JPS6183548A - 電子写真用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に適した電子写真用トナーに関
する。

［従来の技術］ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７ＨＩ号明
細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−
２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知
られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の
手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜
像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材
にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧力などによ
り定着し複写物を得るものである。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は種々
知られている。

例えば米国特許第２８７４０８３号明細書に記載されて
いる磁気ブラシ法、同２８１８５５２号明細書に記載さ
れているカスケード現像法及び同２２２１７７８号明細
書に記載されている粉末法及びファーブラシ現像法、液
体現像性等多数の現像法が知られている。これらの現像
法などに用いられるトナーとしては、従来、天然或いは
合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉末が使用され
ている。更に、第３物質を種々の目的で添加した現像微
粉末を使用することも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。特に、従来広く行なわれてい
るヒーターによる熱融着定着法に用いるトナーを熱ロー
ラ一定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用するこ
とはほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に適
したトナーが研究開発されている。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じやすい。オフセットは゛受像シートに
担持されたトナーの一部がローラー表面に転移するとい
う好ましくない現象である。

すなわち、近年複写作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小型高速高性能化に伴ない熱効率の良好なヒート
ロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占めるにいた
っている。これらの複写機のほとんどは、加熱ローラー
による熱圧着によりトナーを紙上に定着せしめようとす
るものであり、熱線による非接触型の加熱方式より、加
熱体はより低温で満足のいく定着画像が得られ、より高
速化が可能である等の利点も多いが、この方式にも種々
の欠点がある。その大きなものの一つとしてトナーが紙
等の保持部材に充分定着すべき温度にローラーを保つと
、トナーが紙のみならずヒートロール上にも融着し、そ
れが原因で、複写を繰り返すに伴なってヒートロールを
汚し、ロールを清浄に保つべきブレード或いはクリーニ
ングウェブでは充分にとり切れず、遂には紙をも汚すと
いう、いわゆるオフセットという接触方式なるが故の重
大な問題点をもつ。

この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が定着器及
びトナーで試みられているが未だ充分な解決はされてい
るとはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れたテフロン、シリコ
ン等の材料を用いる。或いはシリコンオイル等のオイル
をローラーに塗布する等の工夫がなされ、現在商品化さ
れている複写機の熱ローラ定着器は何らかの形でオイル
塗布を行なっているのが殆どである。ところがオイル塗
布は、シートのオイル汚れ、定着器の複雑化によってト
ラブルが発生し易いこと、コスト増等の好ましくない問
題を引き起こしている。

又トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時に充分溶融
するような低分子量のポリエチレン、ボリプロピレン等
のワックスを少量添加する方法も行なわれているが、オ
フセット防止には効果がある反面トナーの凝集性が増し
、帯電特性が不安定になり、耐久性が低下する等の悪影
響も認められ、充分なものとはいい難い。他の方法とし
てバインダー樹脂に改良を加える工夫が種々試みられて
いる。特公昭５１−２３３５４号公報に結着樹脂として
架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。そ
の方法に従えば耐オフセット性、耐まきつき性の改良に
は著しいものがあるが反面架橋度をますと定着点が上昇
してしまい、充分定着温度が低くて、耐オフセット性、
耐まきつき性が良好な十分な定着特性のものは得られて
いない。及び架橋された重合体は、顔料を分散しにくい
ことや他の重合体と相溶し難いこと等により架橋重合体
を結着樹脂とするトナーは良好な現像特性を得ることが
難しいなどの欠点がある。

また、低温定着に適したバインダーとして低分子量の非
品性のポリエステル樹脂、及びエポキシ系樹脂が注目さ
れつつある。ポリエステル樹脂をトナー用バインダーと
して用いる試みは、例えば特公昭４１３−１２８８０号
公報（ＩＪＳＰ、　３５９００００号明則書）、持分昭
５２−２５４２０号公報（ＵＳＰ、　３６８１１０ｆ３
号明細書）等により知られている。しかしこれらの記述
に対する本発明者らの実験、検討によると、上記のポリ
エステル系樹脂を主バインダーとするトナーに於ては確
かに定着温度は他の素材に比べ低くできるが、ヒートロ
ーラへのオフセット現象を充分防止できるものではない
。

