JPS6357786B2 - - Google Patents

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JPS6357786B2
JPS6357786B2 JP57119065A JP11906582A JPS6357786B2 JP S6357786 B2 JPS6357786 B2 JP S6357786B2 JP 57119065 A JP57119065 A JP 57119065A JP 11906582 A JP11906582 A JP 11906582A JP S6357786 B2 JPS6357786 B2 JP S6357786B2
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JP
Japan
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acid
toner
parts
fixing
polyester
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JP57119065A
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JPS599669A (ja
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Hiroshi Fukumoto
Masumi Sasagawa
Shinji Doi
Sajiro Inoe
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Canon Inc
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Canon Inc
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Publication date
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Priority to US06/499,548 priority patent/US4533614A/en
Priority to DE19833319955 priority patent/DE3319955A1/de
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Publication of JPS6357786B2 publication Critical patent/JPS6357786B2/ja
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法或いは静電印刷法などにお
いて、電気的潜像または磁気的潜像を現像するの
に用いられるトナーに関する。さらに詳しくは、
ヒートロール定着法においてより低温で充分定着
し、定着ロールへの離型性り優れかつ現像器中も
しくは貯蔵中にケーキングまたはブロツキング等
の生じることのない、特に定着特性に関し総合的
に改良された熱定着性乾式トナーに関する。
静電手段によつて光導電材料の表面に像を形成
し現像することは従来周知である。
すなわち米国特許第2297691号明細書、特公昭
42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等、
多数の方法が知られているが、一般には光導電性
物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気
的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ば
れる極く微細に粉砕された検電材料を付着させる
ことによつて静電潜像に相当するトナー像を形成
する。
次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面に
トナーを転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸
気などにより定着し複写物を得るものである。ま
たトナー画像を転写する工程を有する場合には、
通常残余のトナーを除去するための工程が設けら
れる。
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方
法は、例えば、米国特許第2221776号明細書に記
載されている粉末雲法、同第2618552号明細書に
記載されているカスケード現像法、同第2874063
号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同
第3909258号明細書に記載されている導電性磁性
トナーを用いる方法などが知られている。
これらの現像法に適用されるトナーとしては一
般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉
化したものが用いられる。熱可塑性樹脂として
は、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル
系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられる。着色剤
