JP3045323B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像
するためのトナ−に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法に関する技術として
は、例えば、米国特許第２２９７６９１号、第２３５７
８０９号等の明細書等に記載されているものが知られて
いる。

【０００３】上記従来の電子写真法は、光導電性絶縁層
を備えた感光体を一様に帯電させた後、その層を所定の
パタ−ンに露光し、その露光部上の電荷を消失させるこ
とによって電気的な潜像を上記感光体上に形成し、更に
該潜像に着色された電荷をもった微粉末トナ−（現像剤
組成物）を付着させることによって顕像させ（現像工
程）、次いで、得られた上記顕像を転写紙等の転写材に
転写せしめた後（転写工程）、加熱、加圧或いはその他
適当な定着法によって永久定着させる（定着工程）こと
を主な内容とする。

【０００４】従って、トナ−には、単に現像工程のみな
らず、その後の転写工程、定着工程の各工程において必
要とされる機能を兼備していることが要求される。

【０００５】一般に静電荷像現像用トナ−は樹脂成分、
顔料もしくは染料からなる着色剤成分および可塑剤、電
荷制御剤等の添加成分によって構成されており、樹脂成
分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜混合し
て使用されている。近年急速に技術開発が進められた乾
式現像方式に適したトナ−に対してもその樹脂成分に関
し多くの改良技術が提案されている。特に高速度複写を
目的とする電子写真複写機においては、加熱ロ−ラ−定
着法が採用され、静電記録体（感光ドラム）上に現像に
よって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−トに転
写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ−ラ−
に通してトナ−像をシ−トに融着させて定着が行なわれ
る。

【０００６】斯かる定着の方法としては種々のものが知
られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触
加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式
に比して熱効率が高い点で優れており、特に高速度定着
が可能である点で好ましい。

【０００７】この接触加熱定着方式においては、トナ−
のバインダ−樹脂の物性、ランニングスピ−ド、消費電
力の大きさ、像形成装置の保守その他の作業性の観点か
ら、通常１５０〜２２０℃の温度範囲内で定着が遂行さ
れる。

【０００８】そこでこの定着方式に供されるトナ−にお
いては、定着温度において確実に定着が達成されるよ
う、バインダ−樹脂に低分子量重合体を含有させトナ−
粘度を下げると共に接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付
着することによるオフセット現象が生じないよう、当該
バインダ−樹脂に高分子量重合体を含有させトナ−弾性
率を上げることが好ましいとされている。

【０００９】又、高速度複写を目的とする電子写真複写
機においては、キャリア粒子とトナ−粒子との混合物か
らなる謂ゆる二成分系乾式現像剤がよく用いられてい
る。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア
粒子表面上に微小なトナ−粒子が両粒子の摩擦により発
生した電気力により保持されており、静電潜像に近接さ
れると静電潜像が形成する電界によるトナ−粒子に対す
る該潜像方向への吸引力が、トナ−粒子とキャリア粒子
間の結合力に打ち勝ってトナ−粒子は静電潜像上に吸引
付着されて静電潜像が可視化されるものである。そし
て、現像剤は現像によって消費されたトナ−を補充しな
がら反復使用される。

【００１０】従って、キャリアは長期間の使用中、常に
トナ−粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量に摩
擦帯電しなければならない。しかしながら従来の現像剤
は、粒子間の衝突又は粒子と現像装置との衝突等の機械
的衝突又はこれらによる発熱でキャリア表面にトナ−膜
が形成され、所謂スペント化が生じ、キャリアの帯電特
性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取換える必要
が生じる。

【００１１】このようなスペント化を防止すると共に長
期間の使用中、常に安定な帯電量を得る為、従来よりキ
ャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されてい
るがいまだ満足の行くものは得られていない。

【００１２】特に、高速度複写を目的とする電子写真複
写機用トナ−においては確実な定着性を達成されるよう
に低分子量重合体量を多く用いられる事及び高速度現像
装置内で更に強い機械的衝突を受ける事等によりスペン
ト化を起こし易い。