一般的に、高速定着を計るためには、どうしても樹脂を
低分子量化し軟化点を低下させなければならず耐オフセ
ット性の改善処置とは相反することになる。またこのこ
とにより必然的に樹脂のガラス転移点が低下し、保存中
にトナーがブロッキングするという好ましくない現象も
おこる。ただ−し、それ程低温定着を要求されない、従
来の低速機中速機においては前述したような定着器の改
善等のプロセス的方策及びトナーの改善、たとえば架橋
、離型性添加剤の使用等の対策により実用レベルとして
は問題とはならなかった。しかし基本的には上述の矛盾
は解決されておらず、ごく低温から定着可能な、しかも
定着温度領域の広い耐オフセット性、耐ブロッキング性
の良好なトナーは得られていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記の欠点を著しく改良した電子写真用トナ
ーを提供するためになされたものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

（１）本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール定
着方式に適した乾式トナーを提供することにある。

（２）本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、低
エネルギー化が可能で、特に高速定着に適し、オフセッ
トが充分に防止され、かつ、定着回部温度域の広いトナ
ーを提供することにある。

（３）本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をもち、
貯蔵および使用に際してブロッキング等の起こらないト
ナーを提供することにある。

（４）本発明の目的は、種々の湿度条件下に於て安定し
た電気特性を有する耐湿性の良好なトナーを提供するこ
とにある。

（５）本発明の目的は、画像濃度が充分で鮮明な、餌１
工力のある地力ブリ等のない画質の得られる現像特性の
優れたトナーを提供することにある。

（６）本発明の目的は、連続使用による繰り返しに対し
て優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定し
て保たれるトナーを提供することにある。

（７）本発明の目的は、流動性、凝集性等の粉体の諸特
性に優れ、補給性、保存性の良好なトナーを提供するこ
とにある。

（８）本発明の目的は、現像工程に際しての機械的負荷
に対して高度の耐摩耗抵抗性をもち、耐衝愁性にも優れ
たトナーを提供することにある。

（９）本発明の目的は、静電像形成面から受像面に容易
にｔ′狛可能な転写率が良好で、転写時の画像の乱れ、
不均一性のない転写性の優れたトナーを提供することに
ある。

（１０）本発明の目的は、トナー保持部材或いは静電潜
像面への付着、汚染等のないトナーを提供することにあ
る。

（１１）本発明の目的は、二成分系現像剤に於てはキャ
リアーへの付着、融着等に起因するキャリアー汚染性の
ほとんどないトナーを提供することにある。

（１２）本発明の目的は、−成分系磁性トナーに於ては
磁性粉の分散性の良好なトナーを提供することにある。

（１３）本発明の目的は、静電像形成面の機械的な摩耗
を減少せしめ良好な感光面清掃性をもつトナーを提供す
ることにある。

（１４）本発明の目的は、製法が容易で安定した生産が
可能で、かつ、コストの低いトナーを提供することにあ
る。

（１５）本発明の目的は、上記のようなトナーに要求さ
れる諸性能のバランスのとれた総合条件の優れた商品価
値の高いトナーを提供することにある。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明によれ
ば、結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーであって、
該トナーの軟化下限温度Ｔ１、軟化上限温度Ｔ２が下式
： ％式％ を満足する範囲にあることを特徴とする電子写真用トナ
ーが提供される。

本発明におけるトナーの軟化下限温度、軟化上限度Ｔ、
、Ｔ２は下記の測定方法によって得ることができる。

フローテスター０ＦＴ−５００形（島津製作所製）を使
用し、グイ（ノズル）の直径０．５＋ｓｍ　、厚み１．
０ｍｍとして５０ｋｇの押出荷重を加え初期設定温度８
０℃で、予熱時間３００秒の後、５℃／分の速度で等速
昇湿した時描かれるトナーのプランジャー降下量一温度
曲線（以後、軟化Ｓ字曲線という）を求める。試料とな
るトナーは１〜３ｇ精秤した微粉末を用い、プランジャ
ー断面積は１．０Ｃ！１２とする。軟化Ｓ字曲線は普通
第１図のようなカーブとなる０等速昇温するに従い、ト
ナーは徐々に加熱され、流出が開始される。（プランジ
ャー降下Ａ−Ｂ）さらに昇温すると溶融状態となったト
ナーは大きく流出しくＢ−Ｃ＋Ｄ）、プランジャー降下
が停止し終了する。（Ｄ＋Ｅ） 軟化Ｓ字曲線の高さＨは全流出量を差し、Ｈ／２の０点
に対応する温度Ｔ、はそのトナーの軟化点を示す。

