JPH0673024B2 - 電子写真用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法、静電印刷法などに用いられるトナ
ーに関し、特に熱定着法に適した静電荷現像用トナーに
関する。

従来、電子写真法としては米国特許第2297691号明細
書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報
に記載されている如く多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用い
て現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転
写した後、加熱あるいは圧力などにより定着し複写物を
得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば米国特許第2874063号明細書に記載されている磁
気ブラシ法、同2618552号明細書に記載されているカス
ゲード現像法及び同2221776号明細書に記載されている
粉末法 及びフアーブラシ現像法、液体現像法等多数の
現像法が知られている。これらの現像法などに用いられ
るトナーとしては、従来、天然或いは合成樹脂中に染
料、顔料を分散させた微粉末が使用されている。更に、
第３物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使用する
ことも知られている。

現像されたトナー画像は、必要に応じて紙などの転写材
に転写され定着される。

トナー画像の定着方法としては、トナーをヒーター或い
は熱ローラーなどにより加熱溶融して支持体に融着固化
させる方法、有機溶剤によりトナーのバインダー樹脂を
軟化或いは溶解し支持体に定着する方法、加圧によりト
ナーを支持体に定着する方法などが知られている。

トナーは夫々の定着法に適するように材料を選択され、
特定の定着法に使用されるトナーは他の定着法に使用で
きないが一般的である。特に、従来広く行なわれている
ヒーターによる熱融着定着法に用いるトナーを熱ローラ
ー定着法、溶剤定着法、圧力定着法などに転用すること
はほとんど不可能である。従って、夫々の定着法に適し
たトナーが研究開発されている。

また、磁気潜像を形成し、磁性トナーで現像する磁気記
録法も種々知られている。

トナー像を紙などに定着する工程に関しては種々の方法
や装置が開発されているが、現在最も一般的な方法は、
熱と圧力を同時に適用するいわゆる熱ロール定着方式で
あり、これはトナー像を担持している受像シートを加熱
されたローラーと接触させてトナー像を受像シートに定
着させる方法である。しかしながら、このような定着方
式を利用すると従来のトナーではいわゆるオフセツト等
のトラブルを生じた。オフセツトは受像シートに担持さ
れたトナーの一部がローラー表面に転移するという好ま
しくない現象である。

すなわち、近年複写作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小型高速性能化に伴ない熱効率の良好なヒートロ
ール型定着方式が市販の複写機の大勢を占めるにいたつ
ている。これらの複写機のほとんどは、加熱ローラーに
よる熱圧着によりトナーを紙上に定着せしめようとする
ものであり、熱線による非接触型の加熱方式により、加
熱体はより低温で満足のいく定着画像が得られ、より高
速化が可能である等の利点も多いが、この方式にも種々
の欠点がある。その大きなものの一つとしてトナーが紙
等の保持部材に充分定着すべき温度にローラーを保つ
と、トナーが紙のみならずヒートロール上にも融着し、
それが原因で、複写を繰り返すに伴なつてヒートロール
を汚し、ロールを清浄に保つべきブレード或いはクリー
ニングウエブでは充分にとり切れず、遂には紙をも汚す
という、いわゆるオフセツトという接触方式なるが故の
重大な問題点をもつ。

この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が定着器及
びトナーで試みられているが未だ充分な解決はされてい
るとはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れたテフロン、シリコ
ン等の材料を用いる。或いはシリコンオイル等のオイル
をローラーに塗布する等の工夫がなされ、現在商品化さ
れている複写機の熱ローラ定着器は何らかの形でオイル
塗布を行なつているのが殆んどである。ところがオイル
塗布は、シートのオイル汚れ、定着器の複雑化によつて
トラブルが発生し易いこと、コスト増等の好ましくない
問題を引き起こしている。

又トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時に充分溶融
するような低分子量のポリエチレン、ポリプロピレン等
のワツクスを少量添加する方法も行なわれているが、オ
フセツト防止には効果がある反面トナーの凝集性をま
す、帯電特性が不安定になる、耐久性が低下する等の悪
影響も認められ、充分なものとはいい難い。他の方法と
してバインダー樹脂に改良を加える工夫が種々試みられ
ている。特公昭51−23354号公報に結着樹脂として架橋
された重合体を用いたトナーが提案されている。その方
法に従えば耐オフセツト性、耐まきつき性の改良には著
しいものがあるが反面架橋度をますと定着点が上昇して
しまい、充分定着温度が低くて、耐オフセツト性、耐ま
きつき性が良好な十分な定着特性のものは得られていな
い。及び架橋された重合体は、顔料を分散しにくいこと
や他の重合体と相溶し難いこと等により架橋重合体を結
着樹脂とするトナーは良好な現像特性を得ることが難し
いなどの欠点がある。

以上の如くオイルを塗布しない定着ローラに於て充分離
型性をもちかつ低温で充分定着し保存安定性のあるトナ
ーは未だ得られていないのが現実である。

ところで最近低温定着に適した素材として低分子量の非
晶性のポリエステル樹脂、及びエポキシ系樹脂が注目さ
れつつある。ポリエステル樹脂をトナー用バインダーと
して用いる試みは、例えば特公昭46−12680号公報（US
P.3590000号明細書）、特公昭52−25420号公報（USP.36
81106号明細書）等により知られている。これらの記述
及び発明者らの実験、検討によると、ポリエステル系樹
脂を主バインダーとするトナーに於ては確かに定着温度
は他の素材に比べ低くできるが、ヒートローラへのオフ
セツト現像を充分防止できるものではない。

ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナーに於け
るオフセツト防止に対するこれまでの主たる考え方は特
公昭52−25420号公報に代表されるように、３価以上の
ポリオール、ポリアシツドを混合してポリマーを非線状
化し、その粘弾性を改良して定着時のオフセツト性改善
をねらうもので、本発明者らもこれらの実施例を種々検
討してみたが、確かにこれらの非線状化はオフセツト性
改善には効果があるが、これもやはりスチレン系に於け
る架橋による改善策と同様、充分な耐オフセツト性をも
たせるまで非線状化を実施すると定着点が上昇してしま
い、ポリエステル系のもつ低温定着性がほとんどそこな
われてしまうという結果であつた。

従つて、この非線状化という試みはオフセツト防止とい
う点だけ考えれば良いが定着点及び高速定着法というこ
とも含めて考えると好ましくなく、非線状化にはおのず
と限界があることが判明した。

一方ポリエステル系樹脂に多価金属化合物を混合し、金
属イオンにより“弱い架橋構造”をもたせポリマー鎖間
に相互作用を働かせて、その溶融粘弾性を変化させオフ
セツトの防止を計ろうという試みもある。本発明者らは
この技術にも着目し種々の実験検討を試みた処、金属化
合物を添加することにより確かにヒートロール上へのオ
フセツト防止という点についてはその効果は確かめられ
たが、大概の金属化合物に於てはその効果を充分に引き
出すにはバインダー樹脂に対し４〜25重量部という相当
多量の金属化合物を添加しなければならない。その為に
無機性充填剤を多量に添加した場合と同様、熱容量の増
大によるものと思われるが、定着点が上昇してしまうと
いう欠陥が顕著に表われる。又ポリマーに比し固有抵抗
の低い無機化合物が入る為にトナーの帯電能が相当程度
減殺され、現像性がきわめて悪化する傾向も強く見い出
された。又同様な理由によるものと思われるが耐湿性の
悪化も明確に確認された。従つて金属化合物添加という
方法も耐オフセツト性改善という点のみ考えらば良い
が、叙上の如き欠陥を多くもち、未だ商品として通用す
るものとは、はなはだ云い難い。その効果は認められる
ので、要点はいかに添加量を抑えられるかであると思料
される。本発明者らはこの点に重点をおき、金属化合物
の種類及び相手のポリエステル樹脂について系統的に種
々変化させて充分な検討を行つた。理由は明白ではない
が同一の金属化合物を同一量添加しても相手のポリエス
テル樹脂により、そのオフセツト改善効果及び定着点の
上昇及び耐湿性悪化の影響はきわめて多様に変化するこ
とが見い出された。ポリエステル樹脂の酸価による影響
は充分考えうるが、同一構成のポリエステルで酸価を種
々に変化させたものについて上記の作用を追つてみたと
ころ、結果はまちまちで一定の方向性は特には見い出せ
なかつた。その他種々検討した処、この場合もポリエス
テル樹脂中の芳香族性成分が多いものほど金属化合物が
より少量で、オフセツトの改善が顕著でかつ定着点の上
昇及び耐湿性悪化の影響が少ないことが判明した。