【００１３】更に高速度複写においては、コピ−の枚数
が増え１台当りのトナ−消費量が増大するので、特にス
ペント化の防止を行ない現像剤全体を取換えるメンテナ
ンス回数を減らす事が望まれた。

【００１４】又、仮に要求される特性が定着性と非オフ
セット性のみである場合であっても、バインダ−樹脂が
単に高分子量重合体と低分子量重合体とを含有すること
のみでは不十分であって、更にそれらの重合体が互に相
溶して渾然一体となった状態でバインダ−樹脂に含有さ
れることが必要であり、トナ−の製造時、保存時或いは
像形成時などにおいて互に分離しないものであることが
要請される。これは、そのような状態にあって初めて低
分子量重合体による低温での定着性と高分子量重合体に
よる非オフセット性が同時に発揮されるからであって、
単に共存した状態では各々の重合体が個別の作用を発揮
するためにトナ−として目的の効果を得ることはできな
いからである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の如き事
情に基いてなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、非オフセット性、低温での定着性、製造時の粉砕
性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時
の現像性、おいて良好な特性を有する静電荷像現像用ト
ナ−を提供するにある。

【００１６】本発明の他の目的は、樹脂で表面を被覆さ
れたキャリアを含む現像剤において、前記キャリアのト
ナ−のスペント化に対する高い防止効果を維持したま
ま、長時間使用しても帯電量分布が狭く、且つ逆帯電性
トナ−の発生、画質劣化、地肌汚れのない静電潜像用現
像剤を提供するものであり、

【００１７】更には、環境変化、例えば、湿度変化など
によるトナ−帯電量変化を少なく抑えて、常に安定した
画像を形成しうる現像剤を提供することにある。一般に
帯電量は、低湿時には高く、高湿時には低くなり、これ
によって画像の品質も変化してくるが、本発明現像剤
は、この様な欠点をも改良したものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、電子写真用現像材組成物の必須成分である熱
可塑性樹脂として特定のポリエステルを用いることによ
り上記目的が達成されることを知見した。

【００１９】本発明は結合剤樹脂と着色剤とを主成分と
する静電荷像現像用トナ−において、該結合樹脂が （Ａ） 芳香族ジカルボン酸またはその等価物を主成分
とするジカルボン酸 （Ｂ） ３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水
物、及び （Ｃ） エ−テル化ジフェノ−ルを主成分とするポリオ
−ル を反応させて得られるポリエステル樹脂でゲルパ−シエ
−ションクロマトグラフィ−によって測定されたクロマ
トグラムが分子量２×１０³〜８×１０³の領域に極大値
を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がその極大値を与
える分子量の２０倍以上の値を示し、該ポリエステル樹
脂の１８０℃における溶融状態での角周波数ω＝１０
（rad／sec）で測定した時の貯蔵弾性率（Ｇ）が２×１
０³〜２×１０⁴（dyn／cm²）における力学的損失正接
（tanδ）が1.2≦tanδ≦3.5の範囲にあり、かつ動的粘
弾性（η）が５００≦η≦２５００（poise）の範囲で
あることを特徴とする静電荷像現像用トナ−を提供する
ものである。

【００２０】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は、従来のトナ−に比べて定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、しかも樹脂被覆層を有するキャリアを用
いた現像剤においてスペント化を起こさず繰り返し使用
時の耐久性が大きい卓越した性能を有するものである。

【００２１】本発明におけるポリエステルを構成してい
るモノマ−のうち上記芳香族ジカルボン酸（Ａ）として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸を挙げるこ
とができ、また、芳香族ジカルボン酸の等価物として
は、無水フタル酸及び上記各ジカルボン酸の低分子アル
コ−ルとのエステル、例えば、テレフタル酸ジメチル、
テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル等を挙げ
ることができ、