軟化上、下限温度Ｔ２．ＴＩはこの軟化Ｓ字曲線より、
交点法の作図をもって得られる。

すなわち、軟化点である０点におけるＳ字曲線の接線と
、流出開始線（Ａ　−Ｂ）及び流出停止線（Ｄ　−Ｅ）
の延長線上の交点Ｆ、Ｇが示す温度ＴＩ　、Ｔ２を軟化
下限温度、軟化上限温度とするものである。

トナー物性とフローテスター値の相関について特開昭５
８−２１１１８０に開示されるごとく、フローテスター
測定における軟化点、溶融粘度を規定したトナーや、特
開昭５８−１０５１Ｇｌのように軟化点と軟化開始温度
の差を規定したトナーの記載がすでにある。本発明と、
これらとの太きなる相違は、前記発明者等はトナーの熱
的な総合特性を示すほんの一つの代表値（例えば軟化点
）をもってトナー全般にわたる熱的現象を説明し、現在
のトナーのもつ欠点を解決しようとする０例えば、第２
図に於いては同一の軟化点をもつがトナー特性はまった
く異なる。しかし本発明はトナーの持つ、物性及び熱的
特性を部分に分解し、それらを規定することにより、は
じめて、低温定着性、耐コールドオフセット性、耐ホッ
トオフセット性保存安定性を満足しうるトナーを得るこ
とができる、という所に存する。第１図においてＴ１は
トナー中の軟質成分の熱特性を示す目安と考えられる。

Ｔ１が１１０℃よりも低い場合は、低温で熱変形を受け
やすい軟質成分が多いことになり、保存中に凝集性を増
したり（はなはだしい場合は固化する。）トナー流動性
もそこなわれる。さらに、定着上限温度で生じる軟質成
分のヒートロール上へ熱融着が原因であるホットオフセ
ットも悲くなる。Ｔ１が１７０℃以上では定着点の上昇
を招き高速複写機用トナーとしては実用上不可となる。

またＴ２はトナー中の硬質成分の量的目安となるもので
ある。Ｔ２が高ければ高いほど硬質成分は多く、トナー
の完全定着するためのエネルギーは多量に必要となり、
実機的には、高い設定温度と広いニップ巾を持った定着
器が要求される。そして硬質成分が多いため必然的に低
温でのコールドオフセットは増すことになる。

しかるに、本発明は軟質成分、硬質成分の熱特性を規定
し、同時、かつ必然的に実機定着温度を一元的に決定し
うる温度範囲にあるトナーによってのみ達成することが
できる。

そのトナーの好ましい温度範囲は、１０＜Ｔ２−Ｔ、＜
５０，１１０≦Ｔ、＜１５０（単位℃）より好ましくは
１０＜Ｔ２−Ｔ１＜４０，１１０　＜Ｔ２＜１４５（単
位℃）である。

本発明を達成するための結着樹脂としては、本発明者ら
は種々の樹脂を鋭意検討の後、ポリエステル樹脂、特に
ポリカルボン酸とエーテル化ジフェノールを反応させて
得られるポリエステル樹脂を見い出すことにより完成す
るに至った。

ポリエステル樹脂に到達する過程において、本発明者ら
は、ビニル系重合体、またはその帆重合体、及びエポキ
シ系重合体に重点を置き検討をおこなってきたが、前述
の温度範囲に入るトナーを発明しえなかった。ビニル系
重合体もともとの構成成分からくる特長として、Ｔ、を
低下しようとする試みは同時にＴ２を大きくすることと
なり、軟化点は同一でも軟化曲線としては温度的にブロ
ードなＳ字曲線となる（第３図）。

本発明のポリエステルに用いるカルボン酸類として２価
の芳香族カルボン酸としてはフタル酸、イソフタル酸、
無水フタル酸、テレフタル酸、及びそのエステル類等の
誘導体があり、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の例と
しては、　１，２．４ベンゼントリカルボン酸、１，２
．５−ベンゼントリカルボン酸、　１，２．４ナフタレ
ントリカルボン酸、　２，５．７ナフタレントリカルポ
ン酸、　１，２，４．５ベンゼンテトラカルボン酸ある
いはこれらの無水物やエステル化物がある。３価以上の
芳香族ポリカルボン酸の量は酸成分のうち４０モル％を
越えないことが好ましい。

また２価の脂肪族カルボン酸としては、例えばマレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、イ
タコン酸などがある。その他、本発明の目的を害しない
範囲モ酸成分を使用可能である。