又本発明者らは金属化合物についても種々の検討を行つ
た処、少量の添加で充分な効果をもち、かつ、悪影響の
ないものはきわめて限定され、この点で熱分解性の高い
有機性の金属化合物でなければならないことが判明し
た。又その中に特にアセチルアセトン系金属錯体及びサ
リチル酸系金属化合物が有効であつた。

又ポリエステル樹脂骨核に比較的長鎖のアルキル基を付
加する手段も定着点を降下させるのに有効であり、これ
らの組み合わせによる相乗効果により種々の機種に合致
した総合性能の良好なトナーとなりうることを見出し
た。

しかるに、本発明者等は、非線状化による定着点上昇を
防ぐ目的で上記長鎖のアルキル基を置換したジカルボン
酸やジオールの単独、または混合物を加えた非線状ポリ
エステルと、それ単独では、十分低い定着点が得られる
が、反面オフセツト性に問題を有する線状ポリエステル
とを組み合わせた樹脂を、結着樹脂とし、さらに、混練
時の架橋剤としての有機金属化合物を含む電子写真用ト
ナーを系統的に種々、試作、検討し、電子写真的に総合
評価をした所、オフセツト防止に効果があり、かつ、定
着点を下げ高速定着に適した結着樹脂が見い出され、本
発明を完成するに到つたものである。

以下に本発明の目的を列挙する。

（１） 本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロール
定着方式に適した乾式トナーを提供することにある。

（２） 本発明の目的は、より低い温度で充分定着し、
低エネルギー化が可能で、特に高速定着に適し、オフセ
ツトが充分に防止され、かつ、定着可能温度域の広いト
ナーを提供することにある。

（３） 本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をも
ち、貯蔵および使用に際してブロツキング等の起こらな
いトナーを提供することにある。

（４） 本発明の目的は、種々の湿度条件下に於て安定
した 電気的特性を有するる耐湿性の良好なトナーを
提供することにある。

（５） 本発明の目的は、画像濃度が充分で明るく鮮明
な、解像力のある地カブリ等のない画質の得られる現像
特性の優れたトナーを提供することにある。

（６） 本発明の目的は、連続使用による繰り返しに対
して優れた耐久性をもち、前項記載の良質な画像が安定
して保たれるトナーを提供することにある。

（７） 本発明の目的は、流動性、凝集性等の粉体の諸
特性に優れ、補給性、保存性の良好なトナーを提供する
ことにある。

（８） 本発明の目的は、現像工程に際しての機械的負
荷に対して高度の耐摩耗抵抗性をもち、耐衝撃性に優れ
たトナーを提供することにある。

（９） 本発明の目的は、静電像形成面から受像面に容
易に転写可能な転写率が良好で、転写時の画像の乱れ、
不均一性のない転写性の優れたトナーを提供することに
ある。

