JPS5929256A - 静電荷現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｖｉ電子写真法、静電印刷法などに用いられるト
ナーに関し、時に熱定着法に適した静電荷現像用トナー
に関する。

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号明細書、特公昭４２−２３，９１０号公報及び特公
昭４３−２４，７４８号公報に記載されている如く多数
の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用
し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、
次いで該画像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙
等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧
力などによシ定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同２．６１８．５５２号明細書
に記載されているカスケード現像法及び同２．２２１．
７７６号明細書に記載されている粉末雲法及びファーブ
ラシ現像法、液体現像法等多数の現像法が知られている
。こ扛らの現像法などに用いられるトナーとしては、従
来、天然或いは合成樹脂中に染料、顔料を分数させた微
粉末が使用されている。更に、第３物１ｉＬを種々の目
的で徐加した現像微粉末を使用することも知られている
。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒ−ター或い
は熱ローラーなどにより加熱熔融して支持体に融看固化
蔓せる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは浴解し支持体に定着する方法、加圧により）
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように拐料を選択され、
特定の定着法に使用δれるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。

特に、従来広く行なわれているヒーターにょる熱融着定
着法に用いるトナーを熱ローラ一定着法、溶剤定着法、
圧力定着法などに転用することはほとんど不可能である
。従って、夫々の定着法に適したトナーが研究開発され
ている。

また、磁気渣像を形成し、磁性トナーで視像する磁気記
録法も棟々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されでいるが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール笈宥方式で
あり、これはトナー像を担持している受イ、＊ノー）ｋ
加熱されたローラーと接触させてトナー像を受像シート
に定着させる方法である。しかしながら、このような定
着方式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセッ
ト等のトラブルを生じた。オフセットは受像ノートに担
持されたトナーの一部がローラー表面に転移するという
好ましくない現象である。

特公昭５１−２３．３５４号公報に記載されているよう
に、このようなオフセット現象特にポットオフセットは
低分子量樹脂を用いた場合に生じ易い、それ故に同公報
にも記載されているように、架橋された樹脂を用いるこ
とにより、オフセット現象をある程度防止できると考え
られるが、当然のことながら単に架橋された樹脂を利用
するだけでは、定着温度が上昇し、通常の定着条件では
未定Ｍ部分が生じて、未匣着部分での低温オフセットの
問題が発生する。

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、フッ素系側脂によって少なくとも表
１１＋ｉ　Ｊ賛がルＬ戊されているが、その表面にオフ
セット防止のため及びローラー表面の疲労を防止するた
めに、シリコンオイルのような離型性の油を塗布する方
式もある。しかしながら油を塗布する方式では油塗布系
を設けることにより定着装置が複雑になること及び油の
蒸発により使用者に不快感を与えること等の問題がある
。それ故、油塗布によってオフセットを防止せんとする
方向は好１シ＜７よく、むしろ、定着温度領域の広い耐
オフセット性の良好なトナーの開発が望まれているのが
現状である。まだ当然のことではあるが、トナーは定着
特性以外にも耐ブロッキング性、現像特性、転写性、ク
リーニング性等において優れていることが必要であるが
、従来のトナーはＦ記の様な欠陥を一つ又はそれ以上有
していた。すなわち加熱によって容易に熔融するトナー
の多くは貯蔵中もしくは複写機内に於いてケーキ化する
か凝集し易い。多くのトナーは環境の湿度変化によって
、その摩擦電気的特性及び流動性が不良になる。また多
くのトナーでは、連続使用による繰シ返しの現像による
トナー粒子とキャリアー粒子の衝突及びそれらと感光板
表面との接触によるトナー、キャリアー粒子及び感光板
の相互劣化によって、得られる画像濃度が変化し、或い
は背景濃度が増し、複写物の品質を低下させる。従って
種々のトナー特性が優れておυ、がっ、熱ローラ一定着
法に適しているトナーが望まれ１いる。

更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下げ容
易に熱定沼全する様な試牟がなされているが、樹脂の軟
化点金工げると使用中にトナー粒子が凝集したりブロッ
キングを起こすというトラブルが生じる。この様に、よ
り高速の熱ローラ一定着に適し、しかもローラーオフセ
ットがなくかつ凝集・ブロッキング等トナー特性の優れ
たトナーが強く望まれている。

