JPS59223455A - 乾式トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電印刷法などにおいて、電
気的潜像または磁気的潜像を現像するのに用いられる乾
式トナーに関する。

静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し現像す
ることは従来周知である。ず々わち米国特許第２，２９
７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及
び特公昭４３−２４７４８号公報等、多数の方法が知ら
れてい名が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手
段によ多感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像
上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を
付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を
形成する。

次いで、必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナー
を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気などによシ
定着し複写物を得るものである。

電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例
えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載さ
れて−いる粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書
に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，
０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同
第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性
磁性トナーを用いる方法などが知られている。

これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱
可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化ｉたものが用
いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂
が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ
系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられ
る。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用さ
れ、又、磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉
が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方
式の場合には、トナーは通常ガラスピーズ、鉄粉などの
キャリアー粒子と混合されて用いられる。

紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は熱、圧力
等により支持体上に永久的に定着さ・れる。従来より、
この定着工程は熱によるものが多く採用されている。・ 又、加熱による定着方式も古くからあるオーブン定着方
式にかわり近年複写作業の効率化、省エネルギー化、複
写機の小屋高速高性能化に伴ない熱効率の良好なヒート
ロール型定着方式が市販の複写機の大勢を占めるにいた
、っている。

これは加熱ローラーによる熱圧着によシトナーを紙上に
定着せしめようとするものであシ、熱線による非接触型
の加熱方式よシ、加熱体はよシ低温で満足のいく定着画
像が得られ、より高速化が可能である等の利点も多い。

ところで、感光ドラム上に現像されたトナーは、前述の
転写工程で、すべてのトナーが画像支持体表面に転写さ
れるわけではなく、転写後、その現像トナーの０．１〜
３０重量係はどが感光ドラム上に未転写トナーとして残
存する。この未転写トナーは普通、複写装置の感光ドラ
ム回シに具備されているクリーニング装置によって除去
される。クリーニング装置としては、吸引装置と組み合
わされた回転する毛ブラシや磁気ブラシ、又はブレード
（掻き落し板）を感光ド　　　）ラムの表面に押し当て
るものなどが知られている。残留した未転写トナーが十
分にドラム表面から除去されない場合、電気的潜像の形
外、転写工程などに悪影響を及ぼす。特に、感光ドラム
面に強固に接着したトナーの融着が発生した時、得られ
た複写画像は、感光ドラム上のトナー融着にそった点状
、またはスジ状の汚染が見られ、実用上、不可と判断さ
れる劣悪なものとなる。また、感光体表面は、一般的に
摩耗に対し、耐久力を有していないセレン又は、有機光
導電物質（ＯＰＣ）等で形成されているため、前記クリ
ーニング用磁気ブラシやブレードによって簡単に傷がつ
きやすく、十分にトナーを除去するために、ブレードを
感光体表面に押し当。

でる圧力も強くすることが出来ないなど欠点を有してい
る。

トナーに関しても、離型性の悪いものや軟質物質で構成
されたものは感光体上に付着しやす・く、クリーニング
不良からのトナー融着を発生しやすい。

トナーのクリーニング性を高めるために、研摩剤、滑剤
、例えばケイ酸アルミニウム、アルミナ、炭酸カルシウ
ム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、低分子量フルオロカ
ーボン、などを添加しようという試みがなされているが
、これらすべてにわたって、感光ドラムへの傷、又は、
添加物（Ｄドラム面へのフィルミングによる汚染が発生
しやすくなる。

しかるに本発明者等考は、感光ドラムに対し弱いブレー
ド圧を有するクリーニング装置、又は柔らかくドラム表
面に接触する毛ブラシによるクリーニング装置などを用
いても、十分に未転写トナーを除去しうる感光ドラムに
対し離型性にすぐれたトナーを、種々の検討の後、開発
するに到シ、本発明を完成した。

本発明の目的は、感光ドラムからの離型性にすぐれ、前
述のクリーニング装置によるクリーニング性能を著しく
高めた乾式トナーを提供す耐久性のすぐれたトナーを提
供するものである。

その特徴とするところは、■酸またはアルコ−ル成分中
４０モルチ以下の３価以上のポリカルボン酸および／ま
たは３価以上のポリオールと、（Ｂ）　６０モル係以上
が７タル酸系であるジカルボン酸類ト、（Ｃ）エーテル
化ジフェノール類、とを含有する成分から得られる酸価
１０〜６０の非線状化低融点芳香族系ポリエステル樹脂
、及び低分子量ポリプロピレンを結着樹脂とした乾式ト
ナーにある。

