JPS6368852A - 電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号
、同第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く
、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露
光せしめ、その露光された部分」二の電荷を消散させる
事により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと
呼ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着せしめる
事によって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を
転写紙等の転写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱
、圧力或いはその他通当な定着法により永久定着せしめ
る（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数
万枚コピーする間に劣化する。この様なトナーの劣化を
防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強靭
な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化点
が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線に
よるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分に
行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く用
いられているヒートローラ一定着方式に於いても、充分
に定着させる為にはヒートローラーの温度を高くする必
要が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギ
ーの増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を
使用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製
造効率が著しく低下する。その為、結着樹脂の重合度、
更には軟化点も余り高いものは用いる事ができない。一
方ヒートローラ一定着方式は加熱ローラー表面と被定着
シートのトナー像面が圧接触する為、熱効率が著しく良
く、低速から高速に至るまで広く使用されているが、加
熱ローラー面とトナー像面が接触する際、トナーが加熱
ローラー表面に付着して後続の転写紙等に転写される、
所謂オフセット現象が生じ易い。この現象を防止する為
、加熱ローラー表面を弗素系樹脂等の離型性の優れた材
料で加工するが、更に加熱ローラー表面にシリコンオイ
ル等の離型剤を塗布して対処している。

しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定
着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑に
なる為、トラブルの原因にもなり易く好ましいものでは
ない。

又、特公昭５５−６８９５号、特開昭５６−９８２０２
号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布幅を広くす
る事によりオフセント現象を改良する方法もあるが、一
般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温度も高く設定す
る必要がある。

更に改良された方法として、特公昭５１−４９３号、特
開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号公
報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
ってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改
善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセントと高温オフセン
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセント発生温度をできるだけ上げ
る事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用
可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。

又、両面コピーがトラブルなくできる為、複写機のイン
テリジェント化、定着装置の温度コントロールの精度、
許容幅の緩和等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を使用
する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５０−
２８１３４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載の
如く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等
をオフセント防止剤として添加する方法が知られている
が、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣化
が早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易くヒートローラ一定着方式には使用が困難であった。

特開昭５０−／１４８３６号、特開昭５７〜３７３５３
号、特開昭５７〜１０９８７５号公報記載の如く、多価
カルボン酸を使用し面Ｊオフセット性を改良したポリエ
ステル樹脂は、使用するに充分な耐オフセント性を有し
ていないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が
木来有している低温定着性を犠牲にしている場合が多く
、問題があった。一方ポリエステル樹脂を用いたトナー
はスチレン系トナーに較べて流動性が悪い場合があり、
凝集性を帯びて、現像器内でのトナーの搬送性が悪くな
り、現像性が低下して画像むら、地汚れ発生等、画質の
劣った可視画像が形成されることがあった。

トナーの流動性を改善するために、例えば、疎水性シリ
カ微粉末等、流動性向上剤を多量に添加するのであるが
、その結果、静電荷像支持体の表面クリーニングがウレ
タンゴムブレード等によって行われる場合には、当該ブ
レードと静電荷像支持体の間にトナー粒子が挟まり、ク
リーニング不良となって可視画像が汚れることがあり、
又、現像されたものの転写されなかったトナーを現像器
へ戻して再使用するリサイクルシステムを有する画像形
成装置を用いる場合には、トナー粒子の表面部に疎水性
シリカの微粒子が埋め込まれて、トナーの流動性が低下
し、画質の劣った可視画像が形成されることがあった。

又、ポリエステル樹脂は、樹脂自体が適当な摩擦帯電性
を有し、このため荷電制御剤を添加しなくてもトナーに
帯電能を付与することが可能である。しかしながら、樹
脂全体として帯電するため、徐々に摩擦帯電性が増して
いき、例えば５万枚以上連続してコピーを取って行くに
従って、ポリエステル樹脂を用いたトナーの帯電量が変
化し、画像濃度が薄くなる等、可視画像に悪い影響を与
えることがあった。

本発明はこれらの要求を満たずためになされたものであ
り、その目的はヒーＩ・ローラ一定着方式に於いてオフ
セント防止液を塗布することなくオフセントが防止され
、かつより低い定着温度で定着できる現像剤を提供する
ことにある。

