JPH0685092B2

JPH0685092B2 - 電子写真用トナ−

Info

Publication number: JPH0685092B2
Application number: JP58176051A
Authority: JP
Inventors: 廣行小林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1983-09-22
Filing date: 1983-09-22
Publication date: 1994-10-26
Anticipated expiration: 2009-10-26
Also published as: JPS6067958A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に適した静電荷現象用トナーに
関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明細
書、特公昭42-23,910号公報及び特公昭43-24,748号公報
に記載されている如く多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱あるいは圧力などにより定着し複写物を
得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許第2,874,063号明細書に記載されている
磁気ブラシ法、同2,618,552号明細書に記載されている
カスケード現像法及び同2,221,776号明細書に記載され
ている粉末雲法及びファーブラシ現像法、液体現像法等
多数の現像法が知られている。これら現像法などに用い
られるトナーとしては、従来、天然或いは合成樹脂中に
染料、顔料を分散させた微粉末が使用されている。更
に、第３物質の種々の目的で添加した現像微粉末を使用
することも知られている。

現像されたトナー画像には、必要に応じて紙などの転写
材に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないのが一般的である。特に、従来広く行なわれてい
るヒーターによる熱融着定着法に用いるトナーを熱ロー
ラー定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用するこ
とはほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に適
したトナーが研究開発されている。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセット等
のトラブルを生じた。オフセットは受像シートに担持さ
れたトナーの一部がローラー表面に転移するという好ま
しくない現象である。

特公昭51-23,354号公報に記載されているように、この
ようなオフセット現象特にホットオフセットは低分子量
樹脂を用いた場合に生じ易い、それ故に同公報にも記載
されているように、架橋された樹脂を用いることによ
り、オフセット現象をある程度防止できると考えられる
が、当然のことながら単に架橋された樹脂を利用するだ
けでは、定着温度が上昇し、通常の定着条件では未定着
部分が生じて、未定着部分での低温オフセットの問題が
発生する。

トナー像と接触するローラーは通常、離型性の良いシリ
コンゴムもしくは、フッ素系樹脂によって少なくとも表
面層が形成されているが、その表面にオフセット防止の
ため及びローラー表面の疲労を防止するために、シリコ
ンオイルのような離型性の油を塗布する方式もある。し
かしながら油を塗布する方式では油塗布系を設けること
により定着装置が複雑になること及び油の蒸発により使
用者に不快感を与えること等の問題がある。それ故、油
塗布によってオフセットを防止せんとする方向は好まし
くなく、むしろ、定着温度領域の広い耐オフセット性の
良好なトナーの開発が望まれているのが現状である。ま
た当然のことではあるが、トナーは定着特性以外にも耐
ブロッキング性、現像特性、転写性、クリーニング性等
において優れていることが必要であるが、従来のトナー
は下記の様な欠陥を一つ又はそれ以上有していた。すな
わち加熱によって容易に接触するトナーの多くは貯蔵中
もしくは複写機内に於いてケーキ化するが凝集し易い。
多くのトナーは環境の湿度変化によって、その摩擦電気
的特性及び流動性が不良になる。また特に多くのトナー
では、耐久性能について連続使用による繰り返しの現像
よるトナー粒子とキャリアー粒子の衝突及びそれらと感
光板表面との接触によるトナーの劣化によって、得られ
る画像濃度が変化し、或いは背景濃度が増し、複写物の
品質を低下させる。従って種々のトナー特性が優れてお
り、かつ、熱ローラー定着法に適しているトナーが望ま
れている。

更に最近になって、複写作業の効率化を計る為に高速定
着が指向されて来た。従来の熱定着方式で定着速度を上
げる目的で、トナーのバインダー樹脂の軟化点を下げ容
易に熱定着をする様な試みがなされているが、樹脂の軟
化点を下げると使用中にトナー粒子が凝集したりブロッ
キングを起こしたり、耐久性能が低下するというトラブ
ルが生じる。この様に、より高速に熱ローラー定着に適
し、しかもローラーオフセットがな十分な耐久性能を維
持しかつ凝集・ブロッキング等トナー特性の優れたトナ
ーが強く望まれている。

