JPS60263950A - 静電荷像現像トナ−用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な静電荷像現像トナー用樹脂に関し、更に
詳しくは、静電写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電荷潜像を現像する際に使用し得る
ヒートローラ定着に適した乾式トナー用樹脂に関する。

電子写真や静電記録等の画像形成方法において、現像工
程で可視化されたトナー画像は、転写紙その他の支持体
に一旦転写された後に、ヒートローラ定着方式によって
定着されるのが一般的であり、このヒートローラ定着方
式は熱効率が高い点で優れており、特に高速定着が可能
であって、高速複写機の定着に好適である。

ところで近年情報化社会の発展に伴ない、電子写真、静
電印刷、静電記録の分野においても画像の高品質化、記
録の高速化、記録の長期保存性等の要請が胃まり、静電
潜像の現像に際して使用されるトナーの特性の改善に対
する要求は非常に強くなりつつある。かかる特性の改善
はヒートロール定着用トナーに対してもめられており、
このため該トナーに使用１される樹脂によって前記要求
特性を満すべく、従来から種種のトナー用樹脂について
研究がなされてきた。

たとえば、ポリエステル樹脂がヒートローラ定着用トナ
ーとして使用し得ることが、特公昭５２−２５４２０号
、同５３−１’ｉ’４９６号、同５５−４９３０５号、
特開昭５５−３８５２４号、同５７−３’７３５３号、
同５Ｂ−］、１９５２号等の各公報に開示されているが
、従来提案されているトナー用ポリエステル樹脂はいず
れも一長一短があり、上記の特性の改善要求を充分に満
足するものは未だ見い出されるに至っていない。すなわ
ち、ポリエステル樹脂は、定着下限温度を低く設定する
ことが容易で、複写機の高速化に対応でき、かつ消費電
力が低減できるという利点がある。またポリエステル樹
脂は溶融した際、トナー用添加剤、および転写紙等の支
持体への濡れが良好で、カーボンブラック、着色剤、磁
性粉、荷電制御剤等の分散が容易であると同時に、定着
性にも優れている等、いくつかの利点がある反面、以下
のごときトナー用樹脂にとっては許容し難い重大な欠点
を有している。

（１）塩化ビニル樹脂用可塑剤等に対する抵抗性（以下
、耐可塑剤性という）が小さいため、被複写物が可塑剤
を含む軟質塩化ビニル製物品（たとえば軟質塩化ビニル
でカバーされた書籍等）と接触した場合、該物品を汚染
するという欠点がある。捷た複写機内の配線に用いられ
ている塩化ビニル樹脂被覆電線がカーボンを含むトナー
に汚染されると漏電、ショート等の原因となる０ （２）保存安定性に乏しく、トナーは製造後の貯蔵運搬
、更に複写機内での温度雰囲気でケーキングないしブロ
ッキングを起し易く、特に磁性トナーにおいては比重が
大きいため、一層ケーキングを生じ易いという欠点があ
る０ （３）定着時に像を構成するトナーの一部がヒートロー
ラの表面に転移し、これが次に送られて来る転写紙等に
再転移して画像を汚すといういわゆるオフセット現象が
発生し易いという欠点がある。オフセット現象を防止す
るためにはポリエステル樹脂を架橋することが有効であ
ることが知られているが、以下に示すような新たな欠点
が生ずる。

（イ）　３価以上のカルボン酸で架橋されたポリエステ
ルをバインダーとするトナーでは、ヒートロールへの転
写紙の巻付きの傾向が犬きく各種の離型剤から選ばれた
オフセット防止剤を必要とする。オフセット防止剤を使
用すると粉体としての流動性が低下し、定着性能は満足
されても良好な現像が困難になって一般に高い画像濃度
が得られなく々る。

（ロ）　３価以上のアルコールで架＋Ａされたポリエス
テルをバインダーとするトナーでは、Ｔｇが低くなるた
め、凝集性が大きくなって保存性が悪く、捷たスペント
トナーが多量に生ずるようになる。

（４）ポリエステル樹脂は、一般に負帯電性であって正
帯電トナー用バインダーとしては使用し難い。捷た負帯
電トナー用バインダー樹脂としても、特に３価以上のカ
ルボン酸で架橋されたポリエステルの様な酸価の高いも
のを使用した場合ではトナーの負帯電量が過大となり画
像濃度が低下する等現像性が悪くなるという欠点がある
０ 本発明者らは、上記（１）〜（４）のごとき欠点を解消
し、前記要求特性をできるだけ完全に満足するヒートロ
ール定着用トナーに適［７た樹脂の提供を目的に鋭意研
究を重ねた結果、ある特定の条件下に製造された特定の
物性を持つ部分架橋型ポリエステル樹脂が上記目的に合
致することを見い出し本発明を完成するに至った。

しかして、本発明によれば、 （イ）　ジカルボン酸単位（Ａ）とグリコール単位（Ｂ
）とから実質的に構成され、 （ａ）ジカルボン酸単位（／、）の少なくとも８０モル
％が芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカル
ボン酸単位の少なくとも３０モル％がテレフタル酸単位
で残りがイソフタル酸単位よりなり、そして ＜１））　グリコール単位（Ｂ）の少なくとも８０モル
％が対称性グリコール単位でありて、該対称性グリコー
ル単位の少なくとも３０モル％がエチレングリコール単
位よりなる 数平均分子量が少なくとも１５００で目つ酸価が！Ｍ７
ＫＯＨ／２以下のＯＨ末端ポリエステル重合体ＣＩ）に
、上記カルボン酸単位（Ａ）１モル当り００５〜０．５
モルに相当する量の３価以上の多価アルコール（Ｃ）を
反応させて、酸価１　ｍｇＫＯＨ／ｆ以下の架橋性ポリ
エステル重合体（１１）とし、 （ロ）次いで該架橋性ポリエステル重合体（１）ｔ、前
記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当り０．０１５〜０１
５モルに相当する量の１分子中に２〜３個のイソシアネ
ート基を有するポリイソシアネートと反応させることに
より得られる酸価が１．ηＫＯＨ／９以下で、水酸基価
５０〜３２０ｍｇＫＯＨ／ｆ、ガラス転移温度５０〜６
５℃で且つ軟化点（環球法による）が１００〜２００℃
の静電荷像現像トナー用樹脂が提供される。

本発明により提供されるトナー用樹脂は、定着可能温度
（ヒートロールへの転写紙の巻付きを起さず、低温オフ
セットがなく、充分な定着強度が１１＋られる温度）が
低く、それ自体高いオフセット発生温度ケ有し、保存安
定性及び耐可塑剤性に優れていることは勿論、従来のト
ナー用ポリエステル樹脂と異なり、荷電制御剤を用いる
ことにより正、負いずれのトナー用バインダーとしても
使用可能であり、荷電制御剤や着色剤や磁性キャリヤ等
との混和性も良好で、トリボ帯電性が良好で使用中宮に
安定した帯電性を示し、鮮明でカプリのない画像を与え
、静電記録装置内で受ける剪断力や摩擦力に対しても抵
抗性のあるトナーが得られさらに、トナー接触部材にフ
ィルミング現象を生じず、しかも流動性、転写性、クリ
ーニング性が良好であるという、ヒートローラ定着用ト
ナーのための樹脂として実用上極めて優れた性能を有す
るものである。