我々は熱ロール高速定着性が良好でかっ酬オフセット性
の優れた材料について椋々検討した結果、ポリエステル
樹脂がこの様な要求をかなり満たすものであることを発
見した。さらにポリエステル樹脂のうちでも網目構造を
有する無定形のものが耐オフセット性に好ましいことを
見出した。しかしこの様なポリエステルであっても現在
求められている高速定着性、耐オフセット性、高湿画像
特性等の点でまだまだ問題が多く、これらの点について
鋭意努力検討を行なった結果、特定なポリエステルと架
橋剤との組合せで上記特性をかなり満たし得るという事
が至 わかり、本発明に驕ったものである。

本発明の目的は上述の如き問題点を解決した熱定着性ト
ナーを提供することにある。

本発明の目的は、特に定着性が良好で耐オフセット性の
良好な熱ローラ一定漸用トナーを提供することにある・
さらに本発明の目的は荷電性が良好でしかも使用中に常
に定置した荷゛屯性分示し、鮮明でカブリのない画像の
得られる熱ローラ一定着用トナーを提供することにある
。

さらに本発明の目的は流動性に優れ、凝集を起さず、耐
衝撃性にも優れている熱ローラ一定着用トナーを提供す
ることにある１、さらに、本発明の目的は、トナー保持
部材或いは感光体表面への付漸物の少ない熱ローラ一定
着用トナーを提供することにある。また、本発明の目的
は、磁性現像剤とした場合に、良好で均一な磁性を示し
、熱ローラ一定着が可能な磁性トナーを提供することに
ある。

本発明の特徴とするところは、着色剤、ポリエステル樹
脂及び多価金属化合物勿主成分とする熱定着性電子写真
トナーに於いて、該ポリエステル樹脂が３価以上の芳香
族カルボン酸を４０モル％まで含むテレフタル酸とエー
テル化ジフェノールとを反応させて得られる酸価１０〜
１００の無定形ポリエステルであり、かつ、前ＮＱエー
テル化レジフェノールプロポキシ化および／あるいはエ
トギシ化ビスフェノールであって、グロボキシ基が５０
％以上でめることにある。

本発明に用いるポリエステル樹脂としては本発明の目的
に適った特定の種類のポリエステル樹脂が好ましい。す
なわち本発明のポリエステルはポリエステルを構成する
酸成分とアルコール成分のうち、酸成分としてフタル酸
類で代表される芳香族ジカルボン酸類及び少量の芳香族
ポリカルボン酸を主体とし、ま／こアルコール成分トシ
テ、エーテル化ジフェノール混合物を主体とする構成か
らなるものである１、そして更にエーテル化ジンエノー
ルがおもにプロポキシ化ビスフェノールからなυ一部エ
トキシ化ビスフェノールを混合したものである。

ポリエステルに芳香族基金導入することの利点は、従来
からビニル系ポリマー等で知られていると同様に絶縁性
電子写真トナーの摩擦電荷の発生及びその保持能力の点
で大きく、更に定着時の熱特性の点でも大きい。そして
芳香族ポリカルボン酸を尋人することによる無定形網状
構造化はポリエステルをトナー用低融点ブロッキングフ
リーバインダーとして利用する為の大きな要素である。

本発明のポリエステルに用いるフタル酸類としては、フ
タル酸、インフタル酸、無水フタル酸、テレフタル酸、
及びそのエステル力１等の線導体、があり、３１ｉ１１
ｉ以上の芳香族ポリカルボン酸の例としては、１，２．
４ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベンゼントリ
カルボン酸、ｌ。

２．４ナフタレントリカルボン酸、２，５．７ナフタレ
ントリカルボン酸、１，２，４，５べ／インテトラカル
ボン酸あるいはこれらの無水物やエステル化物がある。

３価以上の芳香族ポリカルボン酸の量Ｆｉ偵酸成分うち
４０モル係を越えないことが好丑しい。

本発明に用いるエーテル化ジフェノールは主としてビス
フェノールをエーテル化シたエーテル化ビスフェノール
であり、特にプロポキシ化したものおよび／あるいはエ
トキシ化したものである。これらはビスフェノール１モ
ル当９２ないし３モルのオキシプロピレンまたはオキシ
エチレンを有する。具体例としでｔユホリオキシプロピ
レン２・２−ビス（４−ヒドロキンフェニル）プロパン
、ポリオキシプロピレン２・２−ビス（４−ヒドロキシ
、２・６−ジクロロフェニル）プロパン、ポリオキシエ
チレン（１、０）　−ホＩＪオキシグロビレン（１，５
）−ビス（４ヒドロキシフエニル）プロパン等力ｈ　ｂ
。

