JPH04274254A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法、静電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像
するためのトナ−に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法に関する技術としては
、例えば、米国特許第２２９７６９１号、第２３５７８
０９号等の明細書等に記載されているものが知られてい
る。

【０００３】上記従来の電子写真法は、光導電性絶縁層
を備えた感光体を一様に帯電させた後、その層を所定の
パタ−ンに露光し、その露光部上の電荷を消失させるこ
とによって電気的な潜像を上記感光体上に形成し、更に
該潜像に着色された電荷をもった微粉末トナ−（現像剤
組成物）を付着させることによって顕像させ（現像工程
）、次いで、得られた上記顕像を転写紙等の転写材に転
写せしめた後（転写工程）、加熱、加圧或いはその他適
当な定着法によって永久定着させる（定着工程）ことを
主な内容とする。

【０００４】従って、トナ−には、単に現像工程のみな
らず、その後の転写工程、定着工程の各工程において必
要とされる機能を兼備していることが要求される。

【０００５】一般に静電荷像現像用トナ−は樹脂成分、
顔料もしくは染料からなる着色剤成分および可塑剤、電
荷制御剤等の添加成分によって構成されており、樹脂成
分としては天然または合成樹脂が単独或いは適宜混合し
て使用されている。近年急速に技術開発が進められた乾
式現像方式に適したトナ−に対してもその樹脂成分に関
し多くの改良技術が提案されている。特に高速度複写を
目的とする電子写真複写機においては、加熱ロ−ラ−定
着法が採用され、静電記録体（感光ドラム）上に現像に
よって得られたトナ−像を一旦紙などの転写シ−トに転
写した後、該転写シ−トを加熱圧着を行う定着ロ−ラ−
に通してトナ−像をシ−トに融着させて定着が行なわれ
る。

【０００６】斯かる定着の方法としては種々のものが知
られているが、特に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触
加熱定着方式は、熱板定着器などの無接触加熱定着方式
に比して熱効率が高い点で優れており、特に高速度定着
が可能である点で好ましい。

【０００７】この接触加熱定着方式においては、トナ−
のバインダ−樹脂の物性、ランニングスピ−ド、消費電
力の大きさ、像形成装置の保守その他の作業性の観点か
ら、通常１５０〜２２０℃の温度範囲内で定着が遂行さ
れる。

【０００８】そこでこの定着方式に供されるトナ−にお
いては、定着温度において確実に定着が達成されるよう
、バインダ−樹脂に低分子量重合体を含有させトナ−粘
度を下げると共に接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着
することによるオフセット現象が生じないよう、当該バ
インダ−樹脂に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率
を上げることが好ましいとされている。

【０００９】又、高速度複写を目的とする電子写真複写
機においては、キャリア粒子とトナ−粒子との混合物か
らなる謂ゆる二成分系乾式現像剤がよく用いられている
。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きなキャリア粒
子表面上に微小なトナ−粒子が両粒子の摩擦により発生
した電気力により保持されており、静電潜像に近接され
ると静電潜像が形成する電界によるトナ−粒子に対する
該潜像方向への吸引力が、トナ−粒子とキャリア粒子間
の結合力に打ち勝ってトナ−粒子は静電潜像上に吸引付
着されて静電潜像が可視化されるものである。そして、
現像剤は現像によって消費されたトナ−を補充しながら
反復使用される。

【００１０】従って、キャリアは長期間の使用中、常に
トナ−粒子を所望とする極性で、且つ充分な帯電量に摩
擦帯電しなければならない。しかしながら従来の現像剤
は、粒子間の衝突又は粒子と現像装置との衝突等の機械
的衝突又はこれらによる発熱でキャリア表面にトナ−膜
が形成され、所謂スペント化が生じ、キャリアの帯電特
性が使用時間と共に低下し、現像剤全体を取換える必要
が生じる。

【００１１】このようなスペント化を防止すると共に長
期間の使用中、常に安定な帯電量を得る為、従来よりキ
ャリア表面に種々の樹脂を被覆する方法が提案されてい
るがいまだ満足の行くものは得られていない。