なお、本明細書において用いる「数平均分子欧」なる語
ハ、ゲル、パーミエーション。クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によりポリスチレンスタンダードを用い検量線を
作成し算出した値を意味するものである。

本発明のトナｉ用樹脂のベースとなるポリエステル重合
体（■）は、ジカルボン酸単位い）とグリコール単位（
■３）とから実質的に構成される。かかるポリエステル
重合体（Ｉ）を構成するジカルボン酸単位（Ｉりの少な
くとも８０モル％、好−ましくは９０〜］−００モル％
は芳香族ジカルボン酸単位であり、しかも該芳香族ジカ
ルボン酸単位の少なくとも３０モル％、好捷しくけ５０
モル％以」−は、テレフタル酸単位によって占められ残
りがイソフタル酸単位よりなることが重要である０上記
ジ力ルボン酸単位に占める該芳香族ジカルボン酸単位の
割合が８０モル％未満であると、最終的に得られる樹脂
のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰという）や′ジ
プチルフタレート（以下、ＤＢＰという）等の可塑剤に
対する抵抗性や耐ケーキング性等が低下する傾向が見ら
れる。

該芳香族ジカルボン酸単位に占めるテレフタル酸単位の
割合が３０モル％よりも低くなると、得られるポリエス
テル重合体の結晶性が緩和されて耐高温オフセット性が
良好となる反面可塑剤性や保存安定性等が低下する傾向
が見られ、これら諸特性においてバランスのとれた樹脂
が得られにくくなる。

上記ポＩＪ　エステル重合体（Ｉ）（は必要に応じて、
ジカルボン酸単位の２０モル％以下の割合で脂肪族系ジ
カルボン酸単位を含むことができ、それによって本発明
の樹脂を用いて形成されるトナーの低温定着性を向上さ
せることができるが、脂肪族系ジカルボン酸単位の占め
る割合が多くなると、最終的に得られる樹脂のＤＯＰや
ＤＢＰなどの可塑剤に対する耐性や耐ケーキング性等が
低下する傾向がみられる。使用できる脂肪族系ジカルボ
ン酸単位としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フ
マル酸、アジピン酸、水素化フタル酸等の脂肪族系ジカ
ルボン酸から誘導される１種又はそれ以上の単位が挙げ
られる。

本発明において使用されるポリエステル重合体（Ｉ）を
構成するもう１つの構成単位であるグリコール呻位（Ｂ
）の選択も重要であり、本発明においてはグリコール単
位（１３）の少なくとも８０モル％が対称性グリコール
単位であることが必要である。対称性グリコール単位の
割合が、８０モル％未満であると、得られるポリエステ
ル重合体の結晶性が緩和されて耐高温オフセット性が良
好となる反面、耐可塑剤性や保存安定性等が低下する傾
向が見られ、これら諸特性においてバランスのとれた樹
脂が得られにくくなるので望ましくない。

対称性グリコール単位としては、例えば、エチレングリ
コール、ｌ、３−プロピレングリコ〜ルＬ、４−プチレ
ングリコーノへネオペンチルグリコール、］、６−ヘキ
サンジオール碧のアルキレングリコール；ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリ
コーノペポリペンタメチレングリコール等のポリアルキ
レングリコール；１，４−ジメチロールベンゼン、ｌ。

４−シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡ１
水素化ビスフエノールＡ１　ビスフェノールへ−エチレ
ンオキシド付加物、等から誘導される］一種もしくはそ
れ以上の単位が包含される。

また、本発明においては、上記対称性グリコール単位の
少なくとも３０モル％がエチレングリコール単位である
ことが重要であり、もし該エチレングリコール単位の含
量が３０モル％より少ないと、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の可塑
剤に対する抵抗性、および保存安定性の低下等の不都合
が生じやすくなる。従って、エチレングリコール単位は
好捷しくは該対称性グリコール単位の４０モル％以上で
あることが好適である。

なお、本発明においで使用されるポリエステル重合体（
１）は、本発明の樹脂の低温定着性、耐摩耗性、等の物
性を更に向上させる目的で、必要に応じて、非対称性グ
リコール単位を含ませることもできる。そのような非対
称性グリコール単位としては、例えば、ｌ、２−プロピ
レングリコーノペｌ、２−ブチレングリコール、ｌ、３
．−フチレンゲリコール、ポリプロピレングリコール、
等から誘導される１種又はそれ以上の単位が挙げら、ｈ
る。

しかしながら、これらの非対称性グリコールｍ位の含量
があ１り多くなると最終的に得られる樹脂の耐可塑剤性
、保存安定性等の物性が低下する傾向があるので、該非
対称性グリコール単位の含量は前記グリコール単位（Ｂ
）の２０モル％以下にとどめるべきであり、好ましくは
１０モル％以下とすることができる。

また、本発明において使用されるポリエステル重合体（
Ｉ）を構成するジカルボン酸単位（Ａ）およびグリコー
ル単位（Ｂ）の少なくとも一方には、多官能の架橋性成
分を含有させて用いるのが好捷しく、これによって最終
的に得られる樹脂のトナーとしてのオフセット発生温度
を高めることができる。

ジカルボン酸単位い）には、多官能の架橋性成分として
３価もしくは４価のカルボン酸および／またはその酸無
水物（Ｄ）を、該ジカルボン酸単位１モルに対し０１モ
ル以下、好ましくは００２〜００８モルに相当する量で
含有させることができる。架橋性成分（Ｄ）の含有量が
０．１モルを越える場合では最終的に得られる樹脂の酸
価が高くなるため、樹脂自体の負帯電性が大きくなり過
ぎ、正帯電トナー用としては使用し難い上、負帯電トナ
ー用としても、負帯電性が過大となり画像濃度が低下す
る等現像性が悪くなる上、ヒートローラへの転写紙の巻
き付き性が強くなり好ましくない。用いることのできる
３価もしくは４価のカルボン酸としては、脂肪族系、芳
香族系のいずれのタイプのものであってもよく、そのよ
うな多価カルボン酸としては、例えば、１，２．４−ブ
タントリカルボン＃　１，２＋　４−シクロヘキサント
リカルボン酸等の脂肪族系多価カルボン酸；トリメリッ
ト酸くピロメリット酸、ピロメリット酸モノメチルエス
テル、ナフタリントリカルボン酸、ナフタリンテトラカ
ルホン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族
系多価カルボン酸が挙げられ、これらはそれぞれ単独で
用いることができ又は２種以上の混合物として用いても
よい。また、これら多価カルボン酸は、酸無水物の形で
あってもよいＯグリコール単位（Ｂ）には、多官能の架
橋性成分として３価以上の多価アルコール（Ｅ）を、ジ
カルボン酸単位１モルに対し０１モル以下、好ましくは
、００２〜００７モルに相当する量で含有させることが
できる。架橋性成分（Ｅ）の含有量がＯ］−モルを越え
る場合では、最終的に得られる樹脂のＴｇが低くなりす
ぎ、凝集性が大きくなって保存性が悪く、捷たスペント
トナーが多量に生ずるようになり好捷しくないＯ用いる
ことのできる３側杖−にの多価アルコールとしては、例
えば、ソルビトール、１．２，３．６−ヘキサンテトロ
ール、ｌ、４−ルビタン、ペンタエリスリトール、シペ
ンタエリスリトーノペ　トリペンタエリスリトール、蔗
糖、１．２．４−ブタントリオール、１．２’、５−ペ
ンタトリオーツへグリセローノペ　２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ｌ、３．５−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他な
どが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いることがで
き、または２種以」二の混合物として用いてもよい。