本発明者らは熱ロール高速定着性が良好でかつ良好な耐
久性を有し、更に耐オフセット性の優れた材料について
種々検討した結果、ポリエステル樹脂がこの様な要求を
かなり満たすものであることを発見した。さらにポリエ
ステル樹脂のうちでも網目構造を有する非線状のものが
耐久性及び耐オフセット性に好ましいことを見出した。
しかしこの様なポリエステルであっても現在求められて
いる高速定着性、耐オフセット性、高湿画像特性等の点
でまたまた問題が多く、これらの点について鋭意努力検
討を行なった結果、本発明に至ったものである。

本発明の目的は上述の如き問題点を解決した熱定着性ト
ナーを提供することにある。

本発明の目的は、特に定着性が良好で耐オフセット性の
良好な熱ローラー定着用トナーを提供することにある。

さらに本発明の目的は荷電性が良好でしかも耐久中に常
に安定した荷電性を示し、鮮明でカブリのない画像が接
続して得られる熱ローラー定着用トナーを提供すること
にある。

さらに本発明の目的は流動性に優れ、凝集を起さず、耐
衝撃性にも優れている熱ローラー定着用トナーを提供す
ることにある。

さらに本発明の目的は、トナー保持部材或いは感光体表
面への付着物の少ない熱ローラー定着用トナーを提供す
ることにある。

また、本発明の目的は、磁性現象剤とした場合に、良好
で均一な磁性を示し、熱ローラー定着が可能な磁性トナ
ーを提供することにある。

具体的には、本発明は、（Ａ）ポリオキシプロピレン
化、または、ポリオキシプロピレン化及びポリオキシエ
チレン化されていてオキシプロピル基が50％以上である
エーテル化ビスフェノールと、２価の芳香族カルボン酸
と、３価以上の芳香族カルボン酸との混合物とを反応さ
せて得られる非線状ポリエステル（但し、アルキル置換
ジカルボン酸またはアルキル置換ジオールを反応させた
非線状ポリエステルは除く）50〜95重量％と、（Ｂ）ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールと２価のカルボン
酸とを反応させて得られる線状ポリエステル50〜５重量
％との混合物を結着樹脂として含有することを特徴とす
る電子写真用トナーに関する。

すなわち本発明において結着樹脂として用いるポリエス
テル樹脂において、非線状ポリエステルは、それを構成
する酸成分とアルコール成分のうち、酸成分としてはフ
タル酸類で代表される芳香族ジカルボン酸類及び芳香族
ポリカルボン酸を主体とし、またアルコール成分とし
て、エーテル化ビスフェノール混合物を主体とする構成
からなるものである。そして更にエーテル化ビスフェノ
ールがおもにポリオキシプロピレン化ビスフェノールか
らなり一部ポリオキシエチレン化ビスフェノールを混合
したものである。

ポリエステルに芳香族基を導入することの利点は、従来
からビニル系ポリマー等で知られていると同様に絶縁性
電子写真トナーの摩擦電荷の発生及びその保持能力の点
で大きい。更に定着時の熱特性の点でも大きく芳香続ポ
リカルボン酸を導入することによる無定形非線状構造化
はポリエステルのTg（ガラス転移点）を高めトナー用低
融点ブロッキングフリーバインダーとして利用する為の
大きな要素である。

同時に、ポリエステルの非線状化は、トナーの硬質化を
勧め、耐久性に大きく寄与するものである。

また、線状ポリエステルは、酸成分としては２価のカル
ボン酸、好ましくは脂肪族カルボン酸を用い、アルコー
ル成分は、前記のエーテル化ビスフェノールのうち、ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノールを用いる。この線
状ポリエステルは、トナーの定着性に影響を及ぼし、定
着点を下げるの効果がある。このようにトナーの結着樹
脂として非線状ポリエステルと線状ポリエステルの混合
物を用いることは、一方における高Tgの硬質樹脂の利点
である耐オフセット性、耐久性向上、他方における軟質
樹脂による定着性の向上の両者を満足させるものであ
る。

而して樹脂の混合比率を選択することは、本発明を完成
する上で特に重要でその構成比として線状ポリエステル
が５〜50重量％、好ましくは７〜40重量％であり、非線
状ポリエステルは、50〜95重量％、好ましくは60〜90重
量％である。