【００１２】特に、高速度複写を目的とする電子写真複
写機用トナ−においては確実な定着性を達成されるよう
に低分子量重合体量を多く用いられる事及び高速度現像
装置内で更に強い機械的衝突を受ける事等によりスペン
ト化を起こし易い。

【００１３】更に高速度複写においては、コピ−の枚数
が増え１台当りのトナ−消費量が増大するので、特にス
ペント化の防止を行ない現像剤全体を取換えるメンテナ
ンス回数を減らす事が望まれた。

【００１４】又、仮に要求される特性が定着性と非オフ
セット性のみである場合であっても、バインダ−樹脂が
単に高分子量重合体と低分子量重合体とを含有すること
のみでは不十分であって、更にそれらの重合体が互に相
溶して渾然一体となった状態でバインダ−樹脂に含有さ
れることが必要であり、トナ−の製造時、保存時或いは
像形成時などにおいて互に分離しないものであることが
要請される。これは、そのような状態にあって初めて低
分子量重合体による低温での定着性と高分子量重合体に
よる非オフセット性が同時に発揮されるからであって、
単に共存した状態では各々の重合体が個別の作用を発揮
するためにトナ−として目的の効果を得ることはできな
いからである。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上の如き事
情に基いてなされたものであって、その目的とするとこ
ろは、非オフセット性、低温での定着性、製造時の粉砕
性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時
の現像性、おいて良好な特性を有する静電荷像現像用ト
ナ−を提供するにある。

【００１６】本発明の他の目的は、樹脂で表面を被覆さ
れたキャリアを含む現像剤において、前記キャリアのト
ナ−のスペント化に対する高い防止効果を維持したまま
、長時間使用しても帯電量分布が狭く、且つ逆帯電性ト
ナ−の発生、画質劣化、地肌汚れのない静電潜像用現像
剤を提供するものであり、

【００１７】更には、環境変化、例えば、湿度変化など
によるトナ−帯電量変化を少なく抑えて、常に安定した
画像を形成しうる現像剤を提供することにある。一般に
帯電量は、低湿時には高く、高湿時には低くなり、これ
によって画像の品質も変化してくるが、本発明現像剤は
、この様な欠点をも改良したものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、種々検討
した結果、電子写真用現像材組成物の必須成分である熱
可塑性樹脂として特定のポリエステルを用いることによ
り上記目的が達成されることを知見した。

【００１９】本発明は結合剤樹脂と着色剤とを主成分と
する静電荷像現像用トナ−において、該結合樹脂が（Ａ
）　　芳香族ジカルボン酸またはその等価物を主成分と
するジカルボン酸 （Ｂ）　　３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水
物、及び （Ｃ）　　エ−テル化ジフェノ−ルを主成分とするポリ
オ−ル を反応させて得られるポリエステル樹脂でゲルパ−シエ
−ションクロマトグラフィ−によって測定されたクロマ
トグラムが分子量２×１０３〜８×１０３の領域に極大
値を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がその極大値を
与える分子量の２０倍以上の値を示し、該ポリエステル
樹脂の１８０℃における溶融状態での角周波数ω＝１０
（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定した時の貯蔵弾性率（Ｇ）が
２×１０３〜２×１０４（ｄｙｎ／ｃｍ２）における力
学的損失正接（ｔａｎδ）が１．２≦ｔａｎδ≦３．５
の範囲にあり、かつ動的粘弾性（η）が５００≦η≦２
５００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であることを特徴とする静
電荷像現像用トナ−を提供するものである。

【００２０】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は、従来のトナ−に比べて定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、しかも樹脂被覆層を有するキャリアを用
いた現像剤においてスペント化を起こさず繰り返し使用
時の耐久性が大きい卓越した性能を有するものである。