さらに捷た、本発明において使用されるポリエステル重
合体（Ｉ）には、構成成分の一部として２側杖−Ｌの多
価アミンを用い、ポリサミド変性ポリエステル重合体と
するのが好寸しいＯ該ポリアミドで変性したポリエステ
ル重合体は、架橋性が増し最終的に得られる樹脂にＴｇ
の上昇、正帯電性の伺与等、トナー特性にとって好まし
い結果をもたらす。変性剤として用いることのできる２
価以上の多価アミンの量は、前記ジカルボン酸単位（Ａ
）１モルに対し、００５モル以下、好ましくは０．０２
モル以下であり、使戸量が０．０５モルを越えるとポリ
アミドとしての性質が表われ、樹脂の溶融粘度が下がり
、オフセット発生温度を下げるので好捷しくない。使用
できる２価以上の多価アミンの一例としては、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリアミノプロパ
ン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミ
ノメチル）メタン等の脂肪族系アミン、１，４−ジアミ
ノベンゼン、ｌ、３−ジアミノベンゼン等の芳香族系ア
ミンなどであるが、得られるト丈−用樹脂の耐熱性が向
」ニする点で芳香族系ジアミ／の使用が好ましい。

以上に述べた如き構成からなるポリエステル重合体（Ｉ
ｌｌたはポリアミド変性ポリエステル重合体（以下にい
うポリエステル重合体（Ｄとは、ポリアミド変性ポリエ
ステル重合体を含めたものとする）は、前述したジカル
ボン酸単位に対応するジカルボン酸またはそのエステル
形成性誘導体（例えばハロゲン化物、低級アルキルエス
テノペフェニルエステル等）と、前記グリコール単位に
対応するグリコールまたはそのエステル形成性誘導体（
例えば低級カルボン酸とのエステル）および好ましい実
施態様として用いることのできる前記３価もしくは４価
のカルボン酸またはその酸無水物、３価以上の多価アル
コール、２価以上の多価アミンとを、それ自体既知の縮
合重合法にＪ：って製造することができる。例えばエス
テル化触媒（パラトルエンスルホン酸、ジブチルスズオ
キシド、オルソジブチルチタネート、テトラブチルチタ
ネート等）の存在下ジカルボン酸と過剰量のグリコール
とで脱水反応を行い、更に高真空下に重縮合反応を進行
させる方法、あるいは、エステル交換触媒（例えば、酢
酸亜鉛、酢酸鉛、酸化鉛、ジブチルスズオキシード、テ
トラブチルチタネート等）の存在下、カルボン酸メチル
エステル等の低級アルキルエステル又はフェニルニステ
ルト、１．５倍モル以」二のグリコールもしく（ハシカ
ルボン酸とグリコールの低級脂肪酸エステル（例えば酢
酸エステル等）とのエステル交換反応を行ない、更に高
真空ドに縮合反応を進行させる溶融重合法あるいは、ジ
カルボン酸ハライドとグリコールとを不活性溶媒中（例
えば、クロロホルム、ジクロルエタン、トリクロルエタ
ン等）で溶液重合法によって製造する方法等、いずれの
方法で実施してもよい。

但し、架橋性成分が該重合体（Ｉ）に含まれる場合には
、重縮合反応は樹脂がゲル化する以前に終了とする。

かようにして製造されうるポリエステル重合体（■）は
少なくともｌ　５００．好−ましくは２ｏｏｏ〜３００
００の範囲の数平均分子量を有すべきである。また、本
発明において使用される該ポリエステル重合体（Ｉ）は
、水酸基価が７５　ｍＶＫ、ＯＨ／ｒ以下のものである
ことが重要である。該張合体（１）の水酸基価が’７５
　ｍｇ　ＫＯＨ／ｆを越えると、数平均分子ｌが１５０
０以下となり、ポリエステル重合体（Ｉ）を得る工程で
分岐に関与しなかった部分が保存安定性の低下、フィル
ミング現象の発生等の不都合の原因となり−やすくなる
ので、一般には、該重合体（Ｉ）の水酸基価は３〜５’
　ＯｍｇＫＯＨ／ｉｔ’の範囲内にするのが好−ましい
。寸た、該重合体（１）は末端ｃｏｏＨ基をなるべく少
くすることが必要で、該重合体（Ｔ）の酸価は一般に５
　ｍｇ　ＫＯＨ／Ｓ’以下、好寸しくけ３ｍｇＫＯＨ／
を以下とすることができる。

本発明に従えば、以上に述べ／ζポリエステル重合体（
Ｉ）Ｈ１３価以上のアルコール（Ｃ）と反応させること
によりＯＨ末端性の架橋性ポリエステル重合体（Ｉｆ）
Ｋ変えられる。該重合体（［）と反応させうる３価以上
のアルコール（Ｃ）は、例えばソルビトール、１．２，
３．６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルピタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、蔗糖、１．２．４−ブタントリオ
ーツへ　１，２．５−ペンタントリオール、グリセロー
ノペ　２−メチル−１゜２．４−ブタントリオール、２
−メチルプロパントリオーツへ　トリメチロールエタン
、トリメチロ−シブ０パフ、１，３．５−４リヒドロキ
シルベンゼン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用
いることができ、寸たは２種以上の混合物として用いて
もよい。

また、２価以上のエポキシ化合物は、ＯＨ基又はＣ０Ｏ
Ｈ基と反応して新たにＯＨ基を生成するので、架橋成分
として有効であり、このため前記３価以上のアルコール
（ｃ）の一部と代替できるが、末端基の数を増加させな
いので得られる重合体（ｌＩ）ｅＯＨ末端性とするため
に、３価以上のアルコール（０）（７）　５０モル％以
下で代替すべきである。

使用可能なエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、
エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
トリグリシジルエーテノペベンタエリスリットテトラグ
リシジルエーテル、ハイドロキノングリシジルエーテル
、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラキス１，１，
２．２＋（Ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリ
ンジルエーテル等が挙げられる。