本発明に於ける結着樹脂としてのポリエステルに用いる
カルボン酸類として２価の芳香族カルボン酸としてはフ
タル酸，イソフタル酸，無水フタル線，テレフタル酸，
及びそのエステル類等の誘導体，があり、３価以上の芳
香族ポリカルボン酸の例としては、1,2,4-ベンゼントリ
カルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナ
フタレントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボ
ン酸、1,2,4,5-ベンゼンテトラカルバン酸あるいはこれ
らの無水物やエステル化物がある。３価以上の芳香族ポ
リカルボン酸の量は酸成分のうち40モル％を越えないこ
とが好ましい。

また２価の脂肪族カルボン酸としては、例えば、マレイ
ン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
イタコン酸などがある。その他、本発明の目的を害しな
い範囲で、酸成分を適宜使用可能である。

本発明に用いるエーテル化ビスフェノールは主としてビ
スフェノールをエーテル化したエーテル化ビスフェノー
ルであり、特に、ポリオキシプロピレン化したもの、ま
たは、ポリオキシプロピレン化及びポリオキシエチレン
化したものおよび／あるいはエトキシ化したものであ
る。これらはビスフェノール１モル当り２ないし３モル
のオキシプロピレンまたはオキシエチレンを有する。具
体例としてはポリオキシプロピレン2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン2,2−
ビス（4-ヒドロキシ,2,6-ジクロロフェニル）プロパ
ン、ポリオキシエチレン（1,0）‐ポリオキシプロピレ
ン（1,5）‐ビシ（4-ヒドロキシフェニル）プロパン等
がある。

本発明で特に有用なものはポリオキシプロピレン化ビス
フェノールであり、ポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルは含まないか、含んでもモル量でポリオキシプロピレ
ン化ビスフェノールの量を超えない配合が好ましく、ま
たポリオキシプロピレン化とポリオキシエチレン化の両
種のアルコキシ化を施したビスフェノールの場合、ポリ
オキシエチレン化量がポリオキシプロピレン化量を超え
ないことが好ましい。すなわちポリオキシエチレン化ビ
スフェノールが過半を占めるエーテル化ビスフェノール
を用いたポリエステルを利用したトナー組成物の場合
は、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールを用いたも
のに比較して明らかに高湿下での特性が劣る。これは得
られるトナー組成物の親水性、吸湿性に於ける差を反映
しているものであろう。すなわちポリオキシエチレン化
ビスフェノール過剰のエーテル化ビスフェノールを用い
たものはトナーの高湿下吸湿性が高く、従って摩擦帯電
性が低下する結果現象性能が劣り結果的に画像濃度が低
下することになる。

前記エーテル化ビスフェノールはジフェノールにエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドを直接付加させる
かあるいはオレフィンハロヒドリンをジフェノールと反
応させることによって得られる。

その他のアルコール成分として、必要に応じ、本発明を
さまたげない範囲で、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタン
ジオール、1,6-ヘキサンジオール、グリセリン、トリメ
チロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール等の脂肪族ポリオール、1,4-シクロヘキサン
ジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等の脂環族
ポリオールが使用できる。

本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度50〜80℃
軟化点60〜130℃づあることが望ましい。ガラス転移温
度が80℃を越えるか軟化点が130℃を越えると熱定着時
に過大の熱エネルギーが必要となり、高速熱定着性が悪
化する。そして、軟化点が60℃未満の場合は定着時耐オ
フセット性が不良になる。また数平均分子量が好ましく
は2,000〜２万、更に望ましくは3,000〜１万であり、分
子量が2.000未満では熱定着ローラーへの離型性が悪く
なってオフセット現象を生起し、逆に２万を越えると軟
化点上昇とあいまって熱定着力が低下する。また使用さ
れるポリエステルの酸価は好ましくは10〜100、更に望
ましくは10〜60である。酸価が10未満では得られたトナ
ーは熱定着時オフセットの点で不充分であり、定着ロー
ラーとの離型性が不良となる。逆に100を越えると得ら
れたトナーは定着性が悪くなったり、あるいは湿度の影
響を受け易くなり高湿下での画像が悪くなる。