としてはカーボンブラツクが最も広く使用され、
又磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉
が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用
いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビー
ズ、鉄粉などのキヤリアー粒子と混合されて用い
られる。
紙などの最終複写画像形成部材上のトナー像は
熱、圧力等により支持体上に永久的に定着され
る。従来より、この定着工程は熱によるものが多
く採用されている。
又加熱による定着方式も古くからあるオーブン
定着方式にかわり近年複写作業の効率化、省エネ
ルギー化、複写機の小型高速高性能化に伴ない熱
効率の良好なヒートロール型定着方式が市販の複
写機の大勢を占めるにいたつている。これは加熱
ローラーによる熱圧着によりトナーを紙上に定着
せしめようとするものであり、熱線による非接触
型の加熱方式により、加熱体はより低温で満足の
いく定着画像が得られ、より高速化が可能である
等の利点も多いが、この方式にも種々の欠点があ
る。その大きなものの一つとしてトナーが紙等の
保持部材に充分定着すべき温度にローラーを保つ
と、トナーが紙のみならずヒートロール上にも融
着し、それが原因で、複写を繰り返すに伴なつて
ヒートロールを汚し、ロールを清浄に保つべきブ
レード或いはクリーニングウエブでは充分にとり
切れず、遂には紙をも汚すという、いわゆるオフ
セツトという接触方式なるが故の重大な問題点を
もつ。
この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が
定着器及びトナーで試みられているが未だ充分な
解決はされているとはいえない。
定着器としては、表面剥離性の優れたテフロ
ン、シリコン等の材料を用いる。或いはシリコン
オイル等のオイルをローラーに塗布する等の工夫
がなされ、現在商品化されている複写機の熱ロー
ラ定着器は何らかの形でオイル塗布を行なつてい
るのが殆んどである。ところがオイル塗布は、シ
ートのオイル汚れ、定着器の複雑化によつてトラ
ブルが発生し易いこと、コスト増等の好ましくな
い問題を引き起こしている。
又トナーとしては、剥離性を増す為に加熱時に
充分溶融するような低分子量のポリエチレン、ポ
リプロピレン等のワツクスを少量添加する方法も
行なわれているが、オフセツト防止には効果があ
る反面トナーの凝集性をます、帯電特性が不安定
になる、耐久性が低下する等の悪影響も認めら
れ、充分なものとはいい難い。他の方法としてバ
インダー樹脂に改良を加える工夫が種々試みられ
ている。特公昭51−23354号公報に結着樹脂とし
て架橋された重合体を用いたトナーが提案されて
いる。その方法に従えば耐オフセツト性、耐まき
つき性の改良には著しいものがある反面架橋度を
ますと定着点が上昇してしまい、充分定着温度が
低くて、耐オフセツト性、耐まきつき性が良好な
十分な定着特性のものは得られていない。及び架
橋された重合体は、顔料を分散しにくいことや他
の重合体と相溶し難いこと等により架橋重合体を
結着樹脂とするトナーは良好な現像特性を得るこ
とが難しいなどの欠点がある。
以上の如くオイルを塗布しない定着ローラに於
て充分離型性をもちかつ低温で充分定着し保存安
定性のあるトナーは未だ得られていないのが現実
である。
ところで最近低温定着に適した素材として低分
子量の非晶性のポリエステル樹脂、及びエポキシ
系樹脂が注目されつつなる。ポリエステル樹脂を
トナー用バインダーとして用いる試みは、例えば
特公昭46−12680号公報（USP.3590000号明細
書）、特公昭52−25420号公報（USP.3681106号明
細書）等により知られている。これらの記述及び
発明者らの実験、検討によると、ポリエステル系
樹脂を主バインダーとするトナーに於ては確かに
定着温度は他の素材に比べ低くできるが、ヒート
ローラへのオフセツト現象を充分防止できるもの
ではない。
ポリエステル系樹脂を主バインダーとするトナ
ーに於けるオフセツト防止に対するこれまでの主
たる考え方は特公昭52−25420号公報に代表され
るように、３価以上のポリオール、ポリアシツド
を混合してポリマーを非線状化し、その粘弾性を
改良して定着時のオフセツト性改善をねらうもの
で、本発明者らもこれらの実施例を種々検討して
みたが、確かにこれらの非線状化はオフセツト性
改善には効果があるが、これもやはりスチレン系
に於ける架橋による改善策と同様、充分な耐オフ
セツト性をもたせるまで非線状化を実施すると定
着点が上昇してしまい、ポリエステル系のもつ低
温定着性がほとんどそこなわれてしまうという結
果であつた。又スチレン系に於ける架橋の場合と
異なり、ポリエステル系に於ては非線状化ないし
網状化を充分に施こすと同一の反応条件に於ては
酸価及び水酸基価が大巾に増大するという結果に
なる。又その為と思われるが、トナーの耐湿性が
きわめて悪化するというはなはだ思わしくない方
向に向う。本発明者らはこれを回避すべく、反応
時間を長くする等種々に条件を変え良条件がない
か探索したが、一定の網状化を達成するには酸
価・水酸基価はどうしても高くなることは避け得
ないことが判明した。その理由は明確ではない