ポリエステル重合体（Ｉ）に対する３価以上の多価アル
コール（Ｃ）、ｔたはその５０モル％以下を２両以上の
エポキシ化合物で代替したものの使用量は、前記ジカル
ボン酸単位（Ａ）１モル当り０，０５モルに相当する量
以上でかつ、前記ジカルボン酸単位（Ａ）の−成分とし
て３価以上のカルボン酸および／またはその酸無水物（
Ｄ）と、前記グリコール幣信（Ｂ）の−成分として３価
以上の多価アルコール（Ｅ）とがすでに混合して使用さ
れている場合にはその混合量と合せて、該ポリエステル
重合体（Ｄ中のジカルボン酸単位（Ａ）１モルに対し０
５モルに相当する量以下、好ましくは０，３モル以下と
することができ、使用量が０．０５モルより少ないと得
られるトナーのヒートロー　ラ上での溶融粘度が低くな
り過ぎるため、オフセット発生温度の低下を招き、０５
モルより多いと得られるトナーのヒートローラ上での溶
融粘度が高くなり過ぎるためヒートローラによる紙への
定着が困難となるので好ましくない。

以上の如くして多価アルコール（Ｃ）で変性された分岐
状のポリエステル重合体（ＩＩ）は一般に１０００以上
、好ましくは２０００〜５０００の範囲内の数平均分子
量を有し、酸価として（４１〜ＫＯＨ７９以下であって
、水酸基価としては５０〜３２０■ＫＯＨ／ｇ、好１し
くは５５〜２５０　＋＋ｙＫＯＨ／？の範囲であること
が望ましい。

さらに、該ポリエステル重合体（Ｉｔ）Ｈ１本発明のト
ナー用樹脂の低温定着性、保存安定性等の観点からして
一般に少なくとも４０℃、好捷しく１は、４５〜６５℃
の範囲内のガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが
望ましい。

本明細書において「ガラス転移温度Ｊ　（Ｔｇ）は示差
走査型熱量計（ＤＳＣ）による低温側のベースライン延
長線と吸熱部の直線部分の接線との交点の温度ｔいう。

架橋性ポリエステル重合体（１）の架橋剤として使用さ
れるポリインシアネートは、１分−子中に２〜３個のイ
ンシアネート基を有するものであり、この様なイソシア
ネートの例としては、２，４−トリレジンイソシアネー
ト、２．６−）リレジンイソシアネート、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、ｌ、３−ビス（イ
ンシアナトメチル）シクロヘキサン、ジフェニルメタン
−−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート及び上記イソシアネートの環状３量体及び
上記イソシアネートのトリメチロールプロパン、グリセ
リン、ペンタエリスリトール等トのアダクト等が挙げら
れる。

上記架橋性ポリエステル重合体（ＩＩ）に対するポリイ
ソシアネートの使用量は、用いるポリイソシアネートの
種類や希望する架橋の程度等に応じて広範にわたって変
えることができるが、ポリエステル重合体（１）の一部
を構成するジカルボン酸＋！　位（、Ａ）を基準にして
、該ジーカルボン酸１モル当す０．０１５〜０１５モル
、好ましくは０．０２〜ｏ、　１モルの範囲で使用する
ことが有利である。

本架橋反応は、得られる本発明の樹脂の軟化点（ＪＩＳ
　Ｋ２２０’７に記載の環球法によって測定された軟化
点。以下同様）が１００〜２．００　℃好ましくは１１
０〜１８０℃の範囲内になるまで行うことができる。

また、以上述べた如くして調製される本発明の樹脂は酸
価が１　ｍｇ　ＫＯＨ／ｒ以下であって、水酸基価が５
０〜３２０　ｍｇ　ＫＯＨ／ｆの範囲であり、且つガラ
ス転移温度は５０〜６５℃、好ましくけ５５〜６５℃の
範囲にあることができる。

しかして、本発明により提供されるトナー用樹脂は以下
に述べる如く種々の優れた特性を示し、ヒートローラ定
着方式の乾式トナーのためのバインダーとして好適に使
用されるものである。

（ａ）　塩化ビニル樹脂用可塑剤に対する抵抗性が高く
、被複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル製物品と接触
しても、該物品を汚染することかない。

（１））４５℃の温度で一週間以」二装置してもブロッ
キング、ケーキング等の欠点が全く発生せず、保存安定
性に優れている。

（０）　定着可能温度が低いにもかかわらず高いオフセ
ット発生温度を有し、定着’ｌｊＪ能温度巾が広゛＜、
オフセット現象が発生しにくい０（ｄ）　複写機内で受
ける軒断、摩擦力に耐え、トナー接触部材にフィルミン
グ現象を起さず、流動性、転写性、クリーニング性等に
優れている。

（θ）樹脂自体のトリボ帯電量がお１．−よそ−１０〜
＋１０μＣ／９程度で、トナー用樹脂として好適な範囲
にあり、また、カーボンブラック等の着色剤及び荷電制
御剤を使用して得られたトナーでもトリボ帯電性が良好
で、使用中布に安定した帯電性を示し、トナー飛散が無
く、鮮明でカブリのない画像が１．すられる０本発明の
樹脂を用いてのトナーの製造はそれ自体公知の方法に従
って行うことができ、通常、本発明の樹脂に荷電制御剤
、着色剤及び必要に応じて特性改良剤を配合し、さらに
磁性トナーにする場合には、着色剤と共に或いは着色剤
に代えて磁性体粉末を混合し、充分に溶融混練し、微粉
砕することによりトナを製造することができる。

上記の如くしてトナーを調製するに際して、ノ＜インダ
ーとして本発明の樹脂に加えて、該樹脂の効果に著るし
く影響を及ぼさない範囲、例えば本発明の樹脂１００重
量部当り３０重量部以下の量Ｃ他の結着樹脂、例えば本
発明以外の他のポリエステル樹脂や、その他一般的にヒ
ートローラ定着、用に用いられている樹脂を併用しても
よいＯ荷電制御剤としては、公知のいかなる種類の荷電
制御剤を使用することも可能である。例えは、トナーに
正帯電を付与する場合には、ニグロシン系染旧等が、負
帯電性を付与する場合には、特公昭４５−２６４’７８
号公報等に記載されている含金属染料等が使用できる。

こ五らの荷電制御剤は　゛通常、バインダー１００重量
部に対し２〜８重量部の範囲で使用される。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染Ａ′
斗（、ｃ、■。Ｎα５０４４５Ｂ）、アニリンフ゛ル−
（Ｃ，１，Ｎα５０４０５）、カルコオイルブルー（ｃ
。