【００２２】特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれ
らの等価物が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸
は、ポリエステルを構成している全酸成分中に９５〜６
０％含まれることが好ましい。

【００２３】また、副成分として含有させることができ
るジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸を、また、その等価物としては、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、フ
マル酸ジメチルを挙げることができる。

【００２４】前記３価以上の多価カルボン酸（Ｂ）とし
ては、ベンゼン１・２・４トリカルボン酸、ベンゼン１
・２・５トリカルボン酸、シクロヘキサン１・２・４ト
リカルボン酸、ナフタレン２・５・７トリカルボン酸、
ナフタレン１・２・４トリカルボン酸、１・２・４ブタ
ントリカルボン酸、ヘキサン１・２・５トリカルボン
酸、１・３−ジカルボキシ−２−カルボキシメチルプロ
ペン、１・３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボ
キシメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタ
ン、オクタ１・２・７・８テトラカルボン酸、エンボ−
ル３量体酸及びこれらの酸無水物が好ましい。

【００２５】これらのうち、ベンゼン１・２・４トリカ
ルボン酸又はその無水物が特に好ましい。これらの３価
以上の多価カルボン酸は、ポリエステルを構成している
全酸成分中に好ましくは５〜６０モル％更に好ましくは
７〜４０モル％、最も好ましくは１０〜３０モル％含ま
れるものが好適に使用される。

【００２６】一方、前記（Ｃ）ポリオ−ルは、エ−テル
化ジフェノ−ルを主成分とするもので、これが少なくと
も５０％以上、好ましくは６０％以上含有するものであ
る。

【００２７】上記エ−テル化ジフェノ−ルとしては、下
記化学式で表されるものを挙げることができる。 Ｈ（ＯＲ）_xＯ−Ｚ−Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｚ−Ｏ（ＲＯ）_yＨ （上記ＲはＣ₂〜Ｃ₃のアルキレン基を示し、ｘｙは何れ
も１〜１０の数であり、Ｚはフェニレン基である。）

【００２８】上記化学式で表せる化合物の具体例として
は、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
（４，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げるこ
とができる。

【００２９】また、副成分として含有させることができ
るポリオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等を挙げることが
できる。

【００３０】本発明のポリエステルはジオ−ルとポリカ
ルボン酸とを反応させることによって製造される。この
反応に通常使用される触媒としては例えば酸化錫、酸化
亜鉛、酸化チタン、ジブチル錫ジウラレ−ト、ジブチル
錫オキシド等を挙げることができる。

【００３１】上述した本発明に係るポリエステル樹脂
（以下本発明樹脂という）をバインダ−とするトナ−は
比較的低温で定着ができかつ、非オフセット温度領域が
広いという特徴を有する。

【００３２】これらの特徴を維持するには本発明樹脂が
ゲルパ−シエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）測
定によるクロマトグラムにおいて分子量２×１０³〜 ８
×１０³領域に極大値を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）がその極大値を与える分子量の２０倍以上の値を示
し、該本発明樹脂の１８０℃における溶融状態での角周
波数ω＝１０（rad／sec）で測定した時の貯蔵弾性率
（Ｇ）２×１０³〜２×１０⁴（dyn／cm²）における力学
的損失正接（tanδ）が1.2≦tanδ≦3.5の範囲にあり、
かつ動的粘弾性（η）が５００≦η≦２５００（pois
e）の範囲にある事が条件とされる。

【００３３】ＧＰＣ測定による分子量の極大値が２×１
０³より低いと定着性は良好であるが、現像機中でトナ
−がスペントを起こし易く現像剤の寿命が短い。又、分
子量の極大値が８×１０³より高いと、スペント化は起
きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限
温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良と
なり好ましくない。

【００３４】ＧＰＣ測定における分子量の極大値が好ま
しくは、２×１０³〜８×１０³更に好ましくは、３×１
０³〜７×１０³、最も好ましくは４×１０³〜６×１０³
のものが好適に使用される。

