JPH0567032B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法或いは静電印刷法などに於
ける画像形成法に関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書、特公昭42−23910号公報（米国特許第
3666363号明細書）及び特公昭43−24748号公報
（米国特許第4071361号明細書）等に記載されてい
る如く、多数の方法が知られているが、一般には
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にト
ナー画像を転写した後、加熱、圧力或いは溶剤蒸
気などにより定着し複写物を得るものである。ま
た、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像
方法も種々知られている。例えば米国特許第
2874063号明細書に記載されている磁気ブラシ法、
同2618552号明細書に記載されているカスケード
現像法及び同2221776号明細書に記載されている
粉末雲法及びフアーブラシ現像法、液体現像法等
多数の現像法が知られている。これらの現像法に
於て、特にトナー及びキヤリヤーを主体とする現
像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体
現像法などが広く実用化されている。これらの方
法はいずれも比較的安定に良画像の得られる優れ
た方法である。また、近年は、２成分現像法の問
題点を回避したトナーのみよりなる一成分現像剤
を用いる現像方法が各種提案されているが、中で
も、磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用
いる方法にすぐれたものが多い。 これらの現像法などに用いられるトナーとして
は、従来、天然、あるいは合成樹脂中に染料、顔
料を分散させた微粉末が使用されている。更に、
第３物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使
用することも知られている。現像されたトナー画
像は、必要に応じて紙などの転写材に転写され定
着される。トナー画像の定着方法としては、トナ
ーをヒーター或いは加圧熱ローラーなどにより加
熱熔融して支持体に融着固化させる方法、有機溶
剤によりトナーのバインダー樹脂を軟化あるいは
溶解し支持体に定着する方法、加圧によりトナー
を支持体に定着する方法などが知られている。 光導電物質で、電子写真用感光体として、現在
公知のものとしては、Se，CdS，OPC（有機系感
光体）、アモルフアスシリコン（以後Ａ−Siと呼
ぶ。）等がある。 Se系の感光体は、電子写真技術の創成期から
用いられた伝統的な感光体であり、その特性とし
ての感光度、耐久性が良好なため、実用における
適用は数多くなされている。現在では、純セレン
に比べ感色性が伸び、感光度が高いSeTeが主に
使用されているが、これでも、Se感光体が本質
的に所有している、耐熱性、耐摩耗性、機械強
度、経時安定性に問題を有している。すなわち、
手を触れたり、息を吹きかけたり、温度の上昇、
クリーニング装置による摩擦接触により、結晶化
しやすく、性能の劣化を招きやすい。また毒性が
あるため廃棄等の処理に注意が必要である。 OPC系は、すぐれた増感剤の発見や増感法の
開発により、かなり実用はなされているが、耐摩
耗性、耐久性に問題点を有しているため、それへ
の対策が急務とされている。上述のように、現
在、実用化され、電子複写機に応用されている感
光体は、感度、耐久性、画質、無公害性、など全
てにわたつて満足されるものはなく、それぞれの
感光体の持つ問題点を、トナーあるいはプロセス
的に補うことより、電子複写機は製品として、市
場化されているのが現状である。 近年、電子複写機はカラー化、パーソナル化、
インテリジエント化と多様化し、メンテナンスフ
リーを指向するにつれ、新たな特性を有し、高い
安定性及び低いコストを持つた感光体が望まれ、
開発が進められている。その中でも、Ａ−Siが現
有の感光体に変るべきものとして注目されつつあ
る。 Ａ−Siは可視領域全域にわたつて高い感光度を
もつため、半導体レーザーやカラー用にも対応で
きる。また表面硬度が高く、長寿命が期待でき、
ビツカース硬度で1500〜2000を有し、現有で最も
耐久性、耐摩耗性を持つといわれるCdS感光体の
数倍である20〜50万枚の耐刷性能を持つている。
耐熱性に対しても、電子複写機の実用レベル範囲
に於いて十分使用出来るものである。 しかし、このような利点の反面、低コスト化、
量産化に問題を有している。一般的に、Ａ−Si感