【００２１】本発明におけるポリエステルを構成してい
るモノマ−のうち上記芳香族ジカルボン酸（Ａ）として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸を挙げるこ
とができ、また、芳香族ジカルボン酸の等価物としては
、無水フタル酸及び上記各ジカルボン酸の低分子アルコ
−ルとのエステル、例えば、テレフタル酸ジメチル、テ
レフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル等を挙げる
ことができ、

【００２２】特にテレフタル酸、イソフタル酸及びこれ
らの等価物が好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸は
、ポリエステルを構成している全酸成分中に９５〜６０
％含まれることが好ましい。

【００２３】また、副成分として含有させることができ
るジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、
シトラコン酸を、また、その等価物としては、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、無水マレイン酸、フ
マル酸ジメチルを挙げることができる。

【００２４】前記３価以上の多価カルボン酸（Ｂ）とし
ては、ベンゼン１・２・４トリカルボン酸、ベンゼン１
・２・５トリカルボン酸、シクロヘキサン１・２・４ト
リカルボン酸、ナフタレン２・５・７トリカルボン酸、
ナフタレン１・２・４トリカルボン酸、１・２・４ブタ
ントリカルボン酸、ヘキサン１・２・５トリカルボン酸
、１・３−ジカルボキシ−２−カルボキシメチルプロペ
ン、１・３−ジカルボキシ−２−メチル−２−カルボキ
シメチルプロパン、テトラ（カルボキシメチル）メタン
、オクタ１・２・７・８テトラカルボン酸、エンボ−ル
３量体酸及びこれらの酸無水物が好ましい。

【００２５】これらのうち、ベンゼン１・２・４トリカ
ルボン酸又はその無水物が特に好ましい。これらの３価
以上の多価カルボン酸は、ポリエステルを構成している
全酸成分中に好ましくは５〜６０モル％更に好ましくは
７〜４０モル％、最も好ましくは１０〜３０モル％含ま
れるものが好適に使用される。

【００２６】一方、前記（Ｃ）ポリオ−ルは、エ−テル
化ジフェノ−ルを主成分とするもので、これが少なくと
も５０％以上、好ましくは６０％以上含有するものであ
る。

【００２７】上記エ−テル化ジフェノ−ルとしては、下
記化学式で表されるものを挙げることができる。 Ｈ（ＯＲ）ｘＯ−Ｚ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｚ−Ｏ（ＲＯ）
ｙＨ（上記ＲはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基を示し、ｘｙ
は何れも１〜１０の数であり、Ｚはフェニレン基である
。）

【００２８】上記化学式で表せる化合物の具体例と
しては、ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン（４，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げ
ることができる。

【００２９】また、副成分として含有させることができ
るポリオ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレ
ングリコ−ル、水添ビスフェノ−ルＡ等を挙げることが
できる。

【００３０】本発明のポリエステルはジオ−ルとポリカ
ルボン酸とを反応させることによって製造される。この
反応に通常使用される触媒としては例えば酸化錫、酸化
亜鉛、酸化チタン、ジブチル錫ジウラレ−ト、ジブチル
錫オキシド等を挙げることができる。

【００３１】上述した本発明に係るポリエステル樹脂（
以下本発明樹脂という）をバインダ−とするトナ−は比
較的低温で定着ができかつ、非オフセット温度領域が広
いという特徴を有する。

【００３２】これらの特徴を維持するには本発明樹脂が
ゲルパ−シエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）測
定によるクロマトグラムにおいて分子量２×１０３〜　
８×１０３領域に極大値を持ち、かつ重量平均分子量（
Ｍｗ）がその極大値を与える分子量の２０倍以上の値を
示し、該本発明樹脂の１８０℃における溶融状態での角
周波数ω＝１０（ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定した時の貯蔵
弾性率（Ｇ）２×１０３〜２×１０４（ｄｙｎ／ｃｍ２
）における力学的損失正接（ｔａｎδ）が１．２≦ｔａ
ｎδ≦３．５の範囲にあり、かつ動的粘弾性（η）が５
００≦η≦２５００（ｐｏｉｓｅ）の範囲にある事が条
件とされる。