【００３５】又、ＧＰＣ測定における重量平均分子量
（Ｍｗ）が、分子量の極大値の２０倍より小さい値を示
すと定着性は良好であるがホット・オフセットが発生し
やすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。

【００３６】上記混合樹脂の好適範囲を満たすだけで
は、目的の効果を得る事が難しく混合樹脂の１７０℃に
おける溶融状態での角周波数ω＝１０〔rad／sec〕で測
定した時の動的粘弾性を満たす事が必要である事を見出
した。

【００３７】すなわち、力学的正接が好ましくは1.2≦t
anδ≦3.5、更に好ましくは1.3≦tanδ≦3.0、最も好ま
しくは1.4≦tanδ≦2.5の範囲であり、かつ動的粘性率
が好ましくは５００≦η≦２５００〔poise〕、更に好
ましくは６００≦η≦２０００〔poise〕最も好ましく
は、７００≦η≦１５００の範囲のものが好適に使用さ
れる。

【００３８】tanδ＜1.2では、定着時のトナ−は弾性体
として挙動し、耐オフセット性は良好であるが、低温領
域での定着性は不良となり、定着下限温度上昇し、かつ
コ−ルドオフセット温度も不良となり好ましくない。ま
た、tanδ＞3.5では、定着時のトナ−は粘性体に近い挙
動を示し、定着性は良好であるが、ホットオフセットが
発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くなり好ましくな
い。

【００３９】さらに５００＞ηでは低温定着性は十分で
あるが、オフセットが発生するため、定着可能領域がな
く使用できない。

【００４０】また、２５００＜ηでは充分な耐オフセッ
ト性が得られるが、低温領域での定着性は不良となり、
実用上充分な定着性が得られない。

【００４１】本発明樹脂のガラス転移温度は、５０℃〜
７０℃の範囲内にある事が好ましい。ガラス転移点が５
０℃より低い場合、トナ−の使用態様によってはトナ−
粉体が凝集体を帯び塊状となって好ましくない傾向があ
る。又、ガラス転移点が７０℃より高くなると定着温度
が高くなり高速定着に適さない傾向がある。

【００４２】また本発明樹脂の酸価は好ましくは0.1〜
５KOHmg／g、特に好ましくは0.3〜4.5KOHmg／g更に好ま
しくは0.5〜４KOHmg／gであり、水酸基価は好ましくは
５〜７０KOHmg／g、特に好ましくは１０〜６０KOHmg／
g、更に好ましくは１０〜５０KOHmg／gである。

【００４３】また、本発明に係る静電荷像現像用トナ−
には、適当な顔料または染料が着色剤として配合され更
に必要に応じて電荷制御剤、離型剤・磁性体などの他の
種類のトナ−添加剤を配合せしめることができる。

【００４４】本発明に於いて使用する事のできる着色剤
として例えば黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネ
スブラック法、ランプブラック法等により製造される各
種のカ−ボンブラック、カラ−トナ−の場合銅フタロシ
アニン、モノアゾ系顔料（C.I.Pigment Red 5，C.I.Pig
ment Orange 36，C.I.Pigment Red 22）、ジスアゾ系顔
料（C.I.Pigment Yellow 83）、アントラキノン系顔料
（C.I.Pigment Blue 60）、ジスアゾ系顔料（Solvent R
ed 19）、ロ−ダミン系染料（Solvent Red 49）等が用
いられる。

【００４５】又、本発明に於いて使用する事のできる離
型剤としては、エチレン系オレフイン重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレ−ト共重合体、酸化ポリエチレン、酸化ポ
リプロピレン、その他天然ワックス例えば、カルナバワ
ックス、モンタン酸ワックスなどが用いられトナ−の重
量に対して0.1〜１０重量％（特に0.2〜５重量％）含有
せしめ、定着特性を補助的に改善することは好ましい。