（10） 本発明の目的は、トナー保持部材或いは静電潜
像面への付着、汚染等のないトナーを提供することにあ
る。

（11） 本発明の目的は、二成分系現像剤に於てはキヤ
リアーへの付着、融着等に起因するキヤリアー汚染性の
ほとんどないトナーを提供することにある。

（12） 本発明の目的は、一成分系磁性トナーに於ては
磁性粉の分散性の良好なトナーを提供することにある。

（13） 本発明の目的は、静電像形成面の機械的な摩耗
を減少せしめ良好な感光面清掃性をもつトナーを提供す
ることにある。

（14） 本発明の目的は、製法が容易で安定した生産が
可能で、かつ、コストの低いトナーを提供することにあ
る。

（15） 本発明の目的は、上記のようなトナーに要求さ
れる諸性能のバランスのとれた総合条件の優れた商品価
値の高いトナーを提供することにある。

具体的には、本発明は、（Ａ）ポリオキシプロピレン
化、または、ポリオキシプロピレン化及びポリオキシエ
チレン化されているオキシプロピレン基が50％以上であ
るエーテル化ビスフェノールと、２価の芳香族カルボン
酸と、３価以上の芳香族カルボン酸の混合物、及びアル
キル置換ジカルボン酸、アルキル置換ジオールまたはア
ルキル置換ジカルボン酸とアルキル置換ジオールとの混
合物を反応させて得られる非線状ポリエステル50〜95重
量％と、（Ｂ）ポリオキシプロピレン化ビスフェノール
と２価のカルボン酸とを反応させて得られる線状ポリエ
ステル50〜５重量％を含有する混合物を結着樹脂とし、
さらに結着樹脂に対し0.2〜10重量％の２価以上の金属
を含む有機金属化合物とを含有することを特徴とする電
子写真用トナーに関する。

本発明において使用する非線状ポリエステルは、それを
構成する酸成分とアルコール成分のうち、酸成分として
はフタル酸類で代表される芳香族ジカルボン酸類及び芳
香族ポリカルボン酸を主体とし、またアルコール成分と
して、エーテル化ビスフェノール混合物を主体とする成
分からなるものである。特にエーテル化ビスフェノール
は主にポリオキシプロピレン化ビスフェノールからなり
一部ポリオキシプロピレン化ビスフェノールを混合した
ものである。そして、これらのほかに、特に成分として
アルキル置換したジカルボン酸、ジオールを含む。

ポリエステルに芳香族基を導入することの利点は、従来
からビニル系ポリマー等で知られていると同様に絶縁性
電子写真トナーの摩擦電荷の発生及びその保持能力の点
で大きい。更に定着時の熱特性の点でも大きく芳香族ポ
リカルボン酸を導入することによる無定形非線状構造化
はポリエステルのTg（ガラス転移点）を高めトナー用低
融点ブロツキングフリー及びオフセツトフリーのバイン
ダーとして利用する為の大きな要素である。

同時に、ポリエステルの非線状化は、トナーの硬質化を
進め、耐久性に大きく寄与するものである。

また、線状ポリエステルは酸成分としては２価のカルボ
ン酸、好ましくは脂肪族カルボン酸を用い、アルコール
成分は前記のエーテル化ビスフェノールのうち、ポリオ
キシプロピレン化ビスフェノールを用いる。この線状ポ
リエステルはトナーの定着性に影響を及ぼし、定着点を
下げるのに大きな効果がある。トナーの結着樹脂として
非線状ポリエステルと線状ポリエステルの混合物を用い
ることは、一方における高Tgの硬質樹脂の利点である耐
オフセツト性、耐久性向上、他方における軟質樹脂によ
る定着性の向上の両者を満足させるものである。それゆ
え、樹脂の混合物比率を選択することは、本発明を完成
する上で特に重要で、その構成比としては、線状ポリエ
ステルが好ましくは５〜50重量％、更に好ましくは７〜
40重量％であり、非線状ポリエステルは好ましくは50〜
95重量％、更に好ましくは60〜90重量％である。常に非
線状ポリエステルは、線状ポリエステルより結着樹脂中
における比率が多くなることがより好ましい結果をもた
らす。

本発明のポリエステルに用いるカルボン酸類として２価
の芳香族ポリカルボン酸としてはフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸、デレフタル酸、及びそのエステル類
等の誘導体があり、３価以上の芳香族ポリカルボン酸の
例としては、１、２、４ベンゼントリカルボン酸、１、
２、５−ベンゼントリカルボン酸、１、２、４ナフタレ
ントリカルボン酸、２、５、７ナフタレントリカルボン
酸、１、２、４、５ベンゼンテトラカルボン酸あるいは
これの無水物やエステル化物がある。３価以上の芳香族
ポリカルボン酸の量は酸成分のうち40モル％を越えない
ことが好ましい。

また２価脂肪族カルボン酸としては、例えばマレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、イ
タコン酸などがある。その他、本発明の目的を害しない
範囲で酸成分を使用可能である。。