本発明に用いるエーテル化ジフェノールは主と　。

してビスフェノールをエーテル化したエーテル化ビスフ
ェノールであり、特にプロポキシ化したものおよび／あ
るいはエトキシ化したものである。

これらはビスフェノール１モル当り２ないし３モルのオ
キシプロピレンまたはオキシエチレンを有する。具体例
としてはポリオキシプロピレン２Ｊ２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン２，
２−ビス（４−ヒドロキシ、　２，８−ジクロロフェニ
ル）プロパン、ポリオキシエチレン（１，、０）−ポリ
オキシプロピレン（１，５）−ビス（４ヒドロキシフエ
ニル）プロパン等がある。

本発明で特に有用なものはプロポキシ化ビスフェノール
であり、エトキシ化ビスフェノールは含まないが、含ん
でもモル量でプロポキシ化ビスフェノールの量を超えな
い配合が好ましく、またプロポキシ化とエトキシ化の両
種のアルコキシ化を施したビスフェノールの場合エトキ
シ化量がプロポキシ化量を超えないことが好ましい。す
なわちエトキシ化ビスフェノールが過半を占めるエーテ
ル化ジフェノールを用いたポリエステルを利用したトナ
ー組成物の場合は、プロポキシ化ビスフェノールを用い
たものに比較して明らかに高湿下での特性が劣る。これ
は得られるトナー組成物の親水性、吸湿性に於ける差を
反映しているものと推測される。すなわちエトキシ化ビ
スフェノール過剰のエーテル化ビスフェノールを用いた
ものはトナーの高温下吸湿性が高く、従って摩擦帯電性
が低下する結実現像性能が劣り結果的に画像濃度が低下
することになる。

前記エーテル化ジフェノールはジフェノールにエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドを直接付加させるか
あるいはオレフィンハロヒドリンをジフェノールと反応
させることによって得られる。

その他のアルコール成分として、必要に応じ全ポリオー
ル中の２０ｒｓｏ　１％以内の範囲で、例えばエチレン
グリコール、プロピレングリコール、　１．４−ブタン
ジオール、１．５−ベンタンジオール、１．［３−ヘキ
サンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪
族ポリオール、１．４−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオールール等の脂環族ポリオール
が使用できる。

本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度５０〜８
０℃であることが望ましい。ガラス転移温度が８０℃を
越えると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要となり、
高速熱定着性が悪化する。そして、軟化点が８０℃未満
の場合は定着時耐オフセット性が不良になる。また数平
均分子量が好ましくは２０００〜２万、更に望ましくは
３０００〜１万であり５分子量が２０００未満では熱定
着ローラーへの離型性が悪くなってオフセット現象を生
起し、逆に２万を越えると軟化点上昇とあいまって熱定
着力が低下する。また使用されるポリエステルの酸価は
好ましくはｌＯ〜１００、更に望ましくは１０〜６０で
ある。酸価が１０未満では得られたトナーは熱定着時オ
フセットの点で不充分であり、定着ローラーとの離型性
が不良となる。逆に１００を越えると得られたトナーは
定着性が悪くなったり、あるいは湿度の影響を受は易く
なり高湿下での画像が悪くなる。

本発明のトナーのバインダーとして、本発明の性能を損
なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合使用
することも出来る０例えば本発明外のポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブチラール
樹脂、スチレンブタジェン樹脂等がある。

またアルキル置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜１
８のアルキル基が置換されたコハク酸、マレイン酸、フ
マル酸及びそれらの酸無水物等があげられ、アルキルの
炭素数が多いものほど少量の添加で有効に定着点を下げ
られるが、作用が強すぎるとトナーのブロッキングが低
温域で発生するのでその量は前記の範囲を厳密に守る必
要がある。

アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜１８のアルキ
ル基が置換されたグリコール類が等しく使用可能であり
、特にエチレングリコールが好ましい。アルキル置換ジ
カルボン酸と同様の作用効果をもつ。

本発明トナーに使用する荷電制御剤としては２価以上の
金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類である有機金属
化合物があげられる。有効な金属種としてはＡｉ　、　
Ｂａ、　Ｃａ、　Ｃｄ、　Ｇｏ、　Ｃｒ、　Ｃｕ、　Ｆ
ｅ。