本発明の他の目的は流動性が良く、ブロッキングの生じ
ない、かつ寿命の長い（劣化し難い）現像剤を提供する
ことにある。

本発明の更なる目的は粉砕性の良好な樹脂及びトナーを
提供する事にある。

〔問題点を解決するための手段〕 即ち本発明は、結着樹脂の主成分が （イ）次の一般式 （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、Ｘ。

ｙはそれぞれ１以上の整数であり、がつｘ＋ｙの平均値
は２〜７である。） で表わされるジオール成分と、 （ロ）二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
アルキルエステルと、 （ハ）三価以上の多価アルコールと、 （ニ）三価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
その低級アルキルエステルとを共縮重合したポリエステ
ル樹脂であって、該ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、水
酸基価をＯＨνとしたときに、０１（Ｖ／ＡＶの値が１
．２以上であるところのポリエステル樹脂より成り、少
なくとも２種類の荷電制御剤を含有することを特徴とす
る電子写真用現像剤組成物に係るものである。

本発明において、特に結着樹脂の軟化点が１０６〜１６
０℃で、ガラス転移温度が５０〜８０℃であることが好
ましく、又、荷電制御剤については、少なくとも１種類
の正帯電性の荷電制御剤と少なくとも１種類の負帯電性
の荷電制御剤を含有することが好ましく、更には、正帯
電性の荷電制御剤の使用量が負帯電性の荷電制御剤の使
用量の１７２以下であることが好ましい。

一方、エステル交換反応、或いは一価のカルボン酸及び
／もしくはアルコールを反応させない限り、ポリエステ
ルの分子末端にはカルボキシル基及び／もしくは水酸基
が残存するが、この末端基量に応じてポリエステル樹脂
自体の摩擦帯電量が変化することが確認されている。末
端基量、特に酸価を減らし過ぎると、ポリエステル樹脂
の摩擦帯電量が低下し、また末端基量、特に酸価を増や
し過ぎると、ポリエステル樹脂の摩擦帯電量はある一定
まで増加するが、一方でトナー化後の環境依存性が顕著
となり、現像剤用組成物として使用し難くなる。酸価で
５〜６０　（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を示すポリエステル樹脂
が１−ナー用としてよく用いられている。さて、ポリエ
ステル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基化を０１１ｖとしたと
きに、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるポリエステ
ル樹脂よりなるトナーは、理由は厳密には解明されてい
ないが、流動性が良くなり、又、そのトナーを用いれば
最低定着温度を低くせしめることが可能となった。

本発明において結着樹脂の主成分として用いられるポリ
エステル樹脂は、アルコールとカルボン酸、もしくはカ
ルボン酸エステル、カルボン酸無水物との縮重合により
得られるが、アルコール成分の内（イ）のジオール成分
としては、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−
ビスく４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２，０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２，０）　−ポリオキシエチレン
（２，０）　　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。

又、場合により他のジオール、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
■、２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、Ｌ４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１．４−ブチンジオール、１，５−ベンタンジオ
ール、■。

６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキザンジメタ
ノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等のジオール類、ビスフェノールＡ１水素添
加ビスフエノールＡ１その他の二価のアルコールをアル
コール成分中１０モル％程度以下加える事ができる。

又、本発明における（口）のカルボン酸成分としては、
例えばマレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコ
ン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、セパチン酸、アゼライン酸、マロン酸、又はｎ
−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸等のアル
ケニルコハク酸もしくはアルキルコハク酸、これらの酸
の無水物、低級アルキルエステル、その他の二価のカル
ボン酸を挙げることができる。

又、本発明における（ハ）と（ニ）の三価以上の多官能
性単量体は、オフセット現象を改良する好ましい成分で
あるが、少ないと効果がうすく、多い場合は反応のコン
トロールが難しく、安定した性能のポリエステル樹脂が
得難いばかりでなく、又、トナー化後、最低定着温度が
高くなる等、好ましくない現象が発生する。更に従来、
ポリエステル樹脂は分子間力が強く、樹脂が硬く粉砕し
難かったが、ここで架橋剤となる三価以上のカルボン酸
成分と三価以上のアルコール成分とを併用することによ
り、樹脂の粉砕性が良好となった。厳密な理由は不明で
あるが、架橋点間の分子量が小さくなった事で、粉砕性
が改善されたと考えられる。但し、多価のｒ−量体成分
を多用すると、粉砕性は悪くなる為、（ハ）と（ニ）の
多価の単量体を合わせて、全単量体中５〜６０モル％が
望ましい。