光体の膜厚に対応する、表面暗電位は20〜30V／
μと言われている。現在、実用化されている感光
体の表面暗電位は、CdS系では最低でも500V，
Se系、OPC系では、600〜800Vが必要である。
この電位をＡ−Siで達成するためには少なくと
も、30μ以上の膜厚が必要であり、種々の特性の
変動、環境の相違による感度の低下を考慮する
と、40μ以上なければならない。このため、その
膜厚を得るためにはＡ−Siの製造コストの上昇、
生産能力の低下は避けられない問題として生ずる
ことになる。また膜厚の増加は、製造工程時、Ａ
−Si膜の異常成長を引き起こしやすくなり、部分
的に不均一なＡ−Si膜が出来、画像にムラを生じ
実用上使用不可能となる。このような問題に対
し、Ａ−Si感光体の量産性とコストの面、性能面
の両面を満足しうるものとして、５〜25μ薄膜化
が提案されている。けれども、この方法において
は、低電位で現像し、かつ、高湿下で、ドラム付
着の少ないトナーを選択しなければならない。と
いうのは、Ａ−Si膜の薄膜化は、コスト及び生産
能力、感光特性を満足しうるものの、表面電位が
はなはだ低下してしまうことと、高湿下で、トナ
ーがドラム表面に付着し、感光特性を低下させ、
画質的に画像流れが発生しやすくなるという問題
点を有している。すなわち、前述のように20〜
30V／μのＡ−Si膜であるため、薄膜化によつ
て、５〜25μの膜厚となると、表面暗電位は最高
でもせいぜい500V、安定的に使用しうる電位は
300〜400Vとなる。このような電位で十分なベタ
黒を得ることは極めて困難である。 このような条件下で、薄膜化したＡ−Si感光体
を実用的に使用しうるためには低電位で現像する
ことの出来る、高い帯電能力を有したトナーを用
いなければならない。というのは、 現像の原動力Ｆは、 Ｆ＝qEと表わすことができる。 ｑはトナーの電荷を示し、 Ｅは現像時の電界強度を示す。 また Ｅ＝Ｖ／ｄであるから、 現像力Ｆは、Ｆ＝ｑＶ／ｄとなる。 ｄは感光体とトナー層との距離を示し、 Ｖは感光体の表面電位を示す。 これにより、ｄ，Ｖが一定の時はｑが大きけれ
ば大きいほど現像能力は高くなる。しかるに低電
位で現像するためには、一定の摩擦により、帯電
しやすく、かつ、高い電荷が得られるものでなけ
ればならない。 本発明者等はこのような推論にもとずき、高い
摩擦帯電性が得られるものを種々の結着樹脂につ
いて検討の後、以下に知見が得られた。 (1) 極性官能基を有する樹脂ほど帯電しやすい。 (2) 電子吸引性の官能基を有する樹脂は負に帯電
しやすい。 (3) 極性基の空間配置が帯電に影響を及ぼす。 (4) 極性基の存在はトナーの耐湿性、凝集性に影
響を与える。 (5) 荷電制御剤と結着樹脂の相溶性及び分散性が
帯電性に影響する。 またＡ−Si感光体の薄膜化は、耐コロナ性が悪
くなり、連続複写などの繰り返しのコロナの照射
により、ドラム表面の劣化が生じ、画像流れが発
生しやすくなる。特にこの現象は、高温高湿下に
おいて発生しやすい。高温高湿環境下では、ドラ
ムへ水分が付着しやすくなり、また十分クリーニ
ングされなかつた残存トナーの影響やトナー中の
ある種の成分が劣化ドラム表面へ移行するなど諸
条件が重なりあつて、画像流れが発生すると思わ
れる。特にトナーに関しても、吸湿しやすい成分
を含有したもの、耐コロナ性の悪い成分や、軟質
成分を含み、クリーニング装置により、除去しづ
らくドラム表面にこすりつけられやすいもの、ト
ナー流動性が悪いものは、高湿下では水分の介在
により、さらにコロナ劣化したドラム面への汚染
を助長するものである。 本発明者等は、Ａ−Si感光体に適用し得る高い
荷電特性を有し、ドラム表面への汚染の少ない結
着樹脂及び高湿下において水分吸湿量の少ないト
ナーについて、鋭意検討し、本発明を完成した。 しかるに本発明の目的は、低い表面暗電位を有
するＡ−Si感光体を用いて、良好な画像濃度の得
られる画像形成法を提供するものである。 また別の目的は、高温高湿下において、画像流
れのない画質が得られる画像形成法を提供するも
のである。 また別の目的は高湿下で、Ａ−Si感光体表面へ
のトナー汚染の少ない画像形成法を提供するもの
である。 また別の目的はカブリのない鮮明な画像を与え
る画像形成法を提供するものである。 また別の目的は環境依存性の少ない画像形成法
を提供するものである。 また別の目的はくり返し複写によつても劣化し
ない画像の得られる画像形成法を提供するもので
ある。 すなわち、本発明は潜像保持層上に電気的潜像
を形成する工程と、トナー保持部材上に配された
トナーが上記潜像を現像する工程と、得られたト
ナー像を被転写部材へ転写する工程とを有する画