本発明で特に有用なものはプロポキシ化ビスフェノール
であり、エトキシ化ビスフェノールは含まないか、含ん
でもモル景でプロポキシ化ビスフェノールの量を超えな
い配合が好ましく、ｔ　タクロボキシ化とエトキシ化の
両種のアルコキシ化を施したビスフェノールの場合エト
キシ化量がプロポキシ化量を越えないことが好ましい。

すなわちエトキシ化ビスフェノールが過半を占めるエー
テル化ジフェノールを用いたポリエステルを利用したト
ナー組成物の場合は、プロポキシ化ビスフェノールを用
いたものに比較して明らかに高湿下での特性が劣る。こ
れは得られるトナー組成物の親水性、吸湿性に於ける差
を反映しているものであろう。すなわちエトキシ化ビス
フェノール過剰のエーテル化ビスフェノールを用いたも
のはトナーの＾種下吸湿性が高く、従って摩擦帯電性が
低下する結実現像性能が劣シ結果的に画像濃度が低Ｆす
ることになる。

前記エーテル化ジフェノールはジフェノールにエチレン
オキシドまたはプロピレンオキシドを直接付加させるか
あるいはオレフィンハロヒドリンをジフェノールと反応
させることによって得られる。

本発明のポリエステル樹脂の構成要素として前記の酸成
分およびアルコール成分の他に従来から使用されている
一般成分も本発明の目的を害しない範囲で使用すること
が出来る。例えば酸成分としてマレイン酸、フマル酸、
コハク酸。

アジピン酸、セバシン酸などの脂肪族カルボン酸、ヘキ
サヒドロフタル酸、ｌ、３−シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環族カルボン酸があり、またアルコール成分と
して、エチレングリコール、グロピレングリコール、１
．４−ブタンジオール、ｌ、５−ベンタンジオール、ｌ
、６−へキサンジオール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等の脂肪族ポリオール、ｌ、４−シクロヘキサンジオ
ール、１．４−シクロヘキサンジメタツール等の脂環族
ポリオールがある。

本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度５０〜７
０°０軟化点６０〜１３０°０であることが望ましい。

ガラス転移温度が７０゛ｃを越えるか軟化点が１３０°
Ｃを越えると熱定着時に過大の熱エネルギーが必要とな
シ、高速熱定着性が悪化する。そして、軟化点が６０℃
未満の場合は定着時耐オフセット性が不良になる。また
数平均分子量が２，０００〜２万、望ましくはａ、ｏｏ
ｏ〜１万であシ、分子量が２，０００未満では熱定着ロ
ーラーへの離型性が悪くなってオフセット現象全生起し
、逆に２万を越えると軟化点上昇とあいまって熱定着力
が低下する。

また上記ポリエステルの熱特性は本発明のポリエステル
の特徴である芳香族性及び網目構造性、分子量分布等か
ら来ており、３価以上のポリカルボン酸の適量配合とポ
リエステル合成時の反応条件に大きく依存する。

本発明のポリエステルは酸価１０〜Ｚｏｏ、望ましくは
１０〜６０である。酸価が１０未満では得られたトナー
は熱定着時オフセットの点で不充分であり、定着ローラ
ーとの離型性が不良となる。逆にＺｏｏを越えると得ら
れたトナーは定着性が悪くなったシ、あるいは湿度の影
智を受は易くなり高湿下での画像か悪くなる。

本発明のトナーのバインダーとして、不発明の性能を損
なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合使用
することも出来る。例えば本発明外のポリエステル樹脂
、エポキシ樹脂。

スチレンアクリル系樹脂、ブチラール樹脂、スチレンブ
タジェン樹脂等がある。

本発明のトナーの構成襞素のうちポリエステル樹脂とと
もに′Ｍ敬な要素である多価有機金属化合物は、ｎｉｌ
記ポリエステルと組合せて用いることによりその架橋効
果から優れた定着特性を発揮させる必須成分である。