本発明における（ハ）の三価以上の多価アルコール成分
としては、ソルビトール、１，２，３．６−ヘキサンジ
オ−ル、１，４−ソルビタン、べンタエリスリトール、
ジペンタエリスリト−ル、トリペンタエリスリトール、
１．２．４−ブタンＩ・リオール、Ｌ２，５−ペンタン
トリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオ
ール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１３３
．５−１−リヒドロキシメチルベンゼン、その他の三価
以上の多価アルコールを挙げることができる。

又、本発明における（二）の三価以上の多価カルボン酸
成分としては１、Ｌ２，４−ヘキサントリカルボン酸、
１，２．５−ヘキサントリカルボン酸、２，５．７−ナ
フタレントリカルボン酸、１゜２．４−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２．４−ブタントリカルボン酸、１，
２．５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキ
シル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、
１，２．４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（
メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７．８−オク
タンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンボール三
量体酸、及びこれらの酸の無水物、低級アルキルエステ
ル、更に最低定着温度をより低くする成分として、 次式 ％式％ （式中Ｘは炭素数３以上の側鎖を１個以上有する炭素数
５〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基） で表わされるテトラカルボン酸等、及びこれらの無水物
、低級アルキルエステル、その他の三価以上のカルボン
酸を挙げることができる。

上記の式で表わされるテトラカルボン酸としては、次の
（１）〜圓に示すもの等が挙げられる。

（１）４−ネオペンチリゾニル−Ｌ２．６．７−ヘプタ
ンテトラカルボン酸 （２）４−ネオペンチル−Ｌ２，６．７−ヘプテン（４
）−テトラカルボン酸 （３）３−メチル−４−へブテニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸 （４）３−メチル−３−ヘプチル−５−メチル−Ｌ２，
６．７−へブテン（４）−テトラカルボン酸（５）３−
ノニル−４−メチリゾニル−Ｌ２，５．６−ヘキサンテ
トラカルボン酸 （６）３−デシリゾニル−Ｌ２，５．６−ヘキサンテト
ラカルボン酸 （７）３−ノニル−Ｌ２，６．７−ヘプテン（４）−テ
トラカルボン酸 （８）３−デセニル−Ｌ２，５．６−ヘキサンテトラカ
ルボン酸 （９）３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸 ０Φ　３−メチル−４−ブチリゾニル−１，２，６，７
＝ヘプタンテトラカルボン酸 ａυ　３−メチル−４−ブチル−Ｌ２．６．７−ヘプテ
ン（４）−テトラカルボン酸 （２）　３−メチル−５−オクチル−１，２，６，７−
ヘプテン（４）−テトラカルボン酸 本発明において用いられる上記のようなポリエステル樹
脂を主成分とする結着樹脂としては、軟化点が１０６〜
１６０℃、ガラス転移温度が５０〜８０°Ｃのものが好
ましいが、軟化点が１０６°Ｃ未満では充分な非オフセ
ット域を得るのに効果がなく、１６０℃を越えれば、最
低定着温度が高くなる等、好ましくない現象が発生する
。一方、ガラス転移温度が５０℃未満ではトナー化後の
保存安定性が悪くなり、８０℃を越えれば定着性に悪影
響を及ぼすようになり、好ましくない。

又、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　
００７０に規定される方法により測定されるが、酢酸エ
チル不溶分が３重量％以上の場合は、酸価測定溶媒はジ
オキサンを用いるのが望ましい。

本発明では、上記酸価をΔＶ、水酸基価をＯＨＶとした
とき、０１１　Ｖ　／　Ａ　Ｖの値が１．２以上のポリ
エステル樹脂を結着樹脂の主成分とするが、ＯＨＶ／Ａ
Ｖの値が１．２未満のポリエステル樹脂を用いて得られ
たトナーは、１．２以上のポリエステル樹脂より得られ
たトナーに比べ最低定着温度が高く、その上、流動性が
悪く、充分な流動性を得る為に疎水性シリカ微粉末等の
流動性向上剤を多量に添加する必要があり、その場合、
既述の如く、画質の劣った可視画像が形成されることが
多かった。