像形成法に於て、アモルフアスシリコン感光体を
具備する潜像保持層に潜像を形成し、ガラス転移
点（Tg）が50〜70℃であり、酸価の水酸基価に
対する比率が0.2〜0.8であるポリエステル樹脂を
含有し、水分吸湿量が5000PPM以下であるトナ
ーを使用して該潜像を現像することを特徴とする
電子写真用トナーを用いる画像形成法に関する。 その特徴は、コスト、生産能力及び感光特性の
面から実用化可能である薄膜Ａ−Si感光体を用
い、その実用化の障害である、低電位現象及びド
ラム表面のコロナ劣化やトナー付着による、高湿
環境下での画像流れを、本発明のポリエステル系
結着樹脂を用いたトナーにより克服した画像形成
法である。 一般にポリエステル系樹脂は、スチレン系、オ
レフイン系などよりは高い負帯電能力を有してお
り、成分としての酸、アルコールを適時、必要に
応じて選べるため、多様な樹脂特性、帯電特性、
機械特性を持つているものが合成可能である。本
発明に用いられる結着樹脂は、酸及びアルコール
成分の種類、混合比を特別に選択したポリエステ
ル樹脂である。普通、電子写真用トナーの結着樹
脂としては、摩擦帯電性としては摩擦帯電列の中
でも中位であるが、他の諸特性、たとえば、トナ
ー流動性、定着特性、トナー製造時における粉砕
性、環境特性など電子写真特性全般にわたつて、
ほぼ満足しうるスチレン系やエポキシ系樹脂が多
用されている。しかし本発明においては、現状よ
りは、さらに高い摩擦帯電性が必要である為、ス
チレン系、エポキシ系、アクリル系では、不十分
であつた。というのは、スチレン系やエキポシ系
樹脂の荷電性を高めるため、前述のごとく樹脂の
変性、共重合化や官能基を導入する試みを本発明
者等は行なつたが、なるほど、帯電能力は高まる
が他の物性、特にトナーとしての流動性、吸湿性
に悪影響が生じ、特に、官能基の導入によつて、
樹脂特性の変動による、高湿環境下でのＡ−Si感
光体表面へのトナー汚染による画像流れが著しく
悪くなり、保存安定性も悪く、ブロツキング傾向
が生じるようになつた。 しかるに本発明者等は、現有の樹脂の単なる選
択だけでは、全ての要求に満足しうるものはない
と判断し、多様な樹脂特性を持ちうるポリエステ
ル樹脂に着目し、種々の酸、アルコール成分を変
更し、摩擦帯電能力がきわめて高く、トナー中の
軟質成分によるＡ−Si感光体ドラム表面への汚染
の少なく、トナー流動性や機械強度など十分満足
しうる結着樹脂を検討した結果、本発明に到達し
たものである。 以下に本発明の方法について図面を参照しなが
ら説明する。 第１図は本発明に係る画像形成法が適用可能な
複写装置又は記録装置の一例の概略的な構成を示
すものであり、勿論これに限定されない。 １は潜像（静電像）保持体に相当し、光導電層
を含む感光体ドラムであり、ドラム状に限らずシ
ート状、ベルト状のものも可能である。２は周知
の感光化帯電装置、３は原稿像、又は光像、或い
は画像信号により変調された光ビーム等を投影す
る光像照射装置である。これにより感光体１に静
電像を形成する。４は現像装置であり、トナー保
持部材４ａを有していてこれにより感光体１上の
静電像に従つたトナー粒子顕画像を形成する。５
は斯かるトナー像を転写材６に転写する装置であ
る。尚、転写性向上のため転写前にあらかじめ顕
画像に、コロナ放電等により電荷を付与する場合
もある。又、感光体１上の静電像を一旦別の像担
持体に移し、これを現像装置４により顕画像とす
る、所謂静電像転写方式を採用することも可能で
ある。７はトナー像を被転写部材６に定着するた
めの定着装置であり、加熱加圧手段を有する少な
くとも２本のローラーから成つている。８は転写
後の感光体１上の残留トナーを清掃除去し、感光
体１の再使用のためのクリーニング装置である。 以下に本発明の方法に適用する電子写真法の各
工程について説明する。 まず、電気的潜像の形成工程に用いる電子写真
感光体は、Ａ−Si感光体を用いる。本発明に用い
られるＡ−Si感光体は、基板上に、光導電層とし
て５〜20μ、好ましくは10〜18μのＡ−Si層を有
するものである。この時必要に応じて、その特性
を実用に適合させるため、水素、酸素、ホウ酸、
窒素、リン、その他の元素を単独または複合して
Ａ−Si形成時に導入し、新たな特性を付与しても
良い。またＡ−Si感光体の構成としてＡ−Si層の
下部に、電荷注入防止層をもうけ、基板からの電
荷の進入を防ぐことも出来る。 次に、本発明で用いる現像工程について具体的
に例を挙げて説明する。第２図に本発明で用いる
現像工程の１実施形態が断面図で示される。同図
において潜像保持面１が矢印方向に動くと、多極
永久磁石９は回転しないように固定されているの
で、トナー保持部材（スリーブ）である非磁性円