【００４６】トナ−は、主要樹脂成分に上記添加剤を配
合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応
じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分
級することにより、平均粒径が５〜３０μｍの所望粒度
分布を得た後、必要に応じて、各種添加剤（流動改質
剤、クリ−ニング助剤等）を添加して最終製品（トナ
−）を得る事が出来る。

【００４７】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−は、鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが
前記トナ−に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用い
る現像法において、樹脂被覆層を有するキャリアを使用
する現像剤に好適に用いられる。

【００４８】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料として
は、一般にフッ素樹脂シリコン樹脂、アクリル樹脂、ス
チレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブ
タジエン樹脂が代表的なものである。

【００４９】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤
を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着
して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとト
ナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久
性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好
適である。

【００５０】本明細書で使用する各試験方法を以下に説
明する。 ａ） 酸価測定法 樹脂試料４００ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌを加えＮ₂ガス雰囲気中で溶解した後、フェノ−ルフ
タレン指示液（１％エチルアルコ−ル溶液）を１〜２滴
加えて、Ｎ₂ガス雰囲気中で１／１００ＮのＮ₂ＯＨで滴
定を行い、次式より酸価を算出した。

【００５１】 酸価〔KOHmg／g〕＝〔（ｘ−Ｂ）×ｆ×56.11×0.01〕÷試料採取量 ｆ：１／１００ＮのＮ₂ＯＨ規定溶液のファクタ− ｘ：試料の滴定量〔ｍｌ〕 Ｂ：空試験の滴定量〔ｍｌ〕

【００５２】ｂ） 水酸基価測定法 樹脂試料４００ｍｇを秤量し、無水酢酸／ピリジン混合
溶媒５０ｍｌを加え、Ｎ₂ガス雰囲気中で溶解した後、
フェノ−ルフタレン指示液（１％エチルアルコ−ル溶
液）を１〜２滴加えて、Ｎ₂ガス雰囲気中で１／１００
ＮのＮ₂ＯＨで滴定を行い、次式より水酸基価を算出し
た。

【００５３】 水酸基価〔KOHmg／g〕＝〔（Ｂ−ｘ）×ｆ×56.11×0.01〕÷試料採取量 ｆ：１／１００ＮのＮ₂ＯＨ規定溶液のファクタ− ｘ：試料の滴定量〔ｍｌ〕 Ｂ：空試験の滴定量〔ｍｌ〕

【００５４】ｃ） 分子量測定法 分子量分布のピ−ク位置分子量は、ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に、カラム（東ソ−製
ＧＭＨ×３本）を装着した装置を用いて試料をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に0.2ｗｔ％の濃度で溶解し、温
度２０℃において１ml／minの流速で測定を行った。な
お試料の分子量測定に際しては該試料の有する分子量が
数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検
量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範囲内に
包含される測定条件を選択した。

【００５５】ｄ） 粘弾性測定法 粘弾性特性はレオメ−タ−と呼ばれるレオロジ−的性質
を測定する為の機器により得られる。本発明に使用した
レオメ−タ−は（株）レオロジ社製ＭＲ−３ソリキッド
メ−タ−であり、測定条件は１８０℃における溶融状態
において、角周波数ω＝１０〔rad／sec〕を固定し、こ
の時の貯蔵弾性率（Ｇ）と力学的損失正接（tanδ）と
動的粘性率（η）のレオロジ−特性を測定した。

【００５６】ｅ） 複写試験 定着性試験（オフセット性及び最低定着温度） 市販の電子写真複写機（感光体はＳｅ系感光体、定着ロ
−ラ−の回転速度は４５０mm／sec、定着装置中のヒ−
トロ−ラ−温度を可変にし、オイル塗布装置を除去した
もの）にて画像出しを行った。定着温度を１２０℃〜２
２０℃にコントロ−ルし、画像の定着性、オフセット性
を評価した。

【００５７】ここでの最低定着温度とは底面が１５mm×
7.5mmの砂消しゴムに５００gの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後で
マクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以
下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ロ−ラ
−の温度をいう。