本発明に用いるエーテル化ビスフェノールは主としてビ
スフェノールをエーテル化したエーテル化ビスフェノー
ルであり、特に、ポリオキシプロピレン化したもの、ま
たは、ポリオキシプロピレン化及びポリオキシエチレン
化したものである。これらはビスフェノール１モル当り
２ないし３モルのオキシプロピレンまたはオキシエチレ
ンを有する。具体例としてはポリオキシプロピレン２・
２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン２・２−ビス（４−ヒドロキシ、２・６
−ジクロロフエニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（１・０）−ポリオキシプロピレン（１・５）−ビス
（４ヒドロキシフエニル）プロパン等がある。

本発明で特に有用なものはポリオキシプロピレン化ビス
フェノールであり、ポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルは含まないが、含んでもモル量でプロボキシ化ビスフ
ェノールの量を超えない配合が好ましく、またポリオキ
シプロピレン化とポリオキシエチレン化の両種のアルコ
キシ化を施したビスフェノールの場合、ポリオキシエチ
レン化量がポリオキシプロピレン化量を超えないことが
好ましい。すなわちポリオキシエチレン化ビスフェノー
ルが過半を占めるエーテル化ビスフェノールを用いたポ
リエステルを利用したトナー組成物の場合は、ポリオキ
シプロピレン化ビスフェノールを用いたものに比較して
明らかに高湿下での特性が劣る。これは得られるトナー
組成物の親水性、吸湿性に於ける差を反映しているもの
と推測される。すなわちポリオキシエチレン化ビスフェ
ノール過剰のエーテル化ビスフェノールを用いたものは
トナーの高湿下吸湿性が高く、従つて摩擦帯電性が低下
する結果現像性能が劣り結果的に画像濃度が低下するこ
とになる。

前記エーテル化ビスフェノールはジフェノールにエチレ
ンオキシドまたはプロピレンオキシドを直接付加させる
かあるいはオレフインハロヒドリンをジフェノールと反
応させることによつて得られる。

その他のアルコール成分として、必要に応じ本発明をさ
またげない範囲で、例えばエチレングリコール、プロピ
レングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタン
ジオール、1,6−ヘキサンジオール、グリセリン、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール等の脂肪族ポリオール、1,4−シクロヘキ
サンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール等の
脂環族ポリオールが使用できる。

本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度50〜80℃
軟化点60〜130℃であることが望ましい。ガラス転移温
度が80℃を越えるか軟化点が130℃を越えると熱定着時
に過大の熱エネルギーが必要となり、高速熱定着性が悪
化する。そして、軟化点が60℃未満の場合は定着時耐オ
フセツト性が不良になる。また数平均分子量が好ましく
は2000〜２万、更に望ましくは3000〜１万であり、分子
量が2000未満では熱定着ローラーへの離型性が悪くなつ
てオフセツト現象を生起し、逆に２万を越えると軟化点
上昇とあいまつて熱定着力が低下する。また使用される
ポリエステルの酸価は好ましくは10〜100、更に望まし
くは10〜60である。酸価が10未満では得られたトナーは
熱定着時オフセツトの点で不充分であり、定着ローラー
との離型性が不良となる。逆に100を越えると得られた
トナーは定着性が悪くなつたり、あるいは湿度の影響を
受け易くなり高湿下での画像が悪くなる。

本発明のトナーのバインダーとしては、本発明の性能を
損なわない範囲内で他の公知のバインダー樹脂を混合使
用することも出来る。例えば本発明外のポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、スチレンアクリル系樹脂、ブチラー
ル樹脂、スチレンブタンジエン樹脂等がある。

またアルキル置換ジカルボン酸としては炭素数が６〜18
のアルキル基が置換されたコハク酸、マレイン酸、フマ
ル酸及びそれらの酸無水物等があげられ、アルキルの炭
素数が多いものほど少量の添加で有効に定着点を下げら
れるが、作用が強すぎるとトナーのブロツキングが低温
域で発生するのでその量は前記の範囲を厳密に守る必要
がある。

アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜18のアルキル
基が置換されたグリコール類が等しく使用可能であり、
特にエチレングリコールが好ましい。アルキル置換ジカ
ルボン酸と同様の作用効果をもつ。