【００３３】ＧＰＣ測定による分子量の極大値が２×１
０３より低いと定着性は良好であるが、現像機中でトナ
−がスペントを起こし易く現像剤の寿命が短い。又、分
子量の極大値が８×１０３より高いと、スペント化は起
きにくいが低温領域での定着性は不良となり、定着下限
温度が上昇し、かつコ−ルド・オフセット温度も不良と
なり好ましくない。

【００３４】ＧＰＣ測定における分子量の極大値が好ま
しくは、２×１０３〜８×１０３更に好ましくは、３×
１０３〜７×１０３、最も好ましくは４×１０３〜６×
１０３のものが好適に使用される。

【００３５】又、ＧＰＣ測定における重量平均分子量（
Ｍｗ）が、分子量の極大値の２０倍より小さい値を示す
と定着性は良好であるがホット・オフセットが発生しや
すくなり定着可能温度幅が狭くなり好ましくない。

【００３６】上記混合樹脂の好適範囲を満たすだけでは
、目的の効果を得る事が難しく混合樹脂の１７０℃にお
ける溶融状態での角周波数ω＝１０〔ｒａｄ／ｓｅｃ〕
で測定した時の動的粘弾性を満たす事が必要である事を
見出した。

【００３７】すなわち、力学的正接が好ましくは１．２
≦ｔａｎδ≦３．５、更に好ましくは１．３≦ｔａｎδ
≦３．０、最も好ましくは１．４≦ｔａｎδ≦２．５の
範囲であり、かつ動的粘性率が好ましくは５００≦η≦
２５００〔ｐｏｉｓｅ〕、更に好ましくは６００≦η≦
２０００〔ｐｏｉｓｅ〕最も好ましくは、７００≦η≦
１５００の範囲のものが好適に使用される。

【００３８】ｔａｎδ＜１．２では、定着時のトナ−は
弾性体として挙動し、耐オフセット性は良好であるが、
低温領域での定着性は不良となり、定着下限温度上昇し
、かつコ−ルドオフセット温度も不良となり好ましくな
い。また、ｔａｎδ＞３．５では、定着時のトナ−は粘
性体に近い挙動を示し、定着性は良好であるが、ホット
オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭くな
り好ましくない。

【００３９】さらに５００＞ηでは低温定着性は十分で
あるが、オフセットが発生するため、定着可能領域がな
く使用できない。

【００４０】また、２５００＜ηでは充分な耐オフセッ
ト性が得られるが、低温領域での定着性は不良となり、
実用上充分な定着性が得られない。

【００４１】本発明樹脂のガラス転移温度は、５０℃〜
７０℃の範囲内にある事が好ましい。ガラス転移点が５
０℃より低い場合、トナ−の使用態様によってはトナ−
粉体が凝集体を帯び塊状となって好ましくない傾向があ
る。又、ガラス転移点が７０℃より高くなると定着温度
が高くなり高速定着に適さない傾向がある。

【００４２】また本発明樹脂の酸価は好ましくは０．１
〜５ＫＯＨｍｇ／ｇ、特に好ましくは０．３〜４．５Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇ更に好ましくは０．５〜４ＫＯＨｍｇ／ｇ
であり、水酸基価は好ましくは５〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇ
、特に好ましくは１０〜６０ＫＯＨｍｇ／ｇ、更に好ま
しくは１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。

【００４３】また、本発明に係る静電荷像現像用トナ−
には、適当な顔料または染料が着色剤として配合され更
に必要に応じて電荷制御剤、離型剤・磁性体などの他の
種類のトナ−添加剤を配合せしめることができる。