以上の如きＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上のポリエステ
ル樹脂は既述の縮重合反応で、カルボン酸成分全体より
、アルコール成分全体を官能基数について多く用いるこ
とにより容易に得られる。

本発明の現像剤組成物は、上述のポリエステル樹脂と少
なくとも２種類の荷電制御剤、好ましくは正帯電性、負
帯電性、各々１種類以上を必須成分とし、正帯電性の荷
電制御剤の使用量を負帯電性の荷電制御剤の使用量の１
７２以下とすることにより、５万枚以上連続してコピー
を行っても、濃度の低下もなく、良好な可視画像を得る
ことが可能となった。

正帯電性の荷電制御剤の具体例としては、ニグロシン系
染料、例えば「ニグロシン系染料１ｉＸＪ、「オイルブ
ラックＢＳＪ、「オイルブラックＳｏｌ、「ボントロン
Ｎ−０１Ｊ、［ボントロンＮ−１１Ｊ　　（以上、オリ
エント化学社製）等、三級アミンを側鎖として含有する
トリフェニルメタン系染料、四級アンモニウム塩化合物
、例えば「ボントロンＰ−５１Ｊ　　（オリエント化学
社製）、セチルトリメチルアンモニウムプロミド等、ポ
リアミン樹脂、例えばｒａｐｐ−Ｂ　Ｊ　　（オリエン
ト化学社製）等、その他を挙げることができる。

負帯電性の荷電制御剤の具体例としては、含金属アゾ染
料、例えば「パリファーストブラック３８０４　Ｊ、「
ボントロンＳ−３１Ｊ、「ボントロンＳ−３２Ｊ、「ボ
ントロンＳ−３４Ｊ、「ボントロン５−３６」（以上、
オリエント化学社製）、［アイゼンスピロンブラソクＴ
ＶＩ（Ｊ（採土ケ谷化学社製）等、銅フタロシアニン染
料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「
ボントロンＥ−８２」、「ボントロンＥ−８４Ｊ、［ボ
ントロンＥ−８５Ｊ（以上、オリエント化学社製）等、
その他を挙げることができる。

以上の荷電制御剤は結着樹脂に対して、０．１〜８．０
重量％、好ましくは０．２〜５．０重量％含有される。

本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸成
分とポリオール成分とを例えば不活性ガス雰囲気中にて
１８０〜２５０℃の温度で縮重合する事により製造する
事ができる。この際、反応を促進せしめる為通常使用さ
れているエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫
、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使
用する事ができる。又同様の目的の為減圧下にて製造す
る事もできる。

本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て用いてトナーを得るが、例えばトナー化での粉砕性を
向上させるべく、数平均分子量が１１，０００以下のス
チレンもしくはスチレン−アクリル系樹脂等、他の樹脂
を結着樹脂中の３０重量％まで用いてもよい。トナー調
製時には着色剤、磁性体が添加される以外にオフセン１
〜防止剤としてワックス、流動性向上剤として疎水性シ
リカ等、特性改良剤が添加されるが、本発明に係るポリ
エステル樹脂を結着樹脂とじて用いた場合、該特性改良
剤を加えなくても良く、又、添加する場合でも添加量は
少なくて済む。

本発明に用いられる着色剤としては、サーマルブラック
法、アセチレンブランク法、チャンネルブラック法、ラ
ンプブラック法等により製造される各種のカーボンブラ
ンク、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦ
Ｇ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメント
グリーンＢ１０−ダミンーＢベース、ソルベントレッド
４９、ツルベントレンド１４６、ソルベントブルー３５
等及びそれらの混合物等を挙げる事ができ、通常、結着
樹脂１００重量部に対し１〜１５重量部程骨部使用され
る。

本発明に於いては、上記ポリエステル樹脂と少なくとも
２種類の荷電制御剤を必須成分として、着色剤と場合に
よっては特性改良剤とを均一分散後、公知の方法にて溶
融、混練、冷却、粉砕、分級後、平均粒径５〜１５μｍ
のトナーを得るが、該トナーは、磁性粉体、即ち酸化鉄
系キャリアー、真球状酸化鉄系キャリアー又はフエライ
ト系キャリアー等、或いは以上のキャリアーを樹脂等で
コートしたものと混合するごとにより、乾式二成分現像
剤として用いられる。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マグネタイ
ト等強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げ
る事ができ、該磁性体は平均粒径０．１〜１μの微粉末
の形で結着樹脂１００重量部に対して４０〜７０重量部
程度骨部散せしめて用いる事ができる。