が、本発明者らの推測によれば、網状化により縮
合途中のポリマー鎖が３次元的に伸びていく為、
どうしても鎖が糸玉状にカサ高くなり、反応すべ
き末端の官能基の会合機会が極端に減殺され、酸
価ないし水酸基価として糸玉状のポリマー鎖の途
中に取り残される為ではないかと考えられる。
従つて、この非線状化という試みはオフセツト
防止という点だけ考えれば良いが定着点及び耐湿
性ということも含めて考えると好ましくなく、非
線状化にはおのずと限界があることが判明した。
本発明者らはエーテル化ビスフエノールとフタル
酸類を骨格とし３価以上の芳香族カルボン酸等に
より非線状化し、かつ非線状化による定着点上昇
を防ぐ目的で比較的長鎖のアルキル基を置換した
ジカルボン酸を加えて軟化点を下げた系のポリエ
ステル樹脂を系統的に種々試作し、トナーの総合
特性を評価した処、非線状化の程度をある範囲内
に抑えかつ後述の金属化合物を少量添加すること
によりオフセツト性が充分改善され、また叙上の
如き耐湿性の悪化という悪影響の出ない低温定着
で、かつ、その他の総合特性の優れたトナーに到
達し得た。又この検討に於いてポリエステル樹脂
中に芳香族成分の多いもの程非線状化した場合に
オフセツト性改善の効果が大きく、かつ、耐湿性
悪化の傾向の出ない適正な範囲があり又その範囲
が広いことが判明し、その中で芳香族性成分の多
いエーテル化フエノールとフタル酸を骨格とする
ものが抜出て良好であつた。
一方ポリエステル系樹脂に多価金属化合物を混
合し、金属イオンにより“弱い架橋構造”をもた
せポリマー鎖間に相互作用を働かせて、その溶融
粘弾性を変化させオフセツトの防止を計ろうとい
う試みもある。本発明者らはこの技術にも着目し
種々の実験検討を試みた処、金属化合物を添加す
ることにより確かにヒートロール上へのオフセツ
ト防止という点についてはその効果は確かめられ
たが、大概の金属化合物に於てはその効果を充分
に引き出すにはバインダー樹脂に対し４〜25重量
部という相当多量の金属化合物を添加しなければ
ならない。その為に無機性充填剤を多量に添加し
た場合と同様、熱容量の増大によるものと思われ
るが、定着点が上昇してしまうという欠陥が顕著
に表われる。又ポリマーに比し固有抵抗の低い無
機化合物が入る為にトナーの帯電能が相当程度減
殺され、現像性がきわめて悪化する傾向も強く見
い出された。又同様な理由によるものと思われる
が耐湿性の悪化も明確に確認された。従つて金属
化合物添加という方法も耐オフセツト性改善とい
う点のみ考えれば良いが、叙上の如き欠陥を多く
もち、未だ商品として通用するものとは、はなは
だ云い難い。その効果は認められるので、要点は
いかに添加量を抑えられるかであると思料され
る。本発明者らはこの点に重点をおき、金属化合
物の種類及び相手のポリエステル樹脂について系
統的に種々変化させて充分な検討を行つた。理由
は明白ではないが同一の金属化合物を同一量添加
しても相手のポリエステル樹脂により、そのオフ
セツト改善効果及び定着点の上昇及び耐湿性悪化
の影響はきわめて多様に変化することが見い出さ
れた。ポリエステル樹脂の酸価による影響は充分
考えうるが、同一構成のポリエステルで酸価を
種々に変化させたものについて上記の作用を追つ
てみたところ、結果はまちまちで一定の方向性は
特には見い出せなかつた。その他種々検討した
処、この場合もポリエステル樹脂中の芳香族性成
分が多いものほど金属化合物がより少量で、オフ
セツトの改善が顕著でかつ定着点の上昇及び耐湿
性悪化の影響が少ないことが判明した。
又本発明者らは金属化合物についても種々の検
討を行なつた処、少量の添加で充分な効果をも
ち、かつ、悪影響のないものはきわめて限定さ
れ、この点で熱分解性の高い有機性の金属化合物
でなければならないことが判明した。又その中で
アセチルアセトン系金属錯体及びサリチル酸系金
属化合物が有効であつた。
又ポリエステル樹脂骨格に比較的長鎖のアルキ
ル基を付加する手段も定着点を降下させるのに有
効であり、これらの組み合わせによる相乗効果に
より種々の機種に合致した総合性能の良好なトナ
ーとなりうることを見出した。
以上よりこれまではなはだ漠然とした技術にと
どまつていたものを細密に分析検討し、適宜組み
合わせることにより、ポリエステルの非線状化の
技術のもの場合の弊害及び金属化合物による金属
架橋の技術のみによる多量の金属化合物の添加に
よる弊害を除き、それぞれの有効な働きのみをと
り出し得た。
すなわちエーテル化ジフエノールとフタル酸を
骨核とし、３価以上のポリカルボン酸ないしポリ
オールで弱い非線状化をさせたある限定された芳
香族系ポリエステル樹脂にある種の金属化合物を
ごく少量添加するという構成により、低温定着性
を保ち、耐オフセツト性が実用上充分で、かつ、
現像器中あるいは保存中にトナー同志が凝集、ブ
ロツク化することのない、帯電特性が安定しかつ
充分な耐湿性をもち、耐久力があつて、劣化のほ
とんどない新規なトナーに到達し、本発明に至つ
た。
以下に本発明の目的を列挙する。
１ 本発明の目的は、オイルを塗布しない熱ロー
ル定着方式に適した乾式トナーを提供すること
にある。
２ 本発明の目的は、より低い温度で充分定着
し、低エネルギー化が可能で、特に高速定着に
適し、オフセツトが充分に防止され、かつ、定
着可能温度域の広いトナーを提供することにあ
る。
３ 本発明の目的は、許容可能な塊状化温度をも