筒４ｂを潜像保持面１と同方向に回転することに
より、現像剤容器１２から送られる一成分絶縁性
磁性トナー１１を非磁性円筒面上に塗布しかつ円
筒面とトナー粒子との摩擦によつて、トナー粒子
に静電像電荷と逆極性の荷電を与える。さらに鉄
製のドクターブレード１０を円筒表面に近接して
（間隔50μ〜500μ）、多極永久磁石９の一つの磁極
（図示ではＳ極）位置に対向して配置することに
より、トナー層の厚さを薄く（30μ〜300μ）且つ
均一に規制する。この円筒４ｂの回転速度を調節
することにより、トナー層の表層速度及び好まし
くは内部速度が静電像保持面の速度と実質的に等
速、もしくはそれに近い速度となる様にする。ド
クターブレード１０として鉄のかわりに永久磁石
を用いて対向磁極を形成してもよいし、ブレード
に代えて他のトナーコーテイング方式を用いても
よい。また、現像部において、トナー保持部材と
静電保持面との間で交流バイアスを印加してもよ
い。本発明に係わる現像工程については、特開昭
54−42141号公報、同55−18656号公報などに詳述
されている。 本発明において、トナー用結着樹脂としてのポ
リエステル樹脂のガラス転移点（Tg）は50〜70
℃が好ましく、よりこのましくは、55〜65℃であ
る。Tg＝50℃以下のポリエステル樹脂は、軟質
成分、換言すれば低分子量成分が多く含まれるた
め、連続耐久中、徐々に軟質成分が感光ドラム面
に移行し、最終的にドラム上へのトナー付着を引
き起こしやすく、また保存中にブロツキングの不
安もある。又70℃以上ではトナーが硬質になり定
着に多大のエネルギーと時間を必要となり、実用
上極めて困難となる。一般にポリエステル樹脂は
酸とアルコールの適当な組合せにより、脱水縮重
合反応を経て得られるため、この反応終了後、得
られたポリエステル樹脂中には必ず、遊離の酸又
は重合体末端に酸点を有しており、重合反応中に
完全にこれらを除くことはできない。樹脂中のこ
れら遊離酸及び重合体末端の酸点は、空気中の水
分と水和しやすいため、ポリエステル樹脂の吸湿
量に関連し、特に上記樹脂を用いたトナーの高湿
特性に直接影響を及ぼすものである。重合体中の
遊離酸や重合体末端の酸点は通常の酸価測定法に
よつて定量しうるが求められた酸価が大きけれ
ば、大きいほどその重合体が吸湿しやすいと考え
られる。又、同時に測定できる水酸基価は酸価と
対をなすものと考えられ、やはり水酸基価の値の
低いものほど水分吸湿は少ない。 これらにより、ポリエステル樹脂は、高湿環境
下での画像流れを極力抑制するためには、必然的
に酸価及び水酸基価は、低くしなければならな
い。しかし、これらの重合体中の極性基は、前述
のごとく摩擦帯電性に大きく寄与するため、高湿
特性を悪化させない限り導入する必要がある。本
発明において、ポリエステル樹脂は、湿度特性及
び帯電特性を満足する範囲として酸価の水酸基価
に対する割合が0.2〜0.8であることが必要である
ことが見い出された。 又、酸価は３〜50、より好ましくは４〜35であ
るものが本発明のポリエステル樹脂に適当であ
る。 同時に、本発明のポリエステル樹脂を用いたト
ナーの耐高湿特性の維持の為その水分吸湿量は
5000PPM以下であることが必要である。出来る
だけ、耐湿特性の良好なポリエステル樹脂を選択
しても、そのトナーの構成成分である、着色剤、
流動助剤、荷電制御剤等が湿度に対し悪影響を及
ぼすものであれば、実用上の問題を残すことにな
る。そのため本発明のトナーの水分吸湿量は
5000PPM以下、好ましくは30〜4000PPM、より
好ましくは、40〜3000PPMである。 本発明において、トナー用結着樹脂としてのポ
リエステル樹脂は、それを構成する酸成分とアル
コール成分のうち、酸成分としては、フタル酸類
で代表されるジカルボン酸類及びポリカルボン酸
を主体として、またアルコール成分としてエーテ
ル化ジフエノール混合物を主体とする構成からな
るものである。 特にエーテル化ジフエノールはおもに、プロポ
キシ化ビスフエノールからなり、一部エトキシ化
ビスフエノールを混合したものである。さらに、
これら以外、特別成分として、アルキル置換した
ジカルボン酸、ジオールを含む。 ここでポリエステルの主要構成原料となるフタ
ル酸系ジカルボン酸類としては１，２−ベンゼン
ジカルボン酸及びその無水物、１，３−ベンゼン
ジカルボン酸、１，４−ベンゼンカルボン酸及び
これらのエステル化物等が等しく使用可能であ
る。又、ジカルボン酸類のうち40モル％未満の範
囲であれば脂肪族系のジカルボン酸を混合可能で
あり、その例としては、フマル酸、マレイン酸、
こはく酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン
酸、グルタール酸およびこれらの酸の無水物等が
使用可能である。 エーテル化ジフエノールとして使用可能なもの
は、ポリオキシスチレン（６）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリヒド
ロキシブチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（３）−ビス
（４−ヒドロキシフエニル）チオエーテル、ポリ
オキシエチレン（２）−２，６−ジクロロ−４−
ヒドロキシフエニル、2′，3′，6′−トリクロロ−
4′−ヒドロキシフエニルメタン、ポリオキシプロ
ピレン（３）−２−ブロモ−４−ヒドロキシフエ
ニル、４−ヒドロキシフエニルエーテル、ポリオ
キシエチレン（２，５）−ｐ，ｐ−ビスフエノー
ル、ポリオキシブチレン（４）ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）ケトン、ポリオキシスチレン
（７）−ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、ポリオキシペンチレン（３）−２，２−ビス
（２，６−ジアイオド−４−ヒドロキシフエニル）
プロパン及びポリオキシプロピレン（２，２）
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ンである。 エーテル化ジフエノールの一群はエーテル化ビ
スフエノールである。好ましい群のエーテル化ビ
スフエノールはエトキシ化またはプロポキシ化さ
れたものであり、ビスフエノール１モル当り２な
いし３モルのオキシエチレン又はオキシプロピレ
ンを有し、Ｒ（置換基）としてプロピレン又はス
ルホン基をもつものである。この群の例はポリオ
キシエチレン（２，５）−ビス（２，６−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）スルホン、ポリオ
キシプロピレン（３）−２，２−ビス（２，６−
ジフルオロ−４−ヒドロキシフエニル）プロパン
およびポリオキシエチレン（１，５）−ポリオキ
シプロピレン（１，０）−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）スルホンである。 上式によつて特徴づけられる群に入るエーテル
化ビスフエノールの他の好ましい群は、ポリオキ
シプロピレン−２，2′−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンおよびポリオキシエチレンまた
はポリオキシプロピレン２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ、２，６−ジクロロフエニル）プロパン
（ビスフエノール１モル当りオキシアルキレン単
位数が2.1ないし2.5である）である。 ３価以上のポリカルボン酸としては、そのエス
テルも含め１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレンカルボン酸、１，２，４−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタント
リカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカ
ルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−
２−メチル−２−メチレンカルボキシルプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、
１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸等が
使用可能である。ポリカルボン酸のうち少なくと
も60モル％がトリメリツト酸、ピロメリツト酸及
びそれらの無水物から選ばれたものであるとより
好ましい。 又３価以上のポリオールとしては、炭素原子３
ないし12個およびヒドロキシル基３ないし９個を
含有するポリヒドロキシ化合物が適用できる。ポ
リヒドロキシ化合物の好ましい群は、糖アルコー
ル類およびそれらの無水物である。これらのポリ
ヒドロキシ化合物の例は、ソルビトール、１，
２，５，６−ヘキサンテトロール、グリセリン、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、キ
シリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオー
ル、１，２，５−ペンタントリオール、エリトロ
１，２，３−ブタントリオールおよびトレオ１，