Ｈｇ、　Ｍｇ、　Ｍｎ、　Ｘｉ、　Ｐｂ、　Ｓｌｌ、　
Ｓｒ、　Ｚｎ等の多価性のものがあげられる。有機金属
化合物としては上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレ
ート、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ス
テアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ア
ルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムアセチルア
セトナート、鉄（１）アセチルアセトナート、３．５ジ
ターシャリ−ブチルステアリン酸クロム等があり、特に
アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属塩が好ま
しい。その添加量は、バインダー樹脂に対して１０重量
％を越えてはならない。又０．２％以下では実質的な効
果は消失する。上記添加剤の含有量は結着樹脂に対し０
．０１〜４０重量％などが適当である。

本発明のトナーには、必要に応じて着色剤、流動性改質
剤を添加しても良く、荷電制御剤、流動性改質剤はトナ
ーと混合（外添）して用いても良い。着色剤としては従
来より知られている染料・顔料が使用可能であり、流動
性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪酸金属塩など
がある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい、磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フェ
ライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性
合金マグネタイトなど従来より磁性材料として知られて
い°るものが使用できる。その含有量としては、結着樹
脂に対し、２０〜１５０重雀％が適当で、好ましくは３
０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８５重量％であ
る。

更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポ
リオレフィン類をトナーに添加することもできる。

以下、樹脂製造例、実施例、比較例をもって具体的に本
発明を説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。なお使用部数はすべて重量部である。

［ポリエステルの製造例−１１ ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５４５部を四つロフラス
コに入れ撹拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管ヲ
セントし、マントルヒーター内に置く。

反応容器内を窒素ガス置換した後、内容物を５０〜６０
°Ｃになる様にした時点で、テレフタル酸１３５部、Ｃ
Ｉ２のアルキル基を置換したコハク酸（ＣＩＧ　Ｈ３゜
０．）７７部、トリメリド酸３８部を加えてヒドロキシ
ル基１当量に対しカルボキシル基０、ｇ当量になる様に
する。この混合物系を２１０℃に加熱撹拌する０反応水
を除去しつつ、約５時間経過した後反応の終点を見るべ
く１時間毎に酸価測定によって反応を追跡する。酸価が
約３０になった時点で反応物を室温に冷却する。

［ポリエステルの製造例−２］ 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピ　　゛レ
ン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン５４５部をフラスコに入れ、窒素置換及び５
０°Ｏ／３０熱を行なう、これにイソフタル酸１３５部
、０口のアルキル基で置換したコハク酸７７部、トリメ
リド酸３８部を添加し、これら混合物を２１０°Ｃに加
熱撹拌し反応させ、反応終了後室温に冷却する。

［ポリエステルの製造例−３］ 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン５４５部をフラスコに入れ窒素置換及び５０℃加
熱を行なう、これにテレフタル酸１０８部、アジピン酸
２４部、ＣＩ２のアルキル基で置換したコハク酸７７部
、トリメリド酸３８部を添加し、これらの混合物を２１
０’Ｏに加熱撹拌し反応させる。反応終了後室温に冷却
する。

［ポリエステルの製造例−４］ 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４３６部、グリセリン１８部をフラスコに入れ窒
素置換し５０°Ｃに加熱する。これにテレフタル酸１７
９部、ＣＩ２のアルキル基で置換したコハク酎７７部を
加え、これらの混合物を２１０’Ｃ！に加熱撹拌し反応
さ世る。反応終了後室温に冷却する。

（比較ポリエステルの製造例−１） ポリエステルの製造例１の酸成分を、フマル酸１１３５
部に置き換え、この混合物系を２１０°Ｃで加熱混合し
、反応水を除去する。酸価が２０に達した時点で反応は
終り樹脂を室温に冷却する。

（比較ポリエステルの製造例−２） ポリエステルの製造例１と同様の方法に従って、酸成分
をトリメリット酸６０部、無水マレイン酸１００部に置
きかえ、脱水縮合し、酸価が２５で反応を止め、ポリエ
ステルを得た。

実施例１ 製造例１のポリエステル　　　　　　１００部マグネタ
イト（Ｆｅ３　ｏ４）　　　　　　　８５部個分子量ポ
リプロピレン　　　　　　　５部アセチルアセトン鉄　
　　　　　　　　２部（単位は重量部） からなる混合物をロールで加熱混練した。これを放冷し
た後、粗砕物とし超音波ジェットミルによる微粉砕及び
風力分級機による分級を行なって。