多価有機金属化合物からの金属イオンはポリエステル中
のカルボキシル基と結合して、ポリエステル連鎖中に架
橋結合をもたらし、熔融粘度特性を改善し定着ローラー
へのオフセットを著るしく改善する。

前記ポリエステルと組合せて使用する多価有機金属化合
物は、ポリエステル中のカルボキシル基と反応し得るも
のであり、例えは酢酸マグネシウム、１５’ｐｕカルシ
ウム、塩基性酢酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸亜鉛１等の塩、アルミニウムイソグロ
ボキシド、アルミニウムーｎ−ブトキシド、アルミニウ
ムｓｅｅフ゛トキシド、モノｌｅｅフ゛トキシアルミニ
ウムジイソプボキシド、アルミニウムメトキシド等のア
ルコキシド、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムアセチルアセトネート、ニッケル
アセチルアセｌ−ネート、鉄アセチルアセトネート等の
キレート化合物、その他各種金属錯体がある。なかでも
アセチルアセトン金属錯体は本発明のポリエステルとの
架橋反応が顕著であシ、比較的少量で効果が大である。

本発明に於いて、ポリエステルと多価金属化合物との混
合比率はポリエステル９９．８〜９６重量％、多価金属
化合物０．２〜４Ｍ量チ、つまυポリエステルに対する
多価金属化合物の比率は１１５００〜１／２４重量比が
望ましく、金属化合物が１１５００未満の場合は熱反応
が不充分となってトナーの熱ロールに対する離型性が悪
くなシオフセット現象が発生し易い。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤、着色剤
、流動性改質剤を、添加しても良く、荷電制御剤、流動
性改質剤はトナーと混合（外添）して用いても良い。こ
の荷電制御剤としては含金属染料、ニグロシンなどがあ
り、着色剤としては従来よυ知られている染料・顔料が
使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリ
カ、脂肪酸金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すれはよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよ＜、ｆＬｔは鉄、マンガン、
ニッケル、コノくルト、クロムなどの金属微粉末、各種
フェライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強
磁性合金マグネタイトなど従来よりｓ性材料として知ら
れでいるものが使用できる。

更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、等の
ポリオレフィン類をトナーに添加することもできる。

〔製造例１〕 ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物であるポ
リオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン５４５部を四ツ目フラスコ
に入れ、撹拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管を
セットし、マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒
素ガス置換した後、内容物を５０〜６０°０になる様に
した時点で、テレフタル酸９０部イソフタル酸４５部及
びトリメリット酸７６部を加えてヒドロキシル基工当量
に対しカルボキシル基０９ｇ当量になる様にする。この
混合物系を２１０℃に加熱攪拌する。反応水を除去しつ
つ、約５時間経過した後反応の終点を見るべく１時間毎
に酸価測定によって反応を追跡する。酸価が約２５にな
った時点で反応物を室温に冷却する０〔製造例２Ｊ 製造例１と同様の方法に従いポリオキシエチレン（１，
０）−ポリオキシプロピレン（１，５）−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）フロパン５２０部及びグリセリン３
部をフラスコに入れ、窒素置換及び゛５０°Ｃ加熱を行
なう。これにテレフタル酸１１８部イソフタル酸３９部
及びトリメリット酸５７部を添加しこれら混合物を２１
０　’０に加熱攪拌し、反応させる。反応終了後室温に
冷却する。

〔製造例３Ｊ 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（
２，２）　−２，２ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン５１７部エチレンクリコール１．５部を四ツロ
フラスコに入れ窒素置換及び５０°０加熱を行なう。こ
れにテンフタル酸６０部、イソフタル酸３０部、コハク
酸４８部及びトリメリット酸８５部を添加し、これら混
合物を２１０°０に加熱攪拌し反応させる。反応完了後
室温に冷却する。

〔製造例４〕 製造例１のプロピレンオキシド付加物５４５部をエチレ
ンオキシド付加物であるポリオキシエチレン（２，２）
　−２，２ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン５
２８部に置き換えだ以外は製造例１と同様に合成して反
応物を得た。

〔実施例１」 製造例工のポリエステル１００部、磁性粉（戸田工業製
マグネタイトＥＰＴ−１０００）　６部部、低分子量ボ
リグロビレン（三洋化成工業製ビスコール６６０Ｐ　）
５部、アセチルアセトン鉄（１）２部からなる混合物を
ロールで加熱混練した。