Ｉ　、　ＮｆｌａＺＯｅＣＢｌｕｅ　３）、クロノ、イ
エロー（Ｃ１■。

Ｎ（ｌ１４０９０）、ウルトラマリンブルー　（’ｃ、
■、Ｈα７″７１０３）、デュポンオイルレッド（ｃ、
、１．ＮＩｔ２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，１
，Ｎ１１４ツ００５）メチレンブルークロライド（Ｃ，
：１．、Ｎα５２０１５）フタロンアニンブルー（Ｃ，
１，Ｎα″７４１６０）、マラカイトグリーンオクサレ
ーｌ−（Ｃ，１，ｌｔｌα４２０００）、ランプブラッ
ク（０，ｉ、Ｎ（ｋ’７７２６６）、ローズベンガル（
Ｃ０１，Ｎ［ｌ４５４３５）、これらの混合物等を挙げ
ることができる。、これら着色剤は充分な濃度の可視像
が形成されるに十分な割合で含有させることが必要であ
り１．；１．Ｔ１常、バインダー１００重量部に対して
１〜２０重１ｉ部程Ｉｔの割合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性ケ示す金属
もしくは合金又はこれらの元素ケ含む化合物、或いは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二酸化
クロム、その他を挙げることができる。これらの磁性体
は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバインダ
ー中に均一に分散される。その含有量は、一般にトナー
１００重量部当り２０〜７０重量部、好ましくは４０〜
′７０重量部とすることができる。

また、本発明の樹脂を用いて調製されるトナーには、特
性改良剤として、耐オフセット性を更に向」ニさせる目
的で場合により離型性を具有する物質、例えば高級脂肪
酸類または高級脂肪酸の金属塩類、天然もしくは合成の
ワックス類、高級脂肪酸エステル類もしくはその部分ケ
ン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素樹脂
、シリコン樹脂等を配合することもできる。その配合量
は一般にバインダー１００重量部当り１〜１０重量部と
することができる。

次に実施例によって本発明をさらに説明する。

々お、実施例中「部」及び、各成分の配合比で特にこと
わりのない場合は重量部である。

実施例　１ ジメチルテレフタレート２５３部、ジメチルインフタレ
ー）１３６部、エチレングリコール１８６部を温度計、
ステンレス製攪拌機、ガラス製窒素導入管及び流下式コ
ンデンサーを備えた４つ日丸底フラスコに加えた。次い
でこのフラスコ中に窒素ガスを導入して反応器内を不活
性雰囲気に保ち、昇温し、攪拌下１．４部のテトラブチ
ルチタネートを添加した。エステル交換反応により生成
するメタノールを除去しつつ反応温度を除々に上昇せし
め、２４０℃に保ち、エステル交換反応を完結させた。

次いで２４０℃にて１時間かけて５＋＋ｍＨｇ以下捷で
減圧し、さらに１時間重縮合反応を行い、ポリエステル
重合体（Ｉ）を得た０ このポリエステル重合体（Ｔ）は、テレフタル酸単位６
５モル％とイソフタル酸革位３５モル％から成る芳香族
ジカルボン酸単位（Ａ）とエチレングリコール１００モ
ル％から成るグリコール単位（Ｂ）によって構成され、
かつ、数平均分子量１２０００酸価１．ｍｇＫＯＨ／ｆ
？以下、水酸基価９ｍｇＫＯＨ／ｆの特性値を有するも
のであった。

上記ポリエステル重合体（Ｉ）にグリセリン２８部（上
記ジカルボン酸単位（Ａ）　１モル当り０．１５モル）
を２４０℃常圧窒素雰囲気にて添加し、１時間反応を行
ないポリエステル重合体（動を得た。

このポリエステル重合体く（１）は、酸価１　ｍｇ　Ｋ
ＯＨ／ｆ以下、水酸基価１２　’７４ＫＯＨ／ｆ、数平
均分子量１０００ガラス転移点４２℃であった。

以上で得たポリエステル重合体（１）　１００部とコロ
ネー）ＥＨ（日本ポリウレタン社製；ヘキサメチレンジ
イソシアネートＮＣＯ含量２１％）＋７部をヘンシェル
ミキサー（三井三池製作所社製）にて予備分散を行なっ
た後、同方向二軸混練押出機（池貝鉄工社製）により１
９０℃にて、樹脂の押出機内の平均滞留時間４分の条件
で反応を行ない、酸価ｌ　ｍｇ　Ｋ、ＯＨ／ｉｉ’以下
、水酸基価８１　ｍｔｑＫＯＩ■／ｆ、Ｔｇ５１’Ｃ１
軟化点１３０℃のトナー用ポリ：、ｒ−ステル樹脂を製
造（７た０なお、このポリエステル樹ｊ宿は押出機内の
平均滞留時間を６分としたが、それ以上に反応が進行す
ることがなく、該ポリエステル樹脂の物性１直に変化が
見られ々かった。

以上で得たトナー用ポリエステル樹脂１００部とカーボ
ンブラック（三菱化酸二［￥社製＃４０）５部と正帯電
を付与するため、ニグロンンベースＥＸ（オリエント化
学社製）５部をヘンシェルミキサーにて予備分散を行っ
た後、同方向二軸混練押出機により熱混練を行い、冷却
後ジェットミル（日本ニューマチック工業社製）Ｋて微
粉砕化し更に気流分級機（日本ニューマチック工業社製
）により平均粒径１２μのトナーを製造１−た○このト
ノー−１０部に対し、鉄粉キャリア（ＴＥｌｌ′ｖ２５
０／４００日本鉄粉社製）１００部を混合して現像剤を
調整し、下記試験方法でトナー特性を評価したところ、
定着下限温度が１３５℃と低くそれでいてオフセット発
生温度ｋｊ２４−０℃と極めて高く定着温度中の広い優
れたトナーであった。

−！た保存安定性および耐可塑剤性については全く異状
が認められず極めて１好な結果であった。さらに捷だ、
このトナーの流動性は良好で、かつ、転写紙のヒートロ
ーラへの巻き付き性の小さい優れた物性を示した０ （１）　定着下限温度及びオフセット発生、温度シャー
プは製電子写真複写機ＳＦ−’ｉ’５５を用いて、通常
の電子写真法によって形成した静電荷像を現像し、トナ
ー像を普通紙上に転写した。このトナー像が形成された
転写紙は、表面をテフロンで形成した定着ロールと表面
をシリコンゴムで形成した圧着ロールを用いて、定着ロ
ールの温度を種／２変化させて定着し、定着下限温度及
びオフセット発生温度の測定を行なった。なお、この試
験法は、本実施例１の他に実施例２〜１２および比較例
１〜９．１３〜１６のポリエステル樹脂を用いたトナー
について適用し、それ以外の実施例１３〜１４および比
較例１０〜１２のポリエステル樹脂を用いたトナーにつ
いてに、前記シーヤープ社製電子写孔復写機ＳＦ’７５
５を三田工業社製電子写真複写４８Ｄｃ−１９１に代え
、そのｆｌ！Ｉは同様の方法によって試験した０ （２）保存安定性 直径６ｃｒｎの円筒状容器にトナー］−００ｆを入れ、
４５℃の雰囲気中に１週間放置後、トナー粒子のブロッ
キング、ケーキング状態等を観察した。