本発明トナーに使用する有機金属化合物としては２価以
上の金属を含む有機性の塩類ないしは錯体類があげられ
る。有効な金属種としてはAl,Ba,Ca,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,H
g,Mg,Mn,Ni,Pb,Sn,Sr,Zn等の多価性のものがあげられ
る。有機金属化合物としては上記金属のカルボン酸塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物が有
効で、その例としては、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、
酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグ
ネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アル
ミニウム、アルミニウムイソプロボキシド、アルミニウ
ムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナー
ト、3,5ジターシヤリーブチルステアリン酸クロム等が
あり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金
属塩が好ましい。その添加量は既述の如き悪影響をさけ
る為に、バインダー樹脂に対して10重量％を越えてはな
らない、又0.2％以下では実質的な効果は消失する。

本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤、着色
剤、流動性改質剤を、添加しても良く、荷電制御剤、流
動性改質剤はトナーと混合（外添）して用いても良い。
この荷電制御剤としては含金属染料、ニグロシンなどが
あり、着色剤としては従来より知られている染料・顔料
が使用可能であり、流動性改質剤としてはコロイダルシ
リカ、脂肪金属塩などがある。

また、磁性トナーを得たい場合にはトナー中に磁性微粒
子を添加すればよい。磁性物質としては磁性を示すか、
磁化可能な材料であればよく、例えば鉄、マンガン、ニ
ツケル、コバルト、クロムなどの金属微粉末、各種フエ
ライト、マンガンなどの合金や化合物、その他の強磁性
合金マグネタイトなど従来より磁性材料として知られて
いるものが使用できる。

更に熱定着ロールに対する離型性をより完全にする為に
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポ
リオレフイン類をトナーに添加することもできる。

以下、樹脂製造例、実施例、比較例をもつて具体的に本
発明を説明するが、これらは本発明を何ら限定するもの
ではない。なお使用部数はすべて重量部である。

〔非線状ポリエステルの製造例−１〕 ポリオキシプロピレン（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）プロパン545部を四つ口フラスコに入れ
撹拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管をセツト
し、マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒素ガス
置換した後、内容物を50〜60℃になる様にした時点で、
テレフタル酸135部、C₁₂のアルキル基を置換したコハク
酸（C₁₆H₃₀O₄）77部、トリメリト酸38部を加えてヒドロ
キシル基１当量に対しカルボキシル基0.9当量になる様
にする。この混合物系を210℃に加熱撹拌する。反応水
を除去しつつ、約５時間経過した後反応の終点を見るべ
く１時間毎に酸価測定によつて反応を追跡する。酸価が
約30になつた時点で反応物を室温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−２〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（2,
5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン54
5部をフラスコに入れ、窒素置換及び50℃加熱を行な
う。これにイソフタル酸135部、C₁₂のアルキル基で置換
したコハク酸77部、トリメリト酸38部を添加しこれらの
混合物を210℃に加熱撹拌し反応させ、反応終了後室温
に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−３〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン545部をフラスコに入れ窒素置換及び50℃加熱を行な
う。これにテレフタル酸108部、アジピン酸24部、C₁₂の
アルキル基で置換したコハク酸77部、トリメリト酸38部
を添加し、これらの混合物を210℃に加熱撹拌し反応さ
せる。反応終了後室温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−４〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン436部、グリセリン18部をフラスコに入れ窒素置換し5
0℃に加熱する。これにテレフタル酸179部、C₁₂のアル
キル基で置換したコハク酸77部を加え、これらの混合物
を210℃に加熱撹拌し反応させる。反応終了後室温に冷
却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−５〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン436部、C₈のアルキル基を置換したエチレングリコー
ル（C₁₀H₂₂O₂）64部をフラスコに入れ窒素置換し50℃に
加熱する。。これにテレフタル酸179部、トリメリト酸3
8部を添加しこれら混合物を約210℃に加熱撹拌し反応さ
せる。反応終了後室温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−６〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン545部をフラスコに入れ窒素置換し50℃に加熱する。
これにテレフタル酸112部、トリメリト酸95部を添加
し、これらの混合物を約210℃に加熱撹拌し反応させ
る。反応終了後室温に冷却する。