【００４４】本発明に於いて使用する事のできる着色剤
として例えば黒色トナ−の場合サ−マルブラック法、ア
セチレンブラック法、チャンネルブラック法、ファ−ネ
スブラック法、ランプブラック法等により製造される各
種のカ−ボンブラック、カラ−トナ−の場合銅フタロシ
アニン、モノアゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒ
ｅｄ　５，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　３
６，Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　２２）、ジスア
ゾ系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　８
３）、アントラキノン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ
　Ｂｌｕｅ　６０）、ジスアゾ系顔料（Ｓｏｌｖｅｎｔ
　Ｒｅｄ　１９）、ロ−ダミン系染料（Ｓｏｌｖｅｎｔ
　Ｒｅｄ　４９）等が用いられる。

【００４５】又、本発明に於いて使用する事のできる離
型剤としては、エチレン系オレフイン重合体、例えばポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エ
チルアクリレ−ト共重合体、酸化ポリエチレン、酸化ポ
リプロピレン、その他天然ワックス例えば、カルナバワ
ックス、モンタン酸ワックスなどが用いられトナ−の重
量に対して０．１〜１０重量％（特に０．２〜５重量％
）含有せしめ、定着特性を補助的に改善することは好ま
しい。

【００４６】トナ−は、主要樹脂成分に上記添加剤を配
合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必要に応
じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕のち、分級機で分
級することにより、平均粒径が５〜３０μｍの所望粒度
分布を得た後、必要に応じて、各種添加剤（流動改質剤
、クリ−ニング助剤等）を添加して最終製品（トナ−）
を得る事が出来る。

【００４７】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−は、鉄粉或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが
前記トナ−に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用い
る現像法において、樹脂被覆層を有するキャリアを使用
する現像剤に好適に用いられる。

【００４８】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料としては
、一般にフッ素樹脂シリコン樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタ
ジエン樹脂が代表的なものである。

【００４９】本発明により得られる静電荷像現像用トナ
−と樹脂被覆層を有するキャリアとを成分とする現像剤
を用いた場合、キャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着
して汚染されるスペントが著しく少ない、キャリアとト
ナ−の摩擦帯電特性を制御することが可能であり、耐久
性に優れ使用寿命が長い点で特に高速の電子複写機に好
適である。

【００５０】本明細書で使用する各試験方法を以下に説
明する。 ａ）　　酸価測定法 樹脂試料４００ｍｇ秤量し、テトラヒドロフラン５０ｍ
ｌを加えＮ２ガス雰囲気中で溶解した後、フェノ−ルフ
タレン指示液（１％エチルアルコ−ル溶液）を１〜２滴
加えて、Ｎ２ガス雰囲気中で１／１００ＮのＮ２ＯＨで
滴定を行い、次式より酸価を算出した。

【００５１】 　　酸価〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕＝〔（ｘ−Ｂ）×ｆ×５６
．１１×０．０１〕÷試料採取量ｆ：１／１００ＮのＮ
２ＯＨ規定溶液のファクタ−ｘ：試料の滴定量〔ｍｌ〕 Ｂ：空試験の滴定量〔ｍｌ〕

【００５２】ｂ）　　水酸基価測定法 樹脂試料４００ｍｇを秤量し、無水酢酸／ピリジン混合
溶媒５０ｍｌを加え、Ｎ２ガス雰囲気中で溶解した後、
フェノ−ルフタレン指示液（１％エチルアルコ−ル溶液
）を１〜２滴加えて、Ｎ２ガス雰囲気中で１／１００Ｎ
のＮ２ＯＨで滴定を行い、次式より水酸基価を算出した
。

【００５３】 　　水酸基価〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕＝〔（Ｂ−ｘ）×ｆ×
５６．１１×０．０１〕÷試料採取量ｆ：１／１００Ｎ
のＮ２ＯＨ規定溶液のファクタ−ｘ：試料の滴定量〔ｍ
ｌ〕 Ｂ：空試験の滴定量〔ｍｌ〕

【００５４】ｃ）　　分子量測定法 分子量分布のピ−ク位置分子量は、ゲルパ−ミエ−ショ
ンクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）に、カラム（東ソ−製
ＧＭＨ×３本）を装着した装置を用いて試料をテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）に０．２ｗｔ％の濃度で溶解し、
温度２０℃において１ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定を行っ
た。なお試料の分子量測定に際しては該試料の有する分
子量が数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成さ
れた検量線の分子量の対数とカウント数が直線となる範
囲内に包含される測定条件を選択した。