本発明のトナーのバインダーとして、本発明の性能を損
なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合使用
することも出来る。例えば本発明外のポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブチラー
ル樹脂、スチレンブタジエン樹脂等がある。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤、着色
剤、流動性改質剤を、添加しても良く、荷電制御剤、流
動性改質剤はトナーと混合（外添）して用いても良い。
この荷電制御剤としては含金属染料、ニグロシンなどが
あり、着色剤としては従来より知られている染料・顔料
が使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシ
リカ、脂肪酸金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニ
ッケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フェ
ライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性
合金マグネタイトなど従来より磁性材料として知られて
いるものが使用できる。

更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、等の
ポリオレフィン類をトナーに添加することもできる。

（非線状ポリエステルの製造例‐１）ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物であるポ
リオキシプロピレン（2.5）‐2,2-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）プロパン545部を四ツ口フラスコに入れ、撹
拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管をセットし、
マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒素ガス置換
した後、内容物を50〜60℃になる様にした時点でテレフ
タル酸90部、イソフタル酸45部及びトリメリット酸76部
を加えてヒドロキシ基１当量に対しカルボキシル基0.9
当量になる様にする。この混合物系を210℃に加熱撹拌
する。反応水を除去しつつ約５時間経過した後反応の終
点を見るべく１時間毎に酸価測定によって反応を追跡す
る。酸価が約25になった時点で反応物を室温に冷却す
る。ここでの部はすべて重量部を示す。

（非線状ポリエステルの製造例‐２）製造例１と同様の方法に従いポリオキシエチレン（1.
0）‐ポリオキシプロピレン（1.5）‐ビス（4-ヒドロキ
シフェニル）プロパン520部及びグリセリン３部をフラ
スコに入れ、窒素置換及び50℃加熱を行なう。これにテ
レフタル酸118部、イソフタル酸39部及びトリメリット
酸57部を添加し、これら混合物を210℃に加熱撹拌し、
反応させる。反応終了後室温に冷却する。

（非線状ポリエステルの製造例‐３）製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン
（2.2）‐2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン5
17部、エチレグリコール1.5部を四ツ口フラスコに入れ
窒素置換及び50℃加熱を行なう。これにテレフタル酸60
部、イソフタル酸30部、コハク酸48部及びトリメリット
酸85部を添加し、これら混合物を210℃に加熱撹拌し反
応させる。反応終了後室温に冷却する。

（非線状ポリエステルの製造例‐４）製造例１のプロピレンオキシド付加物545部をエチレン
オキシド付加物であるポリオキシエチレン（2.2）‐2,2
-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン528部に置き換
えた以外は製造例１と同様に合成して反応物を得た。

（線状ポリエステルの製造例‐５）製造例１の酸成分を、フマル酸185部に置き換え、この
混合物系を210℃に加熱混合し、反応水を除去する。酸
価が20に達した場合で反応は終わり、樹脂を室温に冷却
する。

（線状ポリエステルの製造例‐６）製造例１と同様の方法に従って、酸成分を無水マレイン
酸120部に置きかえ、脱水縮合し、酸価が25で反応を止
め、線状ポリエステルを得た。

（線状ポリエステルの製造例‐７）製造例１の酸成分を、こはく酸125部に換えた以外は製
造例１と同様にして線状ポリエステルを得た。得られた
ポリエステルの軟化点は112℃であった。

実施例１製造例１の非線状ポリエステル 70部製造例５の線状ポリエステル 30部マグネタイト（Fe₃O₄） 65部低分子量ポリプロピレン５部からなる混合物をロールで加熱混練した。これを放冷し
た後、粗砕物とし超音速ジェットミルによる微粉砕及び
風力分級機による分級を行なって、平均径13μ前後のト
ナー粒子を得た。このトナーにコロイダルシリカ（アエ
ロジルR-972）を添加し−成分現象方式の電子写真複写
装置（キヤノン製NP-400RE）に供給し、複写テストを行
なったところ、充分なる画像濃度と５万枚以上の現象耐
久性が得られ、定着性における問題点も発生しなかっ
た。また熱定着性を詳しく見る目的で前記複写装置の定
着部のみを別に用意し、別途作成した転写紙上の未定着
画像をこの別定着器でローラー設定温度を変えて定着テ
ストを行なったところ、広い温度範囲でオフセット現象
も発生せず、定着性も優れていた。更にこのトナーを50
℃の雰囲気に長時間放置したが、ブロッキング、ケーキ
ングは見られなかった。また高湿度雰囲気下での現象性
及び低湿度雰囲気下での現像性も問題なかった。