〔非線状ポリエステルの製造例−７〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン
（2,5）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン545部をフラスコに入れ窒素置換し50℃に加熱する。
これにテレフタル酸135部、C₁₂のアルキル基で置換した
コハク酸155部を添加し、これらの混合物を約210℃に加
熱撹拌し反応させる。反応終了後室温に冷却する。

（線状ポリエステルの製造例−１） 非線状ポリエステルの製造例１の酸成分を、フマル酸18
5部に置き換え、この混合物系を210℃で加熱混合し、反
応水を除去する。酸価が20に達した時点で反応は終り樹
脂を室温に冷却する。

（線状ポリエステルの製造例−２） 線状ポリエステルの製造例１の同様の方法に従つて、酸
成分を無水マレイン酸120部に置きおえ、脱水縮合し、
酸価が25で反応を止め、線状ポリエステルを得た。

（線状ポリエステルの製造例−３） 線状ポリエステルの製造例１の酸成分をこはく酸125部
に換えた以外は製造例１と同様にして線状ポリエステル
を得た。得られた線状ポリエステルの軟化点は112℃で
あつた。

実施例１ 製造例１の非線状ポリエステル 70部 製造例２の線状ポリエステル 30部 マグネタイト（Fe₃O₄） 65部 低分子量ポリプロピレン ５部 アセチルアセトン鉄 ２部 （単位は重量部） からなる混合物をロールで加熱混練した。これを放冷し
た後、粗砕物とし超音波ジエツトミルによる微粉砕及び
風力分級機による分級を行なつて、平均径13μ前後のト
ナー粒子を得た。このトナーにコロイダルシリカ（アエ
ロジルＲ−972）を添加し一成分現像方式の電子写真複
写装置（キヤノン製NP−400RE）に供給し、複写テスト
を行なつたところ、充分なる画像濃度と５万枚以上の現
像耐久性が得られ、定着性における問題点も発生しなか
つた。また熱定着性を詳しく見る目的で前記複写装置の
定着部のみを別に用意し、別途作成した転写紙上の未定
着画像をこの別定着器でローラー設定温度を変えて定着
テストを行なつたところ、広い温度範囲でオフセツト現
象も発生せず、定着性も優れている。更にこのトナーを
50℃雰囲気に長時間放置したが、ブロツキング、ケーキ
ングは見られなかつた。また高湿度雰囲気下での現像性
及び低雰囲気下での現像性も問題なかつた。

実施例２ 実施例１に於いて線状ポリエステルを製造例２のものに
置きえて実施例１と同様にトナーを得た。得られたトナ
ーについて実施例１と同様のテストを行なつたところ、
画像性、定着性、保存性とも充分な性能を示した。

実施例３ 実施例３の非線状ポリエステル 80部 製造例６の線状ポリエステル 20部 マグネタイト（Fe₃O₄） 60部 ポリエチレンワツクス ３部 アセチルアセトン鉄 ５部 からなる混合物をロールで加熱混練した。これを粗粉
砕、微粉砕、分級の過程を経て５〜20μのトナー粒子を
得た。このトナーにコロイダルシリカを添加し、実施例
１と同様の複写テストを行なつたところ、充分な性能が
確認出来た。また外部定着器による定着テスト及び50℃
高温放置テストに於いても問題がなかつた。

実施例４ 実施例１において、トナー配合方式から、磁性粉である
マグネタイトを除き、カーボンブラツク8.0部加えた以
外は実施例１と同様に粗砕、微砕及び分級工程を経て平
均粒径9.2μのトナーを得た。このトナー20部を80部の
キヤリアー鉄粉（日本鉄粉、EFV200/300）と混合し、キ
ヤノン製複写機NP−6000に供給して現像テストを行なつ
た。その結果、初期画像及び２万枚耐久画像は充分であ
り、定着性について問題なかつた。また実施例１で示し
た別定着器による定着温度依存性及び保存テストも充分
な性能を示した。

実施例５ 実施例１に於てアセチルアセトン鉄２部を用いる替りに
3.5ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム３部を用いる以外
同様にしてトナー化し評価したところ、初期画像、耐久
画像はきわめて良好で問題はなく、又別定着器による定
着テスト、保存テスト、高湿テスト共実施例１の場合と
ほぼ同様の全く問題のない良好な結果が得られた。