○ニブロッキング、ケーキング等の現象が全く発生せず
流動性（で殆んど変化が見られない。

、軽いブロッキングを生じるが容器を振る事により容易
にほぐれ、流動性が回復する。実用上問題なし。

×：ケーキングが生じ容器を限ってもケーキングした粒
子がほぐれず、塊りとして残る。

（３）耐可塑剤性 トナー粒子をＤＯＰ、ＤＢＰ中にそれぞれ入れ、３５℃
で２４時間後の粒子の状態を観察した。

◎：全く変化が見られず、耐可塑剤性に優れている。

○°トナー粒子はブロッキングを生じるが、軟質化して
おらず、実用上問題とならない程度である。

×°トナー粒子が膨潤ないし一部溶解状を呈してブロッ
キング現象を生じており、粒子が軟質化している。

（４）　トリボ帯電量 トナー捷たはトナーと同様な方法で微粉砕化された樹脂
５グを前記鉄粉キャリア１００ｒと混合し、１００ＣＣ
プラスチツク製容器（日興化学商会社製広口規格瓶）（
ｃ入れ、この容器を毎分６０回転で１時間回転させた後
、該混合物０．２７を東芝ケミカル社製ブローオフ粉体
帯電量測定装置ＴＢ−２００にて測定しトリボ帯電量を
算出した。

実施例２〜５および比較例１−〇 下記表＝１の処方で、実施例１と略同様の方法でそれぞ
れのトナー用ポリニスアル樹脂を製造しｆ？−０ 以下余白 以」−で得た実施例および比較例のそれぞれのトナ−Ｈ
４ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナ
ーを製造し、そしてトナー特性を評価した。評価結果は
、表−２に示した。なお、ポリエステル重合体（［）お
よび（Ｉ）、トナー用ポリエステル樹脂の物性値の測定
結果も併せて表−２に示しｒ−Ｑ 以下余白 上記表−２の評価結果から明らかなように、本発明であ
る実施例２のトナーは、テレフタル酸単位が３５モル％
と比較的少ない割合で含まれている芳香族ジカルボン酸
から構成されているポリエステル重合体（Ｉ）をベース
ポリマー　とし、該ベース、ｌ−’　ＩＪママ−ら得ら
れたトナー用ポリエステル樹脂を用いて製造されている
ので耐可塑剤性、および保存安定性が実施例１のトナー
と比較−ｒると稍々劣ったものであったが、オフセット
発生温度が２４０℃と高く、良好なトナー特性を示した
。これに対し、テレフタル酸単位が２５モル腎と本発明
の範囲をはずれて少ない割合で含捷れでいる芳香族ジカ
ルボン酸から構成されているポリエステル重合体（■）
をベースポリマーとした比軸レリ１の１・Ｊ−、−は、
オフセット発生温度が２３０℃と高いものの保存安定性
および耐可塑剤性に劣るものであ−）念。

実施例３のトナーは、ベースポリマーであるポリエステ
ル重合体（Ｉ）中の対称性グリコールにしめるエチレン
グリコールの透を３５モル％と少なくし、残りをエチレ
ングリコール以外の対称性グリコールで構成したためか
、稍々耐可塑剤曲および保存安定性の低下傾向が見られ
たが、実用上問題とならないトナー特性を示した。これ
に対し、対称性グリコール中にしめるエチレングリコー
ルの量が２′７モル％と本発明の範囲をはずれて少ない
割合で含捷れているグリコール単位から構成されている
ポリエステル重合体（Ｉ）をベースポリマーとしたＬヒ
較例２のトナーは保存安定性および耐可塑剤性に劣るも
のであった。

実施例４′７）トナーは、架橋性ポリエステル重合体（
ＩＩ）を得る際の多価アルコール（Ｃ）の使用量および
ポリイソ７アネート架橋剤が比較的少なかったためか、
最終的に得られたポリエステル樹脂を用いたｌ・ナーは
オフセット発生温度が多少低くなる傾向が見られたが、
実用上問題とならない程度のトナー特性を有していた。

１グζ、実施例５では、架橋性ポリエステル重合体（Ｕ
）を得るに際して用いる多ｆ＋ｔＴｉアルコール（Ｃ）
およびポリイソシアネート架橋剤の使用量が比較的多か
ったためか、最終的に得られたポリエステル樹脂を用い
て製造１〜たトナーは、保存性が多少力る傾向が見られ
たが、おおむね良好なトナー特性を示した０ これに対して多価アルコール（Ｃ）の使用量が本発明の
範囲をはずれて少ない場合の比較例３のトナーは、オフ
セット発生温度が低いという欠点が生じ、また多価アル
コール（Ｃ）の使用量が本発明の範囲をはずれて多い場
合の比較例４のトナーは、保存性、耐可塑削性が劣ると
いう欠点が生じ、実用性のないトナーであった。

比較例５および比較例６のトナーは、ポリイソシアネー
ト架橋剤の使用量が本発明の範囲をはずれているポリエ
ステル樹脂を用いて製造したものであるので、表−２の
結果が示すように実用Ｖこ供し得ないトナー特性であっ
た〇 実施例　６〜Ｂおよび比較例　７ 下記表−３に示した処方で、実施例１と略同様にしてそ
れぞれのトナー用ポリエステル樹脂を製造し７た。

以下余白 表−３ （注１　）ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（
注２）ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート以
上で得た実施例および比較例のそれぞれのトナー用ポリ
エステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナーを製
造し、そして］・トナーと１己を評価Ｌ＊。評価結果は
表−４に示した。なお、ポリエステル重合体（Ｉ）およ
び（Ｉｔ）、ならひにトナー用ポリエステル樹脂の物性
値の測定結用も併せて表−４に示した。

以下余白 表−４ 」二足表−４の結果から明らかなように、本発明１゛あ
る実施例６のトナーは、実施例２同様、ペースポリマー
であるポリエステル重合体（Ｔ）を構成する芳香族ジカ
ルボン酸単位中のテレフタル酸単位の含有率が、３５モ
ル％と比Ｉ咬的少ないものであったが、該ポリエステル
重合体（１）を構成するジカルボン酸単位に架橋性の無
水ｌ・リメリット酸を用い、さらに該ポリエステル重合
体（Ｉ）ｖこ反応させる多価アルコール（Ｃ）の一部に
架橋１′１−のポリエステル化合物を用いて製造されて
いるので耐可塑剤性および保存安定性が実施例１のトナ
ーと比較−４−ると稍々低下傾向が見られたが、オフセ
ット発生温度が２４０℃と高く、良好なトナー特性を示
した。

実施例７は、ポリエステル重合体（１）中に占めるテレ
フタル酸単位の割合が多かったためか、耐可塑剤性およ
び保存安定性の極めて＋１好なトナー特性を示した。

実施例８は、ペースポリマーであるポリエステル重合体
（Ｉ）中の芳香族ジカルボン酸の全量をテレフタル酸で
構成したものであり、耐可塑剤性のきわめて優れたトナ
ー特性を示した。しかしながらポリエステル重合体（（
）の数平均分子量が５０００と比較的低かったためかオ
フセット発生温度が、２３０℃と実施例６と比較すると
わずかに低い値を示した。捷だ、上記の実施例６〜Ｂで
得られたトナーは、流動性良好でかつ、転写紙のヒート
ローラへの巻付き性も小さい優れた物性を示した。