〔実　施　例〕

以下、結着樹脂の製造例及び本発明の実施例について述
べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない
。

尚、実施例に示す組成割合はすべて重量部で表わすもの
である。

製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５００ｇ、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン３７１ｇ、　　トリメチロールプロパン３８
ｇ１コハク酸２５８ｇ、及びＬ２，４−ベンゼントリカ
ルボン酸８８ｇをガラス製２βの４つロフラスコに入れ
、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、
及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中で、窒
素気流下にて２００°Ｃにて攪拌しつつ反応せしめた。

重合度はΔＳＴＭ　Ｅ　２８−５１Ｔに準する軟化点よ
り追跡を行い、軟化点が１２２℃に達した時反応を終了
した。

得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣ（示差熱量
計）によるガラス転移温度は６５℃であった。

又、該樹脂の酸価は１６ＫＯＨｍｇ／ｇ　、水酸基価は
３０ＫＯＩＩｍｇ／ｇであった。当該樹脂を結着樹脂（
１）とする。

製造例２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン９００ｇ、　　）リメチ
ロールエタン３４ｇ１イソオクテニルコハク酸１０２ｇ
、アゼライン酸１６９ｇ、　Ｌ２，４−ベンゼントリカ
ルポン酸１２６ｇ、及び３−メチル−４−ヘプテニル−
Ｌ２，５．６−ヘキサンテトラカルボン酸１０９ｇを用
いて製造例１と同様の装置、手順により、軟化点１２２
℃、ガラス転移温度６０℃、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇ　
、水酸基価３０ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得
た。当該樹脂を結着樹脂（２）とする。

製造例３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ、アゼライン
酸３３９ｇ、及びＬ２，４−ベンゼントリカルボン酸１
５７ｇを用いて製造例（１）と同様の装置、手順により
、軟化点１２２℃、ガラス転移温度６０°Ｃ１酸価１９
ＫＯＨｍｇ／ｇ　、水酸基価３１ＫＯｔ１ｍｇ／ｇのポ
リエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（３）とす
る。

製造例４ ポリオキシプロピレン（２，２）−”２．２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン５７８ｇ、ポリオキシ
エチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン１７６ｇ、　　トリメチロールプ０パン７
２ｇ２及びイソフタル酸４７３ｇを用いて製造例１と同
様の装置、手順により、軟化点１２２℃、ガラス転移温
度６３℃、酸価２３ＫＯＨｍｇ／ｇ　、水酸基価３２Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。

当該樹脂を結着樹脂（４）とする。

製造例５ 製造例１において、コハク酸の量を２９０ｇに変更した
他は同様にして、軟化点１２２°Ｃ１ガラス転移温度６
４℃、酸価２６ＫＯＨｍｇ／ｇ　、水酸基価２２ＫＯＨ
ｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹
脂（５）とする。

製造例６ 製造例１において、軟化点が１０５°Ｃに達した時反応
を終了したガラス転移温度６２°Ｃ，酸価１８ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ−水酸基価３６ＫＯ）Ｉｍｇ／ｇのポリエステル
樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（６）とする。

上記製造例１〜６で得られた結着樹脂について、下記の
方法にて樹脂の粉砕性を簡易評価した。その結果を表１
に示す。

〈簡易粉砕試験〉 通常の粉砕工程を終わった樹脂を篩にかけ、１６メ・７
シユを通過し、２０メツシユはｉｊ１遇しない樹脂粉体
を得る。上記の分級された樹脂粉体を３０．００ｇ精秤
し、コーヒーミル（Ｐ旧、ｒｐｓ社製ＨＲ−２１７０タ
イプ）にて１５秒間粉砕後、３２メツシユの篩にかけ、
通過しない樹脂の重量（Ａ）ｇを精秤する。次式 ％式％（） により残存率を求めるが、以上の操作を３回行い平均し
、平均残存率が０〜１５．０％を〔◎〕、１５．１〜３
０．０％を〔○）　、３０．１〜４５．０％を〔△〕、
４５．１〜１００％を〔×〕　と表示する。