【００５８】

【００５９】 紙上かぶり 複写試験において余白部へのトナ−のかぶりは、ミノル
タ社製ＣＲ−２００色彩色差計を用いて測定した。かぶ
りが少ない場合は0.5％以下の値をかぶりが多い場合は
１％以上の値を示す。

【００６０】ｆ） 保存安定性 保存安定性については、各トナ−を５０℃の恒温槽に２
４時間放置したときの凝集の発生の程度を評価した。

【００６１】実施例−１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒ ドロキシフェニル）プロパン（Ａ） 530.9ｇ ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒド ロキシフェニル）プロパン（Ａ） 211.2ｇ テレフタル酸（Ｂ） 178.5ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物（Ｃ） 79.4ｇ

【００６２】上記原料化合物をガラス製２ｌの４つ口フ
ラスコに入れ、該フラスコに温度計、攪拌棒、流下式コ
ンデンサ−付き脱水管及び窒素導入管を備えつけた後、
ジブチル、オキシドを５ｇ加えオイルバス中で加熱しな
がら窒素気流下で前半１６０℃の常圧反応を行い、後半
２３０℃の減圧反応にて重合を進めた。反応により生成
する水が流出しなくなった時点で反応を停止させ、全体
を室温に冷却した。

【００６３】得られた樹脂全体の特性は表１に記す。ま
た原料化合物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のモル％を
表３に記す。上記樹脂１００重量部カ−ボンブラック
（ＭＡ−100）６重量部、ポリプロピレン・ワックス（5
50Ｐ）２重量部、含金染料（Ｓ−34）２重量部をボ−ル
ミルで粉砕混合した後、１４０℃の熱ロ−ルで３０分間
よく混練した。

【００６４】冷却後、ハンマ−ミルで粗砕し、次いでジ
ェットミル微粉砕を行なった。更に得られた微粉砕粉体
を風力分級機にて分級を行ない５〜２０μｍの粒子を得
た後、疎水性シリカ（Ｒ−972）0.2重量部を加えて混合
し、平均粒子径１０μｍのトナ−を得た。上記トナ−と
シリコン樹脂被覆キャリアを用いて市販の複写機（感光
体はＳｅ系感光体、定着ロ−ラの回転速度は４５０mm／
sec）で複写試験を行なったところ画像の定着は１３５
℃から可能となり２３０℃においても加熱定着ロ−ルへ
のトナ−のオフセットによる汚れはなく１０００００枚
の複写後も初期と同様、汚れカブリのない鮮明な画像が
得られた。その他得られた結果は表２に記す。

【００６５】実施例−２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン（Ａ） 524.3ｇ ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン（Ａ） 208.7ｇ テレフタル酸（Ｂ） 197.3ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物（Ｃ） 69.7ｇ

【００６６】上記原料化合物を実施例−１と同様に反応
させ、トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び表
３に記す。

【００６７】実施例−３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン（Ａ） 489.2ｇ ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン（Ａ） 195.3ｇ テレフタル酸（Ｂ） 268.3ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物（Ｃ） 47.2ｇ

【００６８】上記原料化合物を実施例−１と同様に反応
させ、トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び表
３に記す。

【００６９】実施例−４ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン（Ａ） 502.3ｇ ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン（Ａ） 199.4ｇ イソフタル酸（Ｂ） 209.5ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸（Ｃ） 88.8ｇ