平均径１３川前後のトナー粒子を得た。このトナーにコ
ロイダルシリカ（アエロジルＲ−９７２）　’１ｔＷｌ
−加し、−成分トナーとした。このトナーを２．５ｇ精
科し、前述のフローテスターで軟化Ｓ字曲線を測定した
所、Ｔｚ＝１Ｂ５℃、ＴＩ　＝■２℃でＴ２−Ｔ、＝２
３、Ｔ０＝１５４℃（軟化点）となり、本発明の温度範
囲に入るトナーであった。

電子写真特性をみるためさらに前記トナーを一成分現像
方式の電子写亙・複写装置（キャノン製ＮＰ−４００Ｒ
Ｅ）に供給し、複写テストを行なったところ、充分なる
画像濃度と５万枚以上の現像耐久性が得られ、定着性に
おける問題点も発生しなかった。また熱定着性を詳しく
見る目的で前記複写装置の定着部のみを別に用意し、別
途作成した転写紙上の未定着画像をこの別定着器でロー
ラー設定温度を変えて定着テストを行なったところ、最
低実用定着温度は１５２℃であり、また広い温度範囲で
オフセット現象も発生せず、定着性も優れていた。更に
このトナーを５０℃の雰囲気に長時間放置シタ力、ブロ
ッキング、ケーキングは見られなかった。また高湿度雰
囲気下での現像性及び低湿雰囲気下での現像性も問題な
かった。

ただし、最低実用定着温度とは、ヒートローラーにコー
ルドオフセットせずに、実用上充分に耐える定着画像が
得られる最低温度を指す。

実施例２ 実施例１に於いて線状ポリエステルを製造例２のものに
置き換えて実施例１と同様にトナーを得た。

フローテスター測定におけるＴ１　、Ｔ２はそれぞれ１
１８℃、１３３℃であった。

得られたトナーについて実施例１と同様のテストを行な
ったところ、画像性、耐オフセット性、保存性とも充分
な性能を示した。

ちなみに最低実用定着温度は１３６℃であり、かなり定
着性の良好なトナーであった。

実施例３ 製造例３のポリエステル　　　　　　１００部マグネタ
イト（Ｆｅ３　ｏ、　）　　　　　　　８０部ポリエチ
レンワックス　　　　　　　　３部アセチルアセトン鉄
　　　　　　　　　５部からなる混合物をロールで加熱
混練した。これを粗粉砕、微粉砕、分級の過程を経て５
〜２０Ｐのトナー粒子を得、さらにコロイダルシリカを
添加した。この時のＴ、、Ｔ２はＩＥ１５℃、１９８℃
であった。実施例１と同様の複写テストを行なったとこ
ろ、充分な性能が確認出来た。また外部定着器による定
着テスト及び５０℃高温放置テストに於いても問題がな
かった。

実施例４ 実施例１において、トナー配合無法から、磁性粉である
マグネタイトを除き、カーボンブラック８．０部加えた
以外は実施例１と同様に粗砕、微砕及び分級工程を経て
平均粒径９．２　ＪＬのトナーを得た。このトナー２０
部を８０部のキャリアー鉄粉（日本鉄粉、ＥＦＶ２００
／３００）と混合し、キャノン製複写機ＭＰ−８０００
に供給して現像テストを行なった。その結果、初期画像
及び２万枚耐久画像は充分であり、定着性は実施例１よ
りも良好であった。フローテスター測定における該トナ
ーのＴ、、Ｔ２は１２１℃、１４３℃であり、本発明の
温度領域に充分ふくまれるものであった。また実施例１
で示した別定着器による最低実用定着温度は１３９℃で
あり、保存テストも充分な性能を示した。

実施例５ 実施例１に於てアセチルアセトン鉄２部を用いる替わり
に３，５ジーｔ−ブチルサリチル酸クロム３部を用いる
以外同様にしてトナー化しフローテスター測定及び電子
写真特性評価をしたところ、Ｔ２−Ｔ、＝４８、Ｔ＋＝
１３４℃であった。また初期画像、耐久画像はきわめて
良好で問題はなく、又別定着器による定着テスト、保存
テスト、高湿テスト共実施例１の場合とほぼ同様の全く
問題のない良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例４に於て製造例１のポリエステルを用いるかわり
に製造例４のポリエステルを使用する以外は実施例４と
同様にトナー化した。