ち、貯蔵および使用に際してブロツキング等の
起こらないトナーを提供することにある。
４ 本発明の目的は、種々の湿度条件下に於て安
定した摩擦電気特性を有する耐湿性の良好なト
ナーを提供することにある。
５ 本発明の目的は、画像濃度が充分で明るく鮮
明な、解像力のある地カブリ等のない画質の得
られる現像特性の優れたトナーを提供すること
にある。
６ 本発明の目的は、連続使用による繰り返しに
対して優れた耐久性をもち、前項記載の良質な
画像が安定して保たれるトナーを提供すること
にある。
７ 本発明の目的は、流動性、凝集性等の粉体の
諸特性に優れ、補給性、保存性の良好なトナー
を提供することにある。
８ 本発明の目的は、現像工程に際しての機械的
負荷に対して高度の耐摩耗抵抗性をもち、耐衝
撃性にも優れたトナーを提供することにある。
９ 本発明の目的は、静電像形成面から受像面に
容易に転写可能な転写率が良好で、転写時の画
線の乱れ、不均一性のない転写性の優れたトナ
ーを提供することにある。
10 本発明の目的は、トナー保持部材或いは静電
潜像面への付着、汚染等のないトナーを提供す
ることにある。
11 本発明の目的は、二成分系現像剤に於てはキ
ヤリアーへの付着、融着等に起因するキヤリア
ー汚染性のほとんどないトナーを提供すること
にある。
12 本発明の目的は、一成分系磁性トナーに於て
は磁性粉の分散性の良好なトナーを提供するこ
とにある。
13 本発明の目的は、静電像形成面の機械的な摩
耗を減少せしめ良好な感光面清掃性をもつトナ
ーを提供することにある。
14 本発明の目的は、製法が容易で安定した生産
が可能で、かつ、コストの低いトナーを提供す
ることにある。
15 本発明の目的は、上記のようなトナーに要求
される諸性能のバランスのとれた総合特性の優
れた商品価値の高いトナーを提供することにあ
る。
具体的には、本発明は、酸またはアルコール成
分中の40モル％以下の３価以上のポリカルボン酸
および／または３価以上のポリオールと、(B)酸ま
たはアルコール成分中に30モル％以下の炭素数６
〜18のアルキル基で置換されたジカルボン酸およ
び／または炭素数６〜18のアルキル基で置換され
たジオールと、(C)60モル％以上がフタル酸系であ
るジカルボン酸類と、(D)エーテル化ジフエノール
酸、とを含有する成分から得られる酸価10〜60の
非線状化低融点芳香族系ポリエステル樹脂と、バ
インダー樹脂に対して0.2〜４重量％の２価以上
の金属を含む有機金属化合物とを含有する熱定着
性乾式トナーに関する。
ここでポリエステルの主要構成原料となるフタ
ル酸系ジカルボン酸類としては１，２ベンゼンジ
カルボン酸及びその無水物、１，３ベンゼンジカ
ルボン酸、１，４ベンゼンジカルボン酸及びこれ
らのエステル化物等が等しく使用可能である。又
ジカルボン酸類のうち40モル％未満の範囲であれ
ば脂肪族系のジカルボン酸を混合可能で、その例
としては、フマル酸、マレイン酸、こはく酸、シ
クロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、グルター
ル酸およびこれらの酸の無水物等が使用可能であ
る。脂肪族系成分が40％を越えると既述の如く、
耐オフセツト性が不充分となり金属化合物の添加
効果が消失して耐湿性が悪化し、湿度の変化に対
しトナーの帯電特性が大巾に変動する結果とな
る。脂肪族系成分はより好ましくは30％以下がよ
い。
エーテル化ジフエノールとして使用可能なもの
は、ポリオキシスチレン(6)−２・２−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）プロパン、ポリヒドロキシ
ブチレン(2)−２・２−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン(3)−２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン(3)−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）チオエーテル、ポリオキシエチレン(2)−
２・６−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニル、
2′・3′・6′−トリクロロ4′−ヒドロキシフエニル
メタン、ポリオキシプロピレン(3)−２−ブロモ−
４−ヒドロキシフエニル、４−ヒドロキシフエニ
ルエーテル、ポリオキシエチレン（２，５）−
Ｐ・Ｐ−ビスフエノール、ポリオキシブチレン(4)
ビス（４−ヒドロキシフエニル）ケトン、ポリオ
キシスチレン(7)−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）エーテル、ポリオキシペンチレン(3)−２・２
−ビス（２・６−ジアイオド−４−ヒドロキシフ
エニル）プロパンおよびポリオキシプロピレン
（２・２）２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパンである。
エーテル化ジフエノールの一群はエーテル化ビ
スフエノールである。好ましい群のエーテル化ビ
スフエノールはエトキシ化またはプロポキシ化さ
れたものであり、ビスフエノール１モル当り２な
いし３モルのオキシエチレンまたはオキシプロピ
レンを有し、Ｒとしてプロピレンまたはスルホン