【００７０】上記原料化合物をガラス製２ｌの４つ口フ
ラスコに入れ、該フラスコに温度計、攪拌棒、流下式コ
ンデンサ−付き脱水管及び窒素導入管を備えつけた後、
ジブチル、オキシドを５ｇ加えオイルバス中で加熱しな
がら窒素気流下で前半１６０℃の常圧反応を行い、後半
２３０℃の減圧反応にて重合を進めた。酸価を測定しつ
つ、反応を追跡し、酸価が4.0〔KOHmg／g〕となった時
点で反応を停止させ、全体を室温に冷却した。得られた
樹脂全体の特性は表１、表３に記す。上記樹脂１００重
量部カ−ボンブラック（ＭＡ−100）６重量部、ポリプ
ロピレン・ワックス（550Ｐ）２重量部、含金染料（Ｓ
−34）２重量部をボ−ルミルで粉砕混合した後、１４０
℃の熱ロ−ルで３０分間よく混練した。冷却後、ハンマ
−ミルで粗砕し、次いでジェットミルで微粉砕を行なっ
た。更に得られた微粉砕粉体を風力分級機にて分級を行
ない５〜２０μｍの粒子を得た後、疎水性シリカ（Ｒ−
972）0.2重量部を加えて混合し、平均粒子径１０μｍの
トナ−を得た。

【００７１】上記トナ−とシリコン樹脂被覆キャリアを
用いて市販の複写機（感光体はＳｅ系感光体、定着ロ−
ラの回転速度は４５０mm／sec）で複写試験を行なった
ところ画像の定着は１３５℃から可能となり２３０℃に
おいても加熱定着ロ−ルへのトナ−のオフセットによる
汚れはなく１０００００枚の複写後も初期と同様、汚れ
カブリのない鮮明な画像が得られた。その他得られた結
果は表２に記す。

【００７２】比較例−１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン 650.1ｇ テレフタル酸ジメチル 315.3ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物 34.7ｇ 上記原料化合物を実施例−１と同様に反応させ、トナ−
を試作した。その結果を表１、表２及び表３に記す。

【００７３】比較例−２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン 506.2ｇ ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ シフェニル）プロパン 200.9ｇ テレフタル酸 211.1ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物 81.9ｇ 上記原料化合物を実施例−１と同様に反応させ、トナ−
を試作した。その結果を表１、表２及び表３に記す。

【００７４】比較例−３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン 725.0ｇ テレフタル酸ジメチル 97.8ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸 177.2ｇ 上記原料化合物を用い、酸価35.0〔KOHmg／g〕となった
時点で反応を停止する以外は実施例−４と同様に反応さ
せ、トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び表３
に記す。

【００７５】比較例−４ ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロ キシフェニル）プロパン 650.4ｇ テレフタル酸ジメチル 343.4ｇ エチレングリコ−ル 1.2ｇ ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物 45.0ｇ 上記原料化合物を用い、酸価7.0〔KOHmg／g〕となった
時点で反応を停止する以外は実施例−４と同様に反応さ
せ、トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び表３
に記す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明は、電子写真法、静電印刷法、静
電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナ−に関するものであり、

【００８０】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は従来のトナ−に比べて、定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、

【００８１】しかも樹脂被覆層を有するキャリアを用い
た現像剤においてスペント化を起こさず繰り返し使用時
の耐久性が大きい卓越した性能を有するものである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結合剤樹脂と着色剤とを主成分とする静
   電荷像現像用トナ−において、該結合樹脂が （Ａ） 芳香族ジカルボン酸またはその等価物を主成分
   とするジカルボン酸 （Ｂ） ３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水
   物、及び （Ｃ） エ−テル化ジフェノ−ルを主成分とするポリオ
   −ル を反応させて得られるポリエステル樹脂でゲルパ−シエ
   −ションクロマトグラフィ−によって測定されたクロマ
   トグラムが分子量２×１０³〜８×１０³の領域に極大値
   を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がその極大値を与
   える分子量の２０倍以上の値を示し、該ポリエステル樹
   脂の１８０℃における溶融状態での角周波数ω＝１０
   （rad／sec）で測定した時の貯蔵弾性率（Ｇ）が２×１
   ０³〜２×１０⁴（dyn／cm²）における力学的損失正接
   （tanδ）が1.2≦tanδ≦3.5の範囲にありかつ動的粘弾
   性（η）が５００≦η≦２５００（poise）の範囲であ
   ることを特徴とする静電荷像現像用トナ−。