２，３−ブタントリオールである。ポリオールの
うち、少なくとも60モル％がグリセリン、ペンタ
エリスリトール、ソルビトールから選ばれたもの
であるとより好ましい。 又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／
およびポリオールは酸又は／およびアルコール成
分中40モル％を越えてはならない。 また、アルキル置換ジカルボン酸としては炭素
数が６〜18のアルキル基が置換されたコハク酸、
マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物等が
あげられ、アルキルの炭素数が多いものほど少量
の添加で有効な摩擦帯電能力が得られる。作用が
強すぎるとトナーの荷電が大きくなりすぎ、転写
時に問題が発生するのでその量は前記の範囲を厳
密に守る必要がある。 アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜18の
アルキル基が置換されたグリコール類が等しく使
用可能であり、特にエチレングリコールが好まし
い。アルキル置換ジカルボン酸と同様の作用効果
をもつ。 本発明で用いるトナーに使用可能な荷電制御剤
としては２価以上の金属を含む有機性の塩類ない
しは錯体類があげられる。有効な金属種としては
Ａ，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Fe，Hg，
Mg，Mn，Ni，Pb，Sn，Sr，Zn等の多価性のも
のがあげられる。有機金属化合物としては上記金
属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属
錯体、キレート化合物が有効で、その例として
は、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムアセチルアセトナート、鉄（）アセチ
ルアセトナート、３，５−ジタ−シヤリ−ブチル
ステアリン酸クロム、３，５−ジタ−シヤリ−ブ
チルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルア
セトン金属錯体、サリチル酸系金属塩が好まし
い。その添加量は摩擦帯電性に悪影響をさける為
に、バインダー樹脂に対して４重量％を越えては
ならないし、又0.2％以下では実質的な効果が消
失する。 又、本発明の性能を損なわない範囲、すなわち
バインダー樹脂中40重量％以下で公知の熱可塑性
樹脂、例えば本発明外のポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−エチルアク
リレート樹脂、フエノール樹脂、スチレン−ブタ
ジエン樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂等を
混合又は変成により使用しても良い。これら公知
の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バインダー中
20重量％を越えないことがより好ましい。これら
の熱可塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹
脂が好ましい。 本発明のトナーに用いる着色材としては、公知
のものがすべて使用でき、例えば、カーボンブラ
ツク、鉄黒、ニグロシン、ベンジジンイエロー、
キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブ
ルーなどがある。 また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめてもよい。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの化合物がある。酸化鉄
系磁性体を着色剤として用いる時には、トナー中
に20〜80重量％含有するのが良い。 さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤と
して用いられる。 また粉体の自由流動性改良の目的で疏水性コロ
イド状シリカ微粉末やトナー固着防止のために酸
化セリウムなどの研磨剤微粒子と混合して用いる
こともできる。 現像工程で得られた現像画像は、コロナ転写、
バイアスロール転写などの静電転写方式を用いて
紙などの被転写材へ転写される。 さらに潜像保持体上の残余のトナーはブレード
クリーニング、フアーブラシクリーニング、磁気
ブラシクリーニングなどの公知の方法によつて除
去される。 一方、被転写部材上の転写画像は、加圧加熱ロ
ール方法、オーブンチヤンバー法、フラツシユ定