ここでポリエステルの主要構成原料となるフタル酸系ジ
カルボン酸類としては１，２ベンゼンジカルボン酸及び
その無水物、１．３ベンゼンジカルボン酸、１．４ベン
ゼンジカルボン酸及びこれらのエステル化物等が等しく
使用可能である。

又、ジカルボン酸類のうち４０モルチ未滴の範囲であれ
ば脂肪族系のジカルボン酸を混合可能で、その例として
は、フマル酸、マレイン酸１、こはく酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、マロン酸、ゲルタール酸およびこれら
の酸の無水物等が使用可能である。脂肪族系成分が４Ｑ
％を越えると、ドラム面からの離型性が不充分とな゛る
。脂肪族系成分はよシ好ましく゛は３０係以下がよい。

エーテル化ジフェノールとして使用可能なものけ、ポリ
オキシスチレン（６）−２・２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）フロノ（ン、ポリヒドロキシブチレン（２）
−２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、
ポリオキシエチレン（３）−２・２−ビ・ス（４−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、ポリオキシプロピレン（３
）−ビス（４−ヒドロキシフェニル）チオエーテル、ポ
リオキ７エチレン（２）−２・６−ジクロロ−４−ヒド
ロキシフェニル、２′・３′・６′−トリクロロ４′−
ヒドロキシフェニルメタン、ポリオキシプロピレン（３
）　−２−フロモー４−ヒドロキシフェニル、４−ヒド
ロキシフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（２，５
）−Ｐ−Ｐ−ビスフェノール、ポリオキシブチレン（４
）ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ポリオキ７
エチレン（７）−ビス　　　　′１（４−ヒドロキシフ
ェニル）エーテル、ホリオキシペンチレン（３）　−２
・２−ビス（２・６−ジフイオドー４−ヒドロキシフェ
ニル）フロパンおよびポリオキシプロピレン（２・２）
２・２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパンであ
る。

エーテル化ジフェノールの一群はエーテル化ビスフェノ
ールである。好ましい群のエーテル化ビスフェノールは
エトキシ化またはグロポキシ化されたものであシ、ビス
フェノール１モル当り２ないし３モルのオキシエチレン
またはオキシプロピレンを有し、Ｒとしてプロピレンま
たはスルホン基をもつものである。この群の例はポリオ
キシエチレン（２・５）−ビス（２・６−ジプロモー４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ポリオキシプロピレ
ン（３）−２・２−ビス（２・６−ジフルオロ−４−ヒ
ドロキシ７エ二ル）プロパンおよびポリオキシエチレン
（１・・５）−ポリオキシプロピレン（１，０）−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。

上式によって特徴づけられる群に入るモーチル化ビスフ
ェノールの他の好ましい群は、ポリオキ７エチレン２・
２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび
ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレン２・２
−ビス（４−ヒドロキシ、２・６−ジクロロフェニル）
フロパン（ビスフェノール１モル当りオキシアルキレン
単位数が２．１ないし２．５である）である。

３価以上のポリカルボン酸としては、そのエステルも含
め・１・２・４ベンゼントリカルボン酸、１・２・５ベ
ンゼントリカルボン酸、１・２・４シクロヘキサントリ
カルボン酸、２・５・７す７タレントリカルボン酸、１
・２・４−ナフタレントリカルボン酸、１・２・４ブタ
ントリカルボン酸、１・２・５ヘキサントリカルボン酸
、１・３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシル
プロパン、１・３−ジカルボキシル−２−メチル−２−
メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１・２・７・８オクタンテトラカル
ボン酸等が使用可能である。ポリカルボン酸のうち、少
なくとも６０モモル係トリメリット酸、ビロメリット酸
及びそれらの無水物から選ばれたものであるとより好ま
しい。

又、３価以上のポリオールとしては、炭素原子３ないし
１２個およびヒドロキシル基３ないし７９個を含有する
ポリヒドロキシ化合物が適用できる。ポリヒドロキシ化
合物の好ましい群は、糖アルコール類およびそれらの無
水物である。