これを放冷した後、粗砕物とし超音速ジェットミルによ
る微粉砕、及び風力分級機による分級を行なって、平均
径１３μ前後のトナー粒子を得た。このトナーにコロイ
ダルシリカ（アエロジルＰ−９７２）ｆ！：添加し一成
分現像方式の電子写真複写装置（キャノン製ＮＰ　−４
００ｖｔｗ　）に供給し、複写テストを行なったところ
、充分なる画像濃度と現像耐久性が得られ、定着に於け
る問題点も発生しなかった。また熱定着性を詳しく見る
目的で前記複写装置の定漸部のみを別に用意し、別途作
成、した転写紙上の未定着画像をこの別定着器でローラ
ー設定温度を変えて回着テストを行なったところ、広い
温度範囲でオフセット現象も発生せず、定着性も優れて
いた。更にこのトナーを５０°０の雰囲気に長時間放置
したが、ブロッキング、ケーキングは見られなかった。

まだ畠湿度算量気下での現像性及び低湿雰曲気下での現
像性も問題なかった。

〔実施例２」 実施例１に於いてポリエステルを製造例２のものに置き
換え、また多価金属化合物をアセチルアセトンＮｉにし
た以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。得られた
トナーについて実施例１と同様のテストを行なったとこ
ろ、画像性、定着性、保存性とも充分な性能を示した。

〔実施例３〕 製造例３のポリエステル１００部、磁性粉（戸田工業製
マグネタイトＢＰＴ−５００）　ｓ　ｏ部、低分子量ポ
リエチレン（三井石油化学ハイワックス２２０Ｐ　）　
４部、アセチルアセトン鉄（１）　を部からなる混合物
をロールで加熱混練した。これを粗粉砕、微粉砕、分級
の過程を経て５〜２０μのトナー粒子を得た。このトナ
ーにコロイダルシリカを添加し、実施例１と同様の複写
テストを行なったところ、充分な性能が確認出来た・ま
た外部定着器による定着テスト及び５０℃高温放置テス
トに於いても問題がなかった。

〔実施例４ｊ 製造例１のポリエステル１００部、カーボンブラック（
キャボット社、リーガル４０ＯＲ）　ｓ部、低分子量ポ
リエチレン（三洋化成、ビスコール６６０Ｐ　）　４部
、アルミニウムイソプロポキシド３部からなる混合物を
ロールで加熱混練した。

このものを粗粉砕及び微粉砕してトナーとした後、この
トナー１５部を８５部のキャリアー鉄粉（日本鉄粉、Ｅ
　ｐ　Ｖ　２００／３００）と混合し、キャノン製複写
機Ｎ　Ｐ　−６０００に供給して現像テストを行なった
。その結果、初期画像及び５ｏｏｏ枚耐久画像は充分で
あシ、定着性についても問題なかった。また実施例１で
示した別定着器による定着温度依存性及び保存テストも
充分な性能であった。

〔比較例ＩＪ ポリエステルとし、て製造例４のポリエステルを用いた
以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー
にコロイダルシリカを添加して、実施例１と同様にして
テストを行なったところ初期現像性、定着性、保存性と
も充分な性能を示した。しかし、高湿下での現像性に於
いて明らかに低下が見られ、画像濃度が低く、画質も悪
く、耐湿特性が劣ることがわかった。

〔比較例２Ｊ 製造例３のポリエステル１００部、磁性粉（ＥＰＴ−ｔ
ｏｏｏ　）　ｅ　ｏ部、低分子量ポリプロピレン（ビス
コール６６０Ｐ　）４部の混合物を熱ロールで混練し、
実施例１と同様の方法でトナーとした。得られたトナー
にコロイダルシリカを添加し、複写テストに供した。実
施例１と同様のテストを行なったところ、本例のトナー
は特に定着特性に於いて顯著な問題が発生した。つまり
定着時の高温オフセットが発生し易く、明らかに熔融粘
度特性が不良であった。

出願人　　キャノン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. プロポキシ化および／またはエトキシ化されていてプロ
   ポキシ基が５０％以上であるエーテル化ジフェノールと
   、３価以上の芳香族カルボン酸を４０モルチまで含むフ
   タル酸類とを反応させて得られる酸価ｌＯ〜１００の無
   定形ポリエステルと、多価金属化合物とτ含有する静電
   荷現像用トナー。