実施例２実施例１に於いて非線状ポリエステルを製造例２のもの
置き換えて実施例１と同様にしてトナーを得た。得られ
たトナーについて実施例１と同様のテストを行なったと
ころ、画像性、定着性、保存性とも充分な性能を示し
た。

実施例３製造例３の非線状ポリエステル 85部製造例６の線状ポリエステル 15部マグネタイト（Fe₃O₄） 60部ポリエチレンワックス３部からなる混合物をロールで加熱混練した。これを粗粉
砕、微粉砕、分級の過程を経て５〜20μのトナー粒子を
得た。このトナーにコロイダルシリカを添加し、実施例
１と同様の複写テストを行なったところ、充分な性能が
確認出来た。また外部定着器による定着テスト及び50℃
高温放置テストに於いても問題がなかった。

実施例４実施例１において、トナー配合処方から、磁性粉である
マグネタイトを除き、カーボンブラック8.5部加えた以
外、他は実施例１と同様に粗砕、微砕及び分級工程を径
て平均粒径10.5μのトナーを得た。このトナー15部を85
部のキャリアー鉄粉（日本鉄粉、EFV200/300）と混合
し、キヤノン製複写機NP-6000に供給して現像テストを
行なった。その結果、初期画像及び１万枚耐久画像は充
分であり、定着性についても問題なかった。また実施例
１で示した別定着器による定着温度依存性及び保存テス
トも充分な性能であった。

比較例１ポリエステルとして製造例４の非線状ポリエステルのみ
を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。こ
のトナーにコロイダルシリカを添加して、実施例１と同
様にしてテストを行なったところ初期現像性、定着性、
保存性とも充分な性能を示した。しかし、高湿下での現
像性に於いて明らかに低下が見られ、画像濃度が低く、
画質も悪く、耐湿特性が劣り実用に耐えなかった。

比較例２製造例５の線状ポリエステル100部、磁性粉50部、低分
子量ポリプロピレン４部の混合物を熱ロールで混練し、
実施例１と同様の方法でトナーとした。得られたトナー
にコロイダルシリカを添加し、複写テストに供した。実
施例１と同様のテストを行なったところ、本例のトナー
は特に定着性に於いて顕著な問題が発生した。つまり定
着時のオフセットが発生し易く、明らかに溶融粘度特性
が不良であった。

表１に実施例１〜４、比較例１〜２のトナーの熱特性及
び耐久性能の結果を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリオキシプロピレン化、または、
ポリオキシプロピレン化及びポリオキシエチレン化され
ていてオキシプロピル基が50％以上であるエーテル化ビ
スフェノールと、２価の芳香族カルボン酸と、３価以上
の芳香族カルボン酸との混合物とを反応させて得られる
非線状ポリエステル（但し、アルキル置換ジカルボン酸
またはアルキル置換ジオールを反応させた非線状ポリエ
ステルは除く）50〜95重量％と、（Ｂ）ポリオキシプロ
ピレン化ビスフェノールと２価のカルボン酸とを反応さ
せて得られる線状ポリエステル50〜５重量％との混合物
を結着樹脂として含有することを特徴とする電子写真用
トナー。
【請求項２】２価のカルボン酸がフマル酸である特許請
求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。
【請求項３】結着樹脂中に磁性体を含有する特許請求の
範囲第１項記載の電子写真用トナー。
【請求項４】結着樹脂に対し30〜90重量％の磁性体を含
有する特許請求の範囲第３項記載の電子写真用トナー。
【請求項５】非線状ポリエステルと線状ポリエステルと
の加熱混練物を結着樹脂として含有する特許請求の範囲
第１乃至４項のいずれかに記載の電子写真用トナー。