実施例１〜３、比較例１〜７ 下記組成の材料をボールミルで混合後、加圧ニーダ−に
て溶融混練し、冷却後、通常の粉砕・分級工程を経て平
均粒径１１μｍのトナーを調製した。

く組成〉 実施例１ 結着樹脂＋１１　　　　９０　部 実施例２ 結着樹脂（２１９０部 カーボンブランク「リーガル４００Ｒｊ　　７　　部実
施例３ 結着樹脂（１１９０部 カーボンブランク「リーガル４００ＲＪ　　７　　部比
較例１ 結着樹脂（１１９０部 カーボンブラック「リーガル４００ＲＪ　　７　　部比
較例２ 結着樹脂（１１９０部 カーボンブラック「リーガル４００Ｒ４７部比較例３ 結着樹脂（１）　　　　　　９０部 カーボンブランク「リーガル４００ＲＪ　　　７部比較
例４ 結着樹脂＋３１　　　　９０　部 カーボンブランク［リーガル４００ＲＪ　　７　　部比
較例５ 結着樹脂（４）　　　　　９０　部 カーボンブランク「リーガル４００ＲＪ　　７　　部比
較例６ 結着樹脂！５３　　　　　９０　部 カーボンブラック「リーガル４００ＲＪ　　７　　部比
較例７ 結着樹脂（６１９０部 カーボンブラック「リーガル４００ＲＪ　　７　　部以
上の実施例１〜３で得られたトナーをそれぞれトナー１
〜トナー３とし、比較例１〜７で得られたトナーをそれ
ぞれ比較トナー１〜比較トナー７とする。

Ａへ＾　　　　　　　　　　　　　　　　　３０以上の
トナー各々３９ｇと樹脂被覆された鉄粉１２６１ｇとを
混合して現像剤を調製し、市販の電子写真複写機（感光
体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速度は２
５５ｍｍ／ｓｅｃ　、定着装置中のヒートローラ一温度
を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）にて画像
出しを行った。

定着温度を１２０℃〜２２０℃にコントロールし、画像
の定着性、オフセット性を評価した結果を表１に示す。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ　Ｘ　７．５
ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後で
マクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以
下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラ
ーの温度をいう。

但し、比較トナー６はトナーの流動性が悪く、現像器内
でトナーの搬送性が悪く、結果として、初期画像から、
画像むら、地汚れが発生した。

比較トナー７は最低定着温度は低いが、非オフセント域
が狭かった。比較トナー１，２は連続コピ一枚数が５万
３千枚を越えたころから画像濃度が下がり始め、７万枚
を過ぎても画像濃度は低いままであった。比較トナー３
は初期より地汚れが発生した。比較トナー４，５につい
ては、定着性も、トナー搬送性も良く、可視画像につい
ては、初期より１２万枚に至る迄、画質は良好であった
が、比較トナー４，５に用いた結着樹脂のみでなく、ト
ナーについても粉砕性が悪かった。

一方、本発明のトナー１〜トナー３については定着性も
良（、粉砕性も良（、トナー搬送性も良く、可視画像に
ついては、初期より１２万枚に至る迄画質は良好であっ
た。

手続補正書（自発） 昭和６２年８月１９日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂の主成分が （イ）次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ、ｙはそれぞ
   れ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７で
   ある。） で表わされるジオール成分と、 （ロ）二価のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級
   アルキルエステルと、 （ハ）三価以上の多価アルコールと、 （ニ）三価以上の多価カルボン酸又はその酸無水物又は
   その低級アルキルエステルと を 共縮重合したポリエステル樹脂であって、該ポリエステ
   ル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、
   ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上であるところのポリエス
   テル樹脂より成り、少なくとも２種類の荷電制御剤を含
   有することを特徴とする電子写真用現像剤組成物。 ２、該結着樹脂の軟化点が１０６〜１６０℃であって、
   ガラス転移温度が５０〜８０℃である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真用現像剤組成物。 ３、該荷電制御剤が少なくとも１種類の正帯電性の荷電
   制御剤と少なくとも１種類の負帯電性の荷電制御剤より
   なる特許請求の範囲第１項記載の電子写真用現像剤組成
   物。 ４、該荷電制御剤の内、正帯電性の荷電制御剤の使用量
   が負帯電性の荷電制御剤の使用量の１／２以下である特
   許請求の範囲第３項記載の電子写真用現像剤組成物。