基をもつものである。この群の例はポリオキシエ
チレン（２・５）−ビス（２・６−ジプロモ−４
−ヒドロキシフエニル）スルホン、ポリオキシプ
ロピレン(3)−２・２−ビス（２・６−ジフルオロ
−４−ヒドロキシフエニル）プロパンおよびポリ
オキシエチレン（１・５）−ポリオキシプロピレ
ン（１・０）−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
スルホンである。
上式によつて特徴づけられる群に入るエーテル
化ビスフエノールの他の好ましい群は、ポリオキ
シプロピレン２・2′−ビス（４−ヒドロキシフエ
ニル）プロパンおよびポリオキシエチレンまたは
ポリオキシプロピレン２・２−ビス（４−ヒドロ
キシ、２・６−ジクロロフエニル）プロパン（ビ
スフエノール１モル当りオキシアルキレン単位数
が2.1ないし2.5である）である。
３価以上のポリカルボン酸としては、そのエス
テルも含め１・２・４ベンゼントリカルボン酸、
１・２・５ベンゼントリカルボン酸、１・２・４
シクロヘキサントリカルボン酸、２・５・７ナフ
タレントリカルボン酸、１・２・４−ナフタレン
トリカルボン酸、１・２・４ブタントリカルボン
酸、１・２・５ヘキサントリカルボン酸、１・３
−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプ
ロパン、１・３−ジカルボキシル−２−メチル−
２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メ
チレンカルボキシル）メタン、１・２・７・８オ
クタンテトラカルボン酸等が使用可能である。ポ
リカルボン酸のうち、少なくとも60モル％がトリ
メリツト酸、ピロメリツト酸及びそれらの無水物
から選ばれたものであるとより好ましい。
又３価以上のポリオールとしては、炭素原子３
ないし12個およびヒドロキシ基３ないし９個を含
有するポリヒドロキシ化合物が適用できる。ポリ
ヒドロキシ化合物の好ましい群は、糖アルコール
類およびそれらの無水物である。これらのポリヒ
ドロキシ化合物の例は、ソルビトール、１・２・
５・６−ヘキサンテトロール、グリセリン、１・
４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、キシリ
トール、庶糖、１・２・４−ブタントリオール、
１・２・５−ペンタントリオール、エリトロ１・
２・３−ブタントリオールおよびトレオ１・２・
３−ブタントリオールである。ポリオールのう
ち、少なくとも60モル％がグリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトールから選ばれたもので
あるとより好ましい。
又、これらの３価以上のポリカルボン酸又は／
およびポリオールは酸又は／およびアルコール成
分中40モル％を越えてはならない。
アルキル置換ジカルボン酸としては炭素数が６
〜18のアルキル基が置換されたコハク酸、マレイ
ン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物等があげら
れ、アルキルの炭素数が多いものほど少量の添加
で有効に定着点を下げられるが、作用が強すぎる
とトナーのブロツキングが低温域で発生するので
その量は前記の範囲を厳密に守る必要がある。
アルキル置換ジオールとしては炭素数６〜18の
アルキル基が置換されたグリコール類が等しく使
用可能であり、特にエチレングリコールが好まし
い。アルキル置換ジカルボン酸と同様の作用効果
をもつ。
本発明トナーに使用可能な有機金属化合物とし
ては２価以上の金属を含す有機性の塩類ないしは
錯体類があげられる。有効な金属種としてはAl、
Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Hg、Mg、
Mn、Ni、Pb、Sn、Sr、Zn等の多価性のものが
あげられる。有機金属化合物としては上記金属の
カルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯
体、キレート化合物が有効で、その例としては、
酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、
酢酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニ
ウムアセチルアセテート、鉄（）アセチルアセ
トナート、３，５ジターシヤリーブチルステアリ
ン酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属
錯体、サリチル酸系金属塩が好ましい。その添加
量は既述の如き悪影響をさける為に、バインダー
樹脂に対して４重量％を越えてはならない、又
0.2％以下では実質的な効果は消失する。
又本発明の性能を損なわない範囲、すなわちバ
インダー樹脂中40重量％以下で公知の熱可塑性樹
脂、例えば本発明外のポリエステル樹脂、ウレタ
ン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン−エチルアクリ
レート樹脂、フエノール樹脂、スチレン−ブタジ
エン樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂等を混
合又は変成により使用しても良い。これら公知の
熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バインダー中20
重量％を越えないことがより好ましい。これらの
熱可塑性樹脂の中ではスチレン−アクリル系樹脂
が好ましい。
本発明のトナーに用いる着色材としては、公知
のものがすべて使用でき、例えば、カーボンブラ
ツク、鉄黒、ニグロシン、ベンジジンイエロー、
キナクリドン、ローダミンＢ、フタロシアニンブ
ルーなどがある。
また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめてもよい。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの化合物がある。酸化鉄
系磁性体を着色剤として用いる時には、トナー中
に20〜60重量％含有させるのが良い。
また本発明のトナーには種々の目的のために、
添加剤を加えることができる。このような添加剤
としては、金属錯体、ニグロシンなどのような荷
電制御材、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、脂肪酸もしくはその金
属塩、ビスアマイドのような潤滑性のある化合
物、ジシクロヘキシルフタレートのような可塑剤
などがある。特に、本発明のトナーに対しては、
140℃における溶融粘度が10〜106CPS、好ましく
は102〜105CPSのエチレン系オレフイン重合体、
例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共
重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、ポリエチレン骨格を有するアイオノマーなど
を、きわめて少量、トナーの重量に対して0.1〜
５重量％（好ましくは0.2〜３重量％）含有せし
め、定着特性を補助的に改善することもできる。
さらに本発明のトナーは必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などのキ
ヤリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤と
して用いられる。また粉体の自由流動性改良の目
的で疎水性コロイド状シリカ微粉末やトナー固着
防止のために酸化セリウムなどの研摩剤微粒子と
混合して用いることもできる。
本発明の現像粉を支持体に定着する方法として
は、公知の熱ロール定着方式が適用されうるが、
種々のテストを行なつたところ、定着ローラーの
表面材料がフツ素系樹脂から作られている定着器
が最も好ましいものであつた。
以下、樹脂製造例、実施例、比較例をもつて具
体的に本発明を説明するが、これらは本発明を何
ら限定するものではない。なお使用部数はすべて
重量部である。
製造例 １ ポリオキシプロピレン（２，５）−２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン545部を
四つ口フラスコに入れ撹拌器、コンデンサー、温
度計、ガス導入管をセツトし、マントルヒーター
内に置く。反応容器内の窒素ガス置換した後、内
容物を50〜60℃になる様にした時点で、テレフタ
ル酸135部、C12のアルキル基を置換したコハク酸
（C16H30O4）77部、トリメリト酸38部を加えてヒ
ドロキシ基１当量に対しカルボキシル基0.9当量
になる様にする。この混合物系を210℃に加熱撹
拌する。反応水を除去しつつ、約５時間経過した
後反応の終点を見るべく１時間毎に酸価測定によ
つて反応を追跡する。酸価が約30になつた時点で
反応物を室温に冷却する。
製造例 ２ 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピ
レン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン545部をフラスコに入れ、窒
素置換及び50℃加熱を行なう。これにイソフタル
酸135部、C12のアルキル基で置換したコハク酸77
部、トリメリト酸38部を添加しこれら混合物を
210℃に加熱撹拌し反応させ、反応終了後室温に
冷却する。
製造例 ３ 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロ
ピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン545部をフラスコに入れ窒
素置換及び50℃加熱を行なう。これにテレフタル
酸108部、アジピン酸24部、C12のアルキル基で置
換したコハク酸77部、トリメリト酸38部を添加
し、これらの混合物を210℃に加熱撹拌し反応さ
せる。反応終了後室温に冷却する。
製造例 ４ 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロ
ピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン436部、グリセリン18部を
フラスコに入れ窒素置換し50℃に加熱する。これ
にテレフタル酸179部、C12のアルキル基で置換し
たコハク酸77部を加え、これらの混合物を210℃
に加熱撹拌し反応させる。反応終了後室温に冷却
する。
製造例 ５ 製造例１と同様の方式に従い、ポリオキシプロ
ピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン436部、C8のアルキル基で
置換したエチレングリコール（C10H22O2）64部
をフラスコに入れ窒素置換し50℃に加熱する。こ
れにテレフタル酸179部、トリメリト酸38部を添
加しこれら混合物を約210℃に加熱撹拌し反応さ
せる。反応終了後室温に冷却する。
製造例 ６ 製造例１と同様の方法に従い、ポリオキシプロ
ピレン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）プロパン545部をフラスコに入れ窒
素置換し50℃に加熱する。これにテレフタル酸
112部、トリメリト酸95部を添加し、これらの混
合物を約210℃に加熱撹拌し反応させる。反応終
了後室温に冷却する。
製造例 ７ 製造例１と同様の方式に従いポリオキシプロピ
レン（２，５）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン545部をフラスコに入れ窒素
置換し50℃に加熱する。これにテレフタル酸135
部、C12のアルキル基で置換したコハク酸155部を
添加し、これらの混合物を約210℃に加熱撹拌し
反応させる。反応終了後室温に冷却する。
実施例 １ 製造例１のポリエステル100部、低分子量ポリ
プロピレン（三洋化成工業製ビスコール 660P）
２部、アセチルアセトン鉄２部、カーボンブラツ
ク（キヤボツト製リーガル400R）８部からなる
混合物をロールミルで加熱混練した。これを放冷
した後カツターミルで粗砕物とし超音速ジエツト
ミルにより微粉砕し平均粒径約8μのトナーとし
た。このトナー15部を85部のキヤリアー鉄粉（日
本鉄粉製EFV200／300）と混合し、市販の複写
機（キヤノン製NP−5000）に供給して現像し
た。その結果、初期画像及び5000枚時の耐久画像
はカブリもなく濃度も充分得られ全く問題のない
ものであつた。又5000枚までの耐久試験で、定着
に関わる問題も全く見られなかつた。また定着性
を詳しく見る目的で市販の複写機（キヤノン製
NP−400RE）の定着器部分を別に用意し、別途
作成した転写紙上の未定着画像をこの別定着器で
ローラーの設定表面温度を変えて定着テストを行
なつたところ、定着点（定着が実用上充分である
最低温度）も充分低く又広い温度範囲でオフセツ
ト現像も発生しなかつた。更にこのトナーを50℃
の雰囲気に長時間放置したがブロツキング、ケー
キング等は見られなかつた。また高湿度雰囲気下
で画出しをした処常温常湿下での画像性をほとん
ど保ち全く問題のないものであつた。
実施例 ２ 実施例１に於てアセチルアセトン鉄２部を用い
るかわりにアセチルアセトンニツケル１部を使用
する以外全く同様にしてトナー化し評価試験をし
たところ、初期画像、耐久画像はきわめて良好で
問題はなく、別定着器による定着テスト、保存テ
スト、高湿度テスト共ほゞ実施例１の場合と同様
の全く問題のない結果であつた。
実施例 ３ 実施例１に於いてアセチルアセトン鉄２部を用
いる替りに３，５ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロ
ム３部を用いる以外は全く同様にしてトナー化し
評価したところ、初期画像、耐久画像はきわめて
良好で問題はなく、又別定着器による定着テス
ト、保存テスト、高湿テスト共実施例１の場合と
ほゞ同様の全く問題のない結果であつた。
実施例 ４ 実施例１に於てアセチルアセトン鉄２部を用い
る替りにアルミニウムイソプロピレート１部を用
いる以外は全く同様にしてトナー化し評価したと
ころ、初期画像、耐久画像はきわめて良好な問題
はなく、又別定着器による定着テスト、保存テス
ト、高湿テスト共実施例１の場合とほゞ同様の全
く問題のない結果であつた。
実施例 ５ 製造例１のポリエステル100部、低分子量ポリ
プロピレン（三洋化成工業製ビスコール 660P）
２部、アセチルアセトン鉄２部、磁性粉（平田工
業製EPT−500）60部からなる混合物をロールミ
ルで加熱混練した。これを放冷した後カツターミ
ルで粗砕物とし超音速ジエツトミルにより微粉砕
した後風力分級器で約５〜20μ、平均粒径12μの
トナー粒子を得た。このトナーにコロイダルシリ
カ（アエロジル社製Ｒ−972）を添加し一成分現
像方式の市販の電子写真複写装置（キヤノン製
NP−400RE）に供給し複写テストを行なつたと
ころ、充分なる画像濃度と現像耐久性が得られ定
着に於ける問題も発生しなかつた。また実施例１
と同様に熱定着性を詳しく見る目的で前記複写機
の定着部のみを別に用意し、別途作成した複写紙
上の未定着画像をこの別定着器でローラーの設定
表面温度を変えて定着テストを行なつたところ、
定着点も充分低く広い温度範囲でオフセツト現象
も発生しない良好な結果であつた。更に実施例１
と同様に高湿度雰囲気下で画像出しを行つた処常
温常湿下の場合とほゞ同様の満足のいくものであ
つた。またこのトナーを50℃の雰囲気下に長時間
放置したがブロツキング、ケーキングは見られな
かつた。
実施例 ６ 実施例１に於いて製造例１のポリエステル100
部を用いるかわりに製造例２のポリエステル100
部を用いる他は実施例１と同様にしてトナー化し
評価した処実施例１とほゞ同様の満足のいく結果
が得られた。
実施例 ７ 実施例５に於て製造例１のポリエステル100部