これらのポリヒドロキシ化合物の例は、ソルビトール、
１・２・５・６−ヘキサンテトロール、グリセリン、１
・４−ンルピタン、ペンタエリスリトール、キシリトー
ル、蔗糖、１・２・４−ブタントリオール、１・２・５
−ペンタントリオール、エリトロト２・３−ブタントリ
オールおよびトレ第１・２・３−ブタントリオールであ
る。ポリオールのうち、少なくとも６０モルチがグリセ
リン、ペンタエリスリトール、ソルビトールから選ばれ
たものであるとよシ好ましい。

又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／およびポ
リオールは、酸又は／およびアルコール成分中４０モル
チを越えてはならない。

また、本発明に用いられる低分子量ポリプロピレンとは
、重量平均分子量が１０２〜・１０５、好ましくは、１
０２〜１０４であシ、１４０°Ｃの溶融粘度が１０〜１
０３ｃｐｓを有するエチレン系オレフィン重合体である
。その特性としては、高分子ポリプロピレンとほぼ同様
の物理的、化学的性質をもち、他の樹脂との相溶性も良
好である。

上記ポリプロピレンが前述のポリエステル樹脂に対して
含有される比率としては０．１〜２０重量％、よシ好ま
しくは０．５〜１０重量％が良い。この時０．１重量係
以下の含有では感光ドラムに対する離型性は悪く、ドラ
ムへのトナー融着が生じゃすい０また、２０重量％以上
では、離型性は満足されるものの、多数枚複写時に濃度
低下が発生し、耐久性に問題がある。

本発明トナーに使用可能な荷電制御剤としては２価以上
の金属を含む有機性の塩類ないしは　　　１錯体類があ
げられる。有効な金属種としては、）Ｊ−％　Ｂａ　％
　Ｃａ　％　Ｃｄ　％Ｃｏ　ｓ　Ｃｒ　％　Ｃｕ　％　
Ｆｅ　ｓ　Ｈｇ　ｓ　Ｍｇ　ｓＭｎ　ｓ　Ｎｉ％ｐｂ　
ｓ　Ｓｎ　ｓ　Ｓｒ　ｓ　Ｚｎ等の多価性のものがあげ
られる。有機金属化合物としては上記金属のカルボン酸
塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物
が有効で、その例としては、酢酸亜鉛、酢酸−・グネシ
ウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミニウム、ステアリン
酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン
酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、アル
ミニウムアセチルアセトナートｓ　鉄（ｎ）アセチルア
セトナート、３１５シタ・−シャリ−ブチルサリチル酸
クロム等があシ、特にアセチルアセトン金属錯体、サリ
チル酸系金属塩が好ましい。その添加量は既述の如き悪
影響をさける為に、バインダー樹脂に対して４重量％を
越えてはならない。又、０．２％以下では実質的な効果
は消失する。

又、本発明の性能を損なわない範囲、すなわちバインダ
ー樹脂中４０重量％以下で公知の熱可塑性樹脂、例えば
本発明外のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、フェノール
樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、キシレン樹脂、ブチ
ラール樹脂等を混合又は変成によシ使用しても良い。こ
れら公知の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バインダー
中２０重量％を越えないことがよシ好ましい。これらの
熱、可塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹脂が好
ましい。

本発明のト・ナーに用いる着色材としては、公知のもの
がすべて使用でき、例えば、カーボンブラック、鉄黒、
ニグロシン、ベンジジンイエロー、キナクリドン、ロー
ダミンＢ１フタロシアニンブルーなどがある。

また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いるために
、磁性粉を含有せしめてもよい０このような磁性粉とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フェライトなどの化合物
がある。酸化鉄系磁性体を着色剤として用いる時には、
トナー中に２０〜６０重量％含有するのが良い。

さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ？スビー
ズ、ニッケル粉、フェライト粉などのキャリアー粒子と
混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また
粉体の自由流動性改良の目的で疎水性コロイド状シリカ
微粉末やトナー固着防止のために酸化セリウムなどの研
摩剤微粒子と混合して用いることもできる。

以下、樹脂製造例、実施例、比較例をもって具体的に本
発明を説明するが、とれら゛は本発明を何ら限定する′
ものではない。々お、使用部数はすべて重量部である。

〔製造例１〕 ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５４５部を四つ目フラス
コに入れ攪拌器、コンデンサー、温度計、ガス導入管を
セットし、マントルヒーター内に置く。反応容器内を窒
素ガス置換した後、内容物を５０〜６０’Ｃになる様に
した時点で、テレフタル酸１３５部、トリメリ′ト酸３
８部を加える。この混合物系を２１０００に加熱攪拌す
る。反応水を除去しつつ、約５一時間経過した後反応の
終点を見るべく１時間毎に酸価測定によって反応を追跡
する。酸価が約３０になっ庭時点で反応物を室温に冷却
する。