また、比較例７はポリエステル重合体を構成するジカル
ボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の占める割合が、本
発明の範囲より少ない７０モル％でろ−りたため、耐可
塑剤性の悪いトナーで、実用性を有していなかった。

実施例　９〜１１および比較例　８〜９下記表−５の処
方で、実施例１とほぼ同様の方法でトナー用ポリエステ
ル樹脂を製造し７た。

以下余白 表−５ （注１）三菱化成工業社製　トリレンジイソシアネ−１
・３モルのグリセリン１モルに対するアダクト 以上で得た実施例および比較例の各トナー用ポリエステ
ル樹脂を用い、実施例１同様にしてトナー化し、そして
トナー特性を評価し、その結果を表−６に示した。同時
にポリエステル重合体（Ｉ）および（ＩＩ）、ならびに
トナー用ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて
表−６に示した。

以下余白 表−６ 上記表−６の評価結果から明らかなように実施例９のト
ナーは種々の性能の優れたバランスのとれたトナーであ
った。

実施例１０はポリエステル重合体（Ｉ）を構成するグリ
コール成分中、エチレングリコールの占める割合が３５
モル％と比較的少ながったためが、トナーに耐可塑剤性
や保存安定性がわずかに低下する傾向が見られたが、実
用性を阻得する程度ではなく、定着下限温度やオフセッ
ト発生温度等において性能の優れたトナーであった。

実施例１］−はポリエステル重合体（Ｉ）を構成するグ
リコール成分中、非対称性グリコール単位を２０モル％
の割合で含んでいたためが、耐可塑剤性および保存安定
性等の物性が低下した傾向が見られたが、実用性を阻害
する程度ではなかった。

また、上記の実施例９〜１１のトナー用ポリエステル樹
脂から得られたトナーは、流動性良好でかつ、転写紙の
ヒートローラへの巻付き性も小さい優れた物性を示した
。なお、非対称性グリコール単位が３０モル％と更に増
量して製造されたポリエステル重合体（Ｉ）をベースポ
リマー　とした比較例８のトナーは、耐可塑剤性および
保存安定性の低下傾向が見られ、もはや実用に供し得な
いものであった。

比較例９のトナーはポリエステル重合体（Ｉ）を構成す
る対称性グリコール成分中、エチレングリコールの含量
が２０モル％と、本発明の範囲をはずれて少なかったた
め、耐高温オフセット性において優れた性能を示したも
もの、耐可塑剤性および保存安定性が低下し、実用性の
ないものであった。

実施例１２〜１３および比較例１０〜１２下記表−７の
処方（但し、比較例１２を除く）で、実施例１とほぼ同
様の方法でトナー用ポリエステル樹脂を製造した。比較
例１２で示した処方のものは、ポリエステル重合体（Ｉ
Ｉ）にポリイソシアネート架橋剤を用いることなく、該
ポリエステル重合体（Ｉｔ）の重縮合反応の継続のみに
よってゲル状のトナー用ポリエステル樹脂を製造１．た
。

以下余白 表−７ ｌ・ − 「 − し − − し − ［− 以上で得た実施例および比峻例の各トナー用ポリエステ
ル樹脂のうち、実施例コ２のポリアミドで変性シたポリ
エステル樹脂については、実施例１同様にトナー化し、
実施例１３および比較例１０〜１２のポリエステル樹脂
について１ハ、実施例１のカーボンブラックを三菱化成
：に猶ハ製、ＭＡｌｏｏ　５部に、負帯電を付与するた
めのニグロ７ンベースＥＸをバスフ（ＢＡＳＦ）社１１
Ｊザボンファース）Ｂ５部に替えだ他は実施例コ、同様
の方法でトナー化した。得られたトナーについてのトナ
ー特性を評価し、その結果を表−８に示した。

同時にポリエステル重合体（１）および（ＩＩ）、トナ
ー用ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−
８に示した。

以下余白 表−８ 上記表−８の結果から明らかなように、実施例１２のト
ナーは定着下限温度が１−３５℃と低く、それでいてオ
フセット発生温度に２４０℃と極めて高く定着温度中の
広い優れたトナーであった。

捷た保存安定性および耐町Ｊジノ剤性についてに１全く
異状が認められず極めて良好な結果であった。

捷た実施例１３のトナーも定着１１Ｔ能温ＩＪｒ巾が、
１１０℃と広く、実用性の晶い優れタトナーであっ女。

捷たこのトナーは、流動１つ１良好で、かつ、転写紙の
ヒートローラへの巻付き性の小さい優れた物性を示した
。

比較例１Ｏおよびコ−１は、ポリエステル重合体（１）
を架橋性ポリエステル重合体（１）に変性する際、３側
杖」−の多価アルコールを用いずに、２価のエチレング
リコールを用いたために、得られたトナー用ポリエステ
ル樹脂のガラス転移温度および軟化点等の温度特性が低
く、結果とし７て該ポリエステル樹脂から製造されたト
ナーは定着可能温度ｌ］が狭く、保存安定性の棲めて悪
い実用性に乏しいものであった。

比較例１２のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリイソシ
アネート架橋剤を用いることなく製造［〜でいるので、
該樹脂中に架橋結合が生じておらずガラス転移ｉ篇度４
０℃、軟化点８５℃の熱的特性に乏しいものであった。

したがってこのポリエステル樹脂から製造されたトナー
は、耐可塑剤性に優れているものの、オフセット発生温
度が１５０℃と低く、定着下限温度巾が３０℃と狭く、
加えて保存安定性に乏しく、実用性の全くないトナーで
あった。

上し中交例　１３〜１６ 下記表−９の処方のうち比較例１３で示した処方のもの
は、多価カルボン酸をポリエステル重合体（Ｉ）にあら
かじめ含ませておき、重縮合反応でゲル状のトナー用ポ
リエステル樹脂を製造した。

比較例］、４で示した処方のもの（ハ、ポリエステル重
合体（１）に３価以上の多価アルコールを加えて反応さ
せるかわりに多価カルボン酸を加えて反応させて、架橋
性ポリエステル重合体（Ｉｔ）とし、次いでトナー用ポ
リエステル樹脂とした。

比較例１５および１６で示した処方のものは実施例１と
ほぼ同様の方法でトナ−Ｈ１ポリエステル樹脂を製造し
た。

以下余白 表　−９ 以上で得たそれぞれのトナーｆＴ１ポリエステル樹脂は
、実施例上と同様の方法でトナー化した後、トナー特性
を評価し、その結果を表−１０に示した。同時にポリエ
ステル重合体（＋）おＪ：び（Ｉ）、ならびにトナー用
ポリエステル樹脂の物性値の測定を行ない、その結果も
併せて表−１０に示した。

以下余白 表−工Ｏ 上記表−１Ｏの結果から明らかなように、比較例１３の
トナーは、定着温度１１］が広く、酬可塑剤性が良いも
のの、保存安定性が悪く転写紙のヒートローラへの巻付
き性の大きい実用性に乏しいものであった。