着法などの公知の方法によつて定着される。 本発明における酸価とは、試料1g中に含まれ
る酸を中和するために必要な水酸化カリウムのミ
リグラム数で表わしたものをいう。また水酸基価
とは、試料1gを規定の方法によつてアセチル化
するときに水酸基と結合した酢酸を中和するのに
要する水酸化カリウムのミリグラム数を示す。そ
の測定方法としては、基準油脂分析試験法（日本
油脂化学協会編）に準拠する。 トナー中の水分吸湿量測定は次の方法に基づ
く。トナーを100mlのポリコツプに10g精秤し、
32.5℃、85％RHの環境下に一昼夜放置する。次
いで、放置後のトナーをカルーフイシヤー水分計
によつて測定し、水分吸湿量を求める。 以下、樹脂製造例、実施例、比較例をもつて具
体的に本発明を説明するが、これらは本発明を何
ら限定するものではない。なお使用部数はすべて
重量部である。 〔製造例 １〕 ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン600部を
四つ口フラスコに入れ攪拌器、コンデンサー、温
度計、ガス導入管をセツトし、マントルヒーター
内に置いた。反応容器内を窒素ガス置換した後、
内容物を50〜60℃になる様にした時点で、テレフ
タル酸135部、C₁₂のアルキル基を置換したコハク
酸（C₁₆H₃₀O₄）77部、トリメリト酸38部を加え
てヒドロキシル基１当量に対しカルボキシル基
0.9当量になる様にした。この混合物系を210℃に
加熱攪拌した。反応水を除去しつつ、約５時間経
過した後反応の終点を見るべく１時間毎に酸価測
定によつて反応を追跡した。酸価が約20になつた
時点で反応物を室温に冷却した。この時の水酸基
価は38であり、DSC測定によるガラス転移点は
62.0℃であつた。 〔製造例 ２〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピ
レン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン610部をフラスコに入れ、窒
素置換及び50℃加熱を行なつた。これにイソフタ
ル酸120部、C₁₂のアルキル基で置換したコハク酸
77部、トリメリト酸38部を添加し、これら混合物
を210℃に加熱攪拌し反応させ、反応終了後室温
に冷却した。 〔製造例 ３〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロ
ピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン500部をフラスコに入れ、
窒素置換及び50℃加熱を行なつた。これにテレフ
タル酸108部、アジピン酸24部、C₁₂のアルキル基
で置換したコハク酸77部、トリメリト酸38部を添
加し、これらの混合物を210℃に加熱攪拌し反応
させた。反応終了後室温に冷却した。 〔製造例 ４〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピ
レン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン436部、グリセリン32部をフ
ラスコに入れ窒素置換し50℃加熱した。これにテ
レフタル酸198部、C₁₂のアルキル基で置換したコ
ハク酸77部を加え、これらの混合物を210℃に加
熱攪拌し反応させた。反応終了後室温に冷却し
た。 〔製造例 ５〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピ
レン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン436部、C₈のアルキル基で置
換したエチレングリコール（C₁₀H₂₂O₂）64部を
フラスコに入れて窒素置換し、50℃に加熱した。
これにテレフタル酸200部、トリメリト酸43部を
添加し、これら混合物を210℃に加熱攪拌して反
応させた。反応終了後室温に冷却した。 表１に製造例のポリエステル樹脂の酸価の水酸
基価に対する比率及びガラス転移点を示す。

【表】 （実施例 １） ［製造例１のポリエステル樹脂 100部 アセチルアセトン鉄 ２部 カーボンブラツク ８部 上記からなる混合物をロールミルで加熱混練し
た。これを放冷した後、カツターミルで粗砕物と
し超音速ジエツトミルにより微粉砕し、平均粒径
約8μのトナーとした。このトナー15部を85部の
キヤリアー鉄粉と混合し、２成分現像剤とした。
このトナーの水分吸湿量は1315PPMであつた。 次いで、基板上に膜厚15μより成るＡ−Si光導
電層をそなえた感光ドラムを具備した、NP−
5000改造機を用い、前記の現像剤により、画質及
び高温高湿（35℃，85％RH）下で繰り返し複写