〔製造例２〕 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピレン（２
，５，）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ロフッ５４５部ｔ’フラスコニ入れ、窒素置換及び５０
°Ｃ加熱を行なう。これにイソフタル酸１３５部、トリ
メリド酸３８部を添加し、これら混合物を２１０°Ｃに
加熱攪拌し反応させ、反応終了後室温に冷却する。

〔製造例３〕 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン５４　’５　部ｔ　７ラスコニ入れ窒素置換及び
５０°Ｃ加熱を行なう。これにテレ　　　　′□Ｉフタ
ル酸１０８部、アジピン酸２４部、トリノ’Ｊ）酸３８
部を添加し、これらの混合物を２１００Ｃに加熱攪拌し
反応させる。反応終了後、室温に冷却する。

〔製造例４〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４３６部、グリセリン１８部をフラスコに入れ窒
素置換し５０°Ｃに加熱する。

これにテレフタル酸１７９部を加え、これらの混合物を
２１０°Ｃに加熱攪拌し反応させる。反応終了後、室温
に冷却する。

〔製造例５〕 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン４３６部をフラスコニ入れ窒素置換し５０°Ｃに
加熱する。これにテレフタル酸１７９部、トリメリド酸
３８部を添加し・これら混合物を約２１０’Ｃに加熱攪
拌し反応させる。反応終了後、室温に冷却する。

〔製造例６〕 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロピレン（
２，５）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン５４５部をフラスコニ入れ窒素置換し５０°Ｃ
に加熱する。これにテレフタル酸１１２部、トリメリド
酸９５部を添加し、これらの混合物を約２１０°Ｃに加
熱攪拌し反応させる。反応終了後、室温に冷却する。

〔製造例７〕 製造例１と、同様の方式に従いポリオキシプロピレン（
２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン５４５部をフラスコニ入し窒素置換し５０°Ｃに
加熱する。これにテレフタル酸１３５部を添加し、これ
らの混合物を約２１０°Ｃに加熱攪拌し反応させる。反
応終了後、室温に冷却する。

〔実施例１〕 製造例１のポリエステル１００部、低分子量ポリプロピ
レン（三洋化成工業製ビスコール６６０Ｐ）２部、アセ
チルアセトン鉄２部、カーボンブラック（キャボット製
す−ガル４００Ｒ）８部からなる混合物をロールミルで
加熱混練した。

これを放冷した後、カッタτミルで粗砕物とし超音速ジ
ェットミルによシ微粉砕し平均粒径約８μのトナーとし
た。このトナー１５部を８５部のキャリアー鉄粉（日本
鉄粉製ＥＦＶ２００／３００）と混合し、ブレードクリ
ーニング装置を有する市販の複写機（キャノン製ＮＰ−
５０００）に供給して現像した。その結果、初期画像及
び１００００枚時の耐久画像はカプリもなく濃度も充分
得られ全く問題のないものであった。又、１００００枚
までの耐久試験でクリーニングに関わる問題も全く見ら
れなかった。

〔実施例２〜７〕 実施例１に於いて、製造例１のポリエステルのかわりに
製造例２〜５のポリエステルを用いさらにポリプロピレ
ンの比率を変えて連続複写試験を行なった結果を表１に
示す。

ただし、実施例４〜５はさらに磁性微粉末を６０部加え
、キャリアを添加しない一成分磁性トナーとした。

表１ 〔比較例１〕

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（４）酸またはアルコール成分中４０モルチ以下
   の３価以上のポリカルボン酸および／または３価以上の
   ポリオールと、ω）６０モＡ／チ以上が７タル酸系であ
   るジカルボン酸類と、（Ｃ）エーテル化ジンエノール類
   、とを含有する成分から得られる酸価１０〜６０の非線
   状化低融点芳香族系ポリエステル樹脂、及び低分子量ポ
   リプロピレンを結着樹脂とした乾式トチ０
2. （２）低分子量ポリプロピレン？ポリエステル樹脂に対
   し、０．１〜２０重量％含有する特許請求の範囲第１項
   記載の乾式トナー０