を用いるかわりに製造例２のポリエステル100部
を使用する以外は実施例５と同様にトナー化して
評価したところ、実施例５とほゞ同様の満足のい
く結果が得られた。
実施例 ８ 実施例１に於て、製造例１のポリエステル100
部を用いるかわりに製造例３のボリエステル100
部を用いる他、実施例１と同様にトナー化し評価
したところ実施例１とほゞ同様な満足のいく結果
が得られた。
実施例 ９ 実施例５に於て、製造例１のポリエステル100
部を用いるかわりに製造例３のポリエステル100
部を用いる他、実施例５と同様にトナー化し評価
したところ実施例５とほゞ同様な満足のいく結果
が得られた。
実施例 10 実施例１に於て製造例１のポリエステル100部
を用いるかわりに製造例４のポリエステル100部
を用いる他、実施例１と同様にトナー化し評価し
たところ実施例１とほゞ同様な満足のいく結果が
得られた。
実施例 11 実施例１に於て、製造例１のポリエステル100
部を用いるかわりに製造例５のポリエステル100
部を用いる他、実施例１と同様にトナー化し評価
したところ実施例１とほゞ同様な満足のいく結果
が得られた。
実施例 12 実施例１に於て製造例１のポリエステル100部
を用いるかわりに製造例１のポリエステル70部と
スチレン−ブチルアクリレートコポリマー（スチ
レン／ブチルアクリレート、モル比70／30、重量
平均分子量352000）30部を用いる他実施例１と同
様にしてトナー化し評価したところ若干定着点が
上昇ぎみではあつたが充分低温で定着し、実施例
１とほゞ同様な満足のいく結果が得られた。
比較例 １ 実施例１に於て、アセチルアセトン鉄を用いな
い他は実施例１と同様にしてトナー化し評価した
ところ、画像は実施例１とほゞ同様に良好なもの
であつたが、すぐにオフセツト現象が顕著にあら
われ、ほんの数10枚の複写で定着器のクリーニン
グウエブでとりきれないオフセツトトナーがウエ
ブを通り抜け画像上に黒い線としてあらわれ、全
く実用に耐えるものではなかつた。別定着器で詳
細に定着性を調べてみた所定着点は実施例１の場
合より若干低目ではあるが定着、即オフセツトが
顕われ全く実用定着域が存在しない劣悪な熱特性
を示すことがわかつた。
比較例 ２ 実施例１に於てアセチルアセトン鉄10部を用い
る他実施例１と同様にしてトナー化し評価した処
比較例１と異なりオフセツト現象は起らなかつた
が定着点がおよそ実施例１の場合より20℃上昇し
てしまつた。又高湿環境下で画出しテストをした
ところ画像がかなり薄く反射濃度で常湿時の約2/
３に低下してしまい耐湿性が劣る、実用に耐える
しろものではなかつた。
比較例 ３ 実施例１に於てアセチルアセトン鉄２部を用い
るかわりに酸化マグネシウム（キヨウワマグ30、
協和化学工業社製）２部を用いる他実施例１と同
様にしてトナー化し評価したところ比較例１と
ほゞ同様なオフセツト現象がはげしく発生し劣悪
な結果であつた。
比較例 ４ 実施例１に於て製造例１のポリエステル100部
を用いるかわりに製造例６のポリエステル100部
を用いる他実施例１と同様にしてトナー化し評価
したところ、実施例１の場合と比較し定着点が約
20℃上昇してしまつた。又高湿下で画像出しをし
た処画像濃度が常湿の場合の70％程しか出ず耐湿
性の劣るものであつた。
比較例 ５ 実施例１に於て製造例１のポリエステル100部
を用いるかわりに製造例７のポリエステル100部
を用いる他は実施例１と同様にしてトナー化し評
価した処比較例１の場合とほゞ同様のオフセツト
現象がはげしく発生した。比較例１と異なる点は
定着点がさらに低下し実施例１と比較し約15℃低
かつた。要するにかなり軟化点が低下した為と思
われ、50℃での保存テストに於て約10時間でトナ
ー同志が凝集しブロツキング現象が明白に起り凡
そ１日に放置でトナー粉体全体が１片のカタマリ
になるほどで全く実用になるものではなかつた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ (A)酸またはアルコール成分中の40モル％以下
    の３価以上のポリカルボン酸および／または３価
    以上のポリオールと、(B)酸またはアルコール成分
    中に30モル％以下の炭素数６〜18のアルキル基で
    置換されたジカルボン酸および／または炭素数６
    〜18のアルキル基で置換されたジオールと、(C)60
    モル％以上がフタル酸系であるジカルボン酸類
    と、(D)エーテル化ジフエノール酸、とを含有する
    成分から得られる酸価10〜60の非線状化低融点芳
    香族系ポリエステル樹脂と、バインダー樹脂に対
    して0.2〜４重量％の２価以上の金属を含む有機
    金属化合物とを含有する熱定着性乾式トナー。
JP57119065A 1982-06-01 1982-07-07 熱定着性乾式トナ− Granted JPS599669A (ja)

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US06/499,548 US4533614A (en) 1982-06-01 1983-05-31 Heat-fixable dry system toner
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