比較例１４では、ポリエステル重合体（ｍｌ）とイソシ
アネートの反応の際に１、激しい発１１ｕ現象が見られ
、得られたトナー用ポリエステル樹脂も軟化点９５℃と
極めて軟らかいものであり、この樹脂を用いて作られた
トナーは、定ｍ　’ｉ１Ｔ能温度巾が狭く保存安定性が
極めて悪く、転写紙のヒートローラへの巻付き性が大き
く実用性の乏しいものであ−フたＯ 壕り、比較例１３および１４のトナー用ポリエステル樹
脂Ｑよ、それ自体強い負帯電性を持つため正帯電用荷電
制御剤を添加して得られたトナーを実施例１と同様の方
法で現像すると、画［象は不鮮明で全面にカブリが見ら
れ、はとんど実用性のないものであった。

比較例１３および１４のトナー用ポリエステル樹脂を実
施例１３と同じ条件で製造して負帯電トナーとし、実施
例１３と同じ条件で現像した場合トナーの負帯電性が過
大なためか高い画像濃度が得難く、マた複写機のスイッ
チにより画像濃度を高めようとすると強くカブリが生じ
た。

比較例１５は、ベースポリマーであるポリエステル重合
体（Ｉ）の製造に多量の多価アルコール（グリセリン）
を使用していて、これが最終的に得られるポリエステル
樹脂のガラス転移温度に悪影響をおよぼしているためか
、該樹脂から得られ女トナーは、保存安定性が悪い上、
現像を続けて行くとキャリアー汚れが原因と思われる画
像濃度の変化、カブリなどの現像が現われる実用性に乏
しいものであった０ 比較例］、６は、ポリエステル重合体（■）に反応させ
る多価アルコールの５０モル％以上を二価のエポキシに
替えたためか、定着下限温度が高く、オフセット発生温
度が低い、定着下限温度巾の狭い実用性に乏しいもので
あった。

実施例　１４ 実施例１２で製造したトナー用ポリエステル樹脂６５部
、マグネタイト微粉末（戸ＩＪ］に某社製１ＣＰＴ−１
０００）３５部、カーボンブラック（三菱化成工業社製
１＃：ａｏ）５部、ニグロシンベースＥＸ（オリエント
化学社製）２部を、実施例１と同様な方法により平均粒
径１２μの磁性トナーを製造した。得られたトナーは、
中心に磁石を有する回転可能なステンレススリーブと、
トナーに電荷を与え、かつスリーブ上に磁性トナーの均
一層を形成するためのドクターブレードを備えた現像器
を入れ、静電荷支持部材」−の静電荷潜像を現像し、転
写紙上に転写し、次いで実施例１と同様にしてヒートロ
ール定着を行な）た。

このトナーは流動性が良く、ステンレススリーブ上に均
一なトナ一層を形成し、鮮明でカブリのない画像を与え
た。また１００００枚の連続複写を行なったが、画質に
変化は見られなかった。

さらにまた、このトナーの保存安定性を実施例１と同様
に調べたが、ケーキング等の欠点の発生（ｄ全く認めら
れず、前記同様な現像処理を行なったが、画質の劣化等
は認められなかった。

なお、本実施例のトナーのヒートロールによる定着下限
温度は１４５℃、オフセット発生温度は２４０℃と極め
て優れた温度特性を有していた。

特許出願人　藤倉化成株式会社 手続補正書　く方式） 昭和５９年１０月２２日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１１９９０３号 ２、発明の名称 静電荷像現像トナー用樹脂 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正命令の日付（発送日） 昭和５９年　９月２５日 とおり（内容に変更々し）」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （コ）（イ）　ジカルボン酸単位（Ａ）とグリコール単
   位（Ｂ）とから実質的に構成され、 （ａ）　ジカルボン酸単位（Ａｌｌの少なくとも８０モ
   ル％が芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカ
   ルボン酸単位の少なくとも３０モル％がテレフタル酸単
   位で残りがイノフタル酸ｉｌ１位よりなり、そして（ｂ
   ）　グリコール単位（Ｂ）の小なくとも８０モル％が対
   称性グリコール単位であって、該対称性グリコール単位
   の少なくとも３０モル％がエチレングリコール栄位より
   なる 数平均分子量が少なくとも１５００で且つ酸化が５　ｍ
   ｇＫＯＨ／ｆ以下のＯＨ末端ポリエステル重合体（Ｔ）
   に、上記ジカルボン酸単位（Ａ）］モル当す０．０５〜
   ０５モルに相当する量の３側杖」−の多価アルコール（
   Ｃ）（ｌｉ：反応させて酸価１ηＫＯＨ／ｊ／以下の架
   橋性ポリエステル重合体（ｌＩ）とし、 （ロ）次いで該架橋性ポリエステル重合体（ＩＩ前記ジ
   カルボン酸嚇位（Ａ）　１モル当り００１５〜Ｏ，１５
   モルに相当する量の１分子中に２〜３個のイソシアネー
   ト基を有するポリイノノアネートと反応させることによ
   り得られる酸価がｌキＫＯ＋（／２以下で、水酸基価５
   ｏ　〜３２０　＋＋ｙＫＣ＋Ｈ／ｆ、ガラス転移温度５
   ０〜６５℃で且つ軟化点（環球法による）が１００〜２
   ００℃の静電荷像現像トナー用樹脂。 （２）前記ジカルボン酸単位（Ａ）は、該単位（Δ）１
   モル当り最大０１モルに相当する量の３価もしくは４価
   のカルボン酸および／またはその酸無水物（１））　（
   ｉｌ−含有したものである特許請求の範囲第１項に記載
   の静電荷像現像トナー用樹脂。 （３）前記グリコール単位（Ｂ）は、前記ジカルボン酸
   単位１モル当り最大０１モルに相当する量の３価り上の
   多価アルコール（Ｋ）を含有したものである特許請求の
   範囲第１および２項に記載の静電荷像現像トナー用樹脂
   。 （４）前記架橋性ポリエステル重合体（１１）を得るに
   際し、前記ＯＨ末端ポリエステル重合体（ｉ）に反応せ
   しめる３価以上の多価アルコール（Ｃ）の反応量は、前
   記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当り０．０５モルに相
   当する量以上で且つ、前記３価もしくは４ＩｉＩｌｉの
   カルボン酸および／゛またはその酸無水物（Ｄ）と前記
   ３価以上の多価アルコール（Ｅ）の含有量との合計量で
   、前記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当り０．５モルに
   相当する量以下である特許請求の範囲第２および３項に
   記載の静電荷像現像トナー用樹脂。 （５）前記３価以上の多価アルコール（Ｃ）は、５０モ
   ル％以下の２価のエポキシ化合物を含有したものである
   特許請求の範囲第１〜４項に記載の静電荷像現像トナー
   用樹脂。 （６）前記ポリエステル重合体（１１）Ｕ、前記ジカル
   ボン酸単位（Ａ）　１モル当り最大０．０５モルに相当
   する量の２価以上の多価アミンで変性したものである特
   許請求の範囲第１〜５項に記載の静電荷像現像トナー用
   樹脂。