による耐久試験を行なつた。その結果、初期画像
は濃度も十分あり、階調性にすぐれた、鮮明なも
のであつた。また10万枚時の耐久画像も初期と変
らない、良好な画像濃度を有するカブリのないも
のであつた。画像上では画像流れはまつたくみら
れず、耐久試験後、複写装置よりとり出したＡ−
Si感光体の表面観察でもトナー汚染はなかつた。 ちなみに、本実施例におけるＡ−Si感光体の表
面暗電位は350V、明電位は70Vであつた。 ブローオフ法による、現像剤の電荷量は−
35μc／ｇでありかなり高いものであつた。 （実施例 ２） 製造例３のポリエステル樹脂 100部 ３，５−ジターシヤリーブチルサリチル酸クロ
ム ３部 マグネタイト 60部 上記からなる混合物を常法に従つて、平均粒径
10μであり、水分吸湿量2431PPMの一成分磁性ト
ナーを得た。 これを用いて以下のようにして画出し評価を行
なつた。 アルミ基板上に1.0μの電荷注入防止層を持ち、
さらに膜厚20μを有し、ホウ素を導入したＡ−Si
光導電層を持つた３層からなるＡ−Si感光ドラム
の表面に、ドラムの線表面速度168mm／secで＋
6KVのコロナ放電により一様に帯電を行ない、
次いで原画像照射を行ない、感光体表面に潜像を
形成した。第２図に示すようなスリーブ径50mm、
スリーブ表面磁束密度700ガウス、鉄製穂切りブ
レードアルミニウム製スリーブ間距離0.2mmの現
像器をＡ−Si感光ドラム表面とスリーブ間距離
0.25mmに設定して前記現像剤を用いて現像した。
ついで転写紙の背面より＋7KVの直流コロナを
照射しつつ粉像を転写し、さらに加熱ローラ−間
を通して定着した。 その結果、カブリのない鮮明な高濃度をもつ画
像（画像濃度1.42）が得られた。高温高湿（35
℃、85％RH）にしたが、殆んど変化のない画像
が得られた。その時の画像濃度は約1.42であつ
た。また引き続いて10万枚のランニングテストを
行つたが、良好な画像流れのない画像（濃度
1.40）が得られた。 （実施例 ３） 製造例２のポリエステル樹脂を用いることを除
いては、実施例１と同様に行なつたところ、ドラ
ム面へのトナー付着もなく、画像流れのない良好
な画像が得られた。尚、このトナーの水分吸湿量
は1206PPMであつた。 （実施例 ４） 酸素、水素を導入した膜厚12μのＡ−Si光導電
層を持つた感光ドラムを用いることを除いては、
実施例１と同様に行なつたところ、良好な画像濃
度が得られた。 （実施例 ５） 製造例１のポリエステル樹脂を用い、基板上に
電荷注入防止層、15μのＡ−Si光導電層の３層構
造を持つた感光ドラムを使用して、実施例２と同
様に評価試験を行なつたが、初期及び耐久画像も
充分な画像濃度を持つ鮮明なものであつた。 （比較例） エポキシ樹脂を用いることを除いては、実施例
２と同様に行なつた処、初期は良好な濃度を有す
る画像であつたが、耐久8000枚以降、暫時画像濃
度が低下傾向を示し同時に画像流れが発生しはじ
め、２万枚で、0.83で画質も劣悪となり実用上不
可と判断されるものであつた。 表２に本発明の実施例、比較例について、高温
高湿下（35℃、85％RH）での初期、２万枚後の
画像濃度、感光ドラムの表面暗電位、トナーの初
期帯電量を示す。 帯電量はブローオフ法によつて測定したが、一
般に２成分現像剤の帯電量は、一成分磁性トナー
のそれよりは高く、本発明に於いて充分な画像濃
度を得るためには、２成分系では−20μc／ｇ以
上、一成分系では、−12.5μc／ｇ以上の帯電量が
必要であつた。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の画像形成方法が適用可能な複
写装置の一例を示す概略的な構成図を示し、第２
図は、本発明で用いる現像工程の１実施形態の断
面図を示す。 １……潜像保持体、４……現像装置、４ａ……
トナー保持部材、４ｂ……非磁性円筒、９……マ
グネツトロール、１０……ドクターブレード、１
１……絶縁性磁性トナー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 潜像保持層上に電気的潜像を形成する工程
   と、トナー保持部材上に配されたトナーが上記潜
   像を現像する工程と、得られたトナー像を被写体
   部材へ転写する工程とを有する画像形成法に於
   て、アモルフアスシリコン感光体を具備する潜像
   保持層に潜像を形成し、ガラス転移点（Tg）が
   50〜70℃であり、酸価の水酸基価に対する比率が
   0.2〜0.8であるポリエステル樹脂を含有し、水分
   吸湿量が5000PPM以下であるトナーを使用して
   該潜像を現像することを特徴とする画像形成法。