実施例６ 実施例１に於てアセチルアセトン鉄２部を用いる替りに
アルミニウムプロピレート１部を用いる以外は同様にし
てトナー化し評価したところ、初期画像、耐久画像はき
わめて良好で問題はなく、又別定着器による定着テス
ト、保存テスト、高湿テスト共実施例１の場合とほぼ同
様の全く問題のない結果が得られた。

実施例７ 実施例１に於て製造例１の非線状ポリエステル100部を
用いるかわりに製造例４の非線状ポリエステル100部を
用いる他は実施例１と同様にしてトナー化し評価した処
実施例１とほぼ同様の満足のいく結果が得られた。

実施例８ 実施例４に於て製造例１の非線状ポリエステル70部を用
いるかわりに製造例５の非線状ポリエステル70部を使用
する以外は実施例４と同様にトナー化して評価したとこ
ろ、実施例４とほぼ同様の満足のいく結果が得られた。

実施例９ 実施例４に於て、製造例２の線状ポリエステル30部を用
いるかわりに製造例３の線状ポリエステル100部を用い
る他、実施例１と同様にトナー化し評価したところ実施
例４とほぼ同様な満足のいく結果が得られた。

比較例１ 実施例１に於て、製造例２の線状ポリエステルと酸化マ
グネシウムを用い、実施例１と同様にしてトナー化し評
価したところ、画像は実施例１とほぼ同様に良好なもの
であつたが、すぐにオフセツト現象が顕著にあらわれ、
ほんの数10枚の複写で定着器のクリーニングウエブでと
りきれないオフセツトトナーがウエブを通り抜け画像上
に黒い線としてあらわれ、全く実用に耐えるものではな
かつた。別定着器で詳細に定着性を調べてみた所定着点
は実施例１の場合より若干低目ではあるが定着、即ちオ
フセツトが顕われ全く実用定着域が存在しない劣悪な熱
特性を示した。

比較例２ 製造例３の線状ポリエステル100部、磁性粉60部、低分
子量ポリプロピレン４部の混合物を熱ロールで混練し、
実施例１と同様の方法でトナーとした。得られたトナー
にコロイダルシリカを添加し、複写テストに供した。実
施例１と同様のテストを行なつたところ、本例のトナー
は特に定着特性に於いて顕著な問題が発生した。つまり
定着時の低温オフセツトが発生し易く、転写紙が定着ロ
ールに巻きつく傾向があり明らかに溶融粘度特性が不良
であつた。

比較例３ ポリエステルとして製造例５の非線状ポリエステルのみ
を用いた以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。こ
のトナーにコロイダルシリカを添加し、実施例１と同様
にしてテストを行なつたところ初期現像性、耐久性、保
存性とも充分な性能を示した。しかし、定着における定
着点（定着温度）が明らかに高すぎる傾向が見られた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ポリオキシプロピレン化、または、
   ポリオキシプロピレン化及びポリオキシエチレン化され
   ているオキシプロピレン基が50％以上であるエーテル化
   ビスフェノールと、２価の芳香族カルボン酸と、３価以
   上の芳香族カルボン酸の混合物、及び、アルキル置換ジ
   カルボン酸、アルキル置換ジオールまたはアルキル置換
   ジカルボン酸とアルキル置換ジオールとの混合物を反応
   させて得られる非線状ポリエステル50〜95重量％と、
   （Ｂ）ポリオキシプロピレン化ビスフェノールと２価の
   カルボン酸とを反応させて得られる線状ポリエステル50
   〜５重量％を含有する混合物を結着樹脂とし、さらに結
   着樹脂に対し0.2〜10重量％の２価以上の金属を含む有
   機金属化合物とを含有することを特徴とする電子写真用
   トナー。
2. 【請求項２】２価のカルボン酸がフマル酸である特許請
   求の範囲第１項記載の電子写真用トナー。
3. 【請求項３】結着樹脂中に磁性体を含有した特許請求の
   範囲第１または２項記載の電子写真用トナー。
4. 【請求項４】結着樹脂に対し30〜90重量％の磁性体を含
   有する特許請求の範囲第３項記載の電子写真用トナー。