Ｔ２−Ｔ、＝１４、Ｔ１＝１２１℃であり、実機特性は
実施例４とほぼ同様の満足のいく結果が得られた。

比較例１ ポリエステルとして比較製造例２のポリエステルのみを
用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。この
トナーにコロイダルシリカを添加して、実施例１と同様
にしてテストを行なったところ初期現像性、耐久性、保
存性とも充分な性能を示した。しかし、定着における定
着点が明らかに高すぎる傾向が見られ実用に供し得ない
ものであった。

フローテスターによるＴＩ　、Ｔ２の測定値は１８３℃
、２１５℃となり、かなり高い値であった。

最低実用定着温度も２００℃を越え、高速定着用トナー
とは不向きであることは明瞭である。

比較例２ 比較製造例１のポリエステルを用い、それ以外は実施例
５と同様にしてトナーを製造し、コロイダルシリカを添
加し一成分トナーとした。このトナーのＴ１は９８℃と
低く、ホットオフセット性や保存安定性に懸念をいだか
せるものであった。

電子写真特性を実施例１と同様に試験した所、耐久する
につれホットオフセットが増し、ヒートローラーに付着
堆積したトナーが転写紙を汚染する不都合が頻発した。

また保存中にトナーは凝集傾向を示し、粒状のダマが数
多く生じ簡単な振動ではくずれなかった。

これらより明白に、軟化下限温度と電子写真特性とは相
関があることが判明された。

この時のＴ２は１１７℃であった。

［発明の効果］ 本発明の電子写真用トナーにあっては、上記のように、
軟化下限温度と軟化上限温度が特定の範囲内に入るもの
であるため、低温定着性に優れ、低エネルギーにより定
着可能で、特に高速定着に適し、オフセットが防止され
、定着可能温度域が広く、ブロッキングが起り難く、連
続使用による繰り返しに対して優れた耐久性をもち、良
好な画像が安定して保たれ、また、流動性等の粉体緒特
性に優れ、補給性、保存性が良好で、トナー保持部材あ
るいは静電潜像面への付着、汚染等がなく、二成分系現
像剤においてはキャリアーへの付着、融着等に起因する
キャリアー汚染性がほとんどなく、−成分系磁性トナー
においては磁性粉の分散性が良好で、静電像形成面の機
械的な摩耗を減少せしめ良好な感光面清掃性を有する。

本発明のトナーは上記のようにトナーとして要求される
諸性能のバランスのとれた優れたトナーであり、本発明
の工業的意義は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図はフローテスターによる温度とプランジャー降下
量との関係を示すグラフで、軟化下限温度Ｔ１、軟化上
限温度Ｔ２．軟化点Ｔ０の定義を明らかにする。 第２図は同一の軟化点を有するがトナー特性が全く異な
る別種のトナーのフローテスターによる温度−プランジ
ャー降下量曲線の比較を示すグラフである。 第３図は従来のビニル系重合体を用いたトナーの温度−
プランジャー降下量曲線（実線）と本発明のトナーの温
度−プランジャー降下量曲線（破線）の比較を示すグラ
フである。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂と着色剤を主成分とするトナーであって
   、該トナーの軟化下限温度Ｔ＿１、軟化上限温度Ｔ＿２
   が下式： １０≦Ｔ＿２−Ｔ＿１≦５０ １１０≦Ｔ＿１＜１７０（単位℃） を満足する範囲にあることを特徴とする電子写真用トナ
   ー。
2. （２）結着樹脂がポリカルボン酸、ポリオールを反応さ
   せて得られるポリエステル樹脂である特許請求の範囲第
   １項記載のトナー。
3. （３）ポリカルボン酸が２価以上の芳香族カルボン酸と
   アルキル置換脂肪族ジカルボン酸である特許請求の範囲
   第２項記載の電子写真用トナー。
4. （４）全ポリオール中、エーテル化ジフェノールが８０
   ｍｏｌ％以上である特許請求の範囲第２項記載の電子写
   真用トナー。
5. （５）ポリエステル樹脂のガラス転移点が５０〜８０℃
   、酸価が１０〜１００である特許請求の範囲第２項記載
   の電子写真用トナー。
6. （６）全酸成分中３価以上のポリカルボン酸量が４０ｍ
   ｏｌ％以内である特許請求の範囲第３項記載の電子写真
   用トナー。
7. （７）荷電制御剤として有機金属化合物を含有する特許
   請求の範囲第１項記載の電子写真用ト ナー。
8. （８）磁性体を含有する特許請求の範囲第１項記載の電
   子写真用トナー。