【００５５】ｄ）　　粘弾性測定法 粘弾性特性はレオメ−タ−と呼ばれるレオロジ−的性質
を測定する為の機器により得られる。本発明に使用した
レオメ−タ−は（株）レオロジ社製ＭＲ−３ソリキッド
メ−タ−であり、測定条件は１８０℃における溶融状態
において、角周波数ω＝１０〔ｒａｄ／ｓｅｃ〕を固定
し、この時の貯蔵弾性率（Ｇ）と力学的損失正接（ｔａ
ｎδ）と動的粘性率（η）のレオロジ−特性を測定した
。

【００５６】ｅ）　　複写試験 ■　　定着性試験（オフセット性及び最低定着温度）市
販の電子写真複写機（感光体はＳｅ系感光体、定着ロ−
ラ−の回転速度は４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着装置中のヒ
−トロ−ラ−温度を可変にし、オイル塗布装置を除去し
たもの）にて画像出しを行った。定着温度を１２０℃〜
２２０℃にコントロ−ルし、画像の定着性、オフセット
性を評価した。

【００５７】ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ
×７．５ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定
着機を通して定着された画像の上を５往復こすり、こす
る前後でマクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測
定し、以下の定義による定着率が７０％を越える際の定
着ロ−ラ−の温度をいう。

【００５８】

【００５９】■　　紙上かぶり 複写試験において余白部へのトナ−のかぶりは、ミノル
タ社製ＣＲ−２００色彩色差計を用いて測定した。かぶ
りが少ない場合は０．５％以下の値をかぶりが多い場合
は１％以上の値を示す。

【００６０】ｆ）　　保存安定性 保存安定性については、各トナ−を５０℃の恒温槽に２
４時間放置したときの凝集の発生の程度を評価した。

【００６１】実施例−１ 　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒ　　　　ドロキシフェニル）プロパン（Ａ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５３０
．９ｇ　　ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビ
ス（４−ヒド　　　　ロキシフェニル）プロパン（Ａ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２１１．２ｇ　　テレフタル酸（Ｂ）　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１７８．５ｇ　　ベンゼン１・２・４
トリカルボン酸無水物（Ｃ）　　　　　　　　　　　　
　　　７９．４ｇ

【００６２】上記原料化合物をガラス
製２ｌの４つ口フラスコに入れ、該フラスコに温度計、
攪拌棒、流下式コンデンサ−付き脱水管及び窒素導入管
を備えつけた後、ジブチル、オキシドを５ｇ加えオイル
バス中で加熱しながら窒素気流下で前半１６０℃の常圧
反応を行い、後半２３０℃の減圧反応にて重合を進めた
。反応により生成する水が流出しなくなった時点で反応
を停止させ、全体を室温に冷却した。

【００６３】得られた樹脂全体の特性は表１に記す。ま
た原料化合物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分のモル％を
表３に記す。上記樹脂１００重量部カ−ボンブラック（
ＭＡ−１００）６重量部、ポリプロピレン・ワックス（
５５０Ｐ）２重量部、含金染料（Ｓ−３４）２重量部を
ボ−ルミルで粉砕混合した後、１４０℃の熱ロ−ルで３
０分間よく混練した。

【００６４】冷却後、ハンマ−ミルで粗砕し、次いでジ
ェットミル微粉砕を行なった。更に得られた微粉砕粉体
を風力分級機にて分級を行ない５〜２０μｍの粒子を得
た後、疎水性シリカ（Ｒ−９７２）０．２重量部を加え
て混合し、平均粒子径１０μｍのトナ−を得た。上記ト
ナ−とシリコン樹脂被覆キャリアを用いて市販の複写機
（感光体はＳｅ系感光体、定着ロ−ラの回転速度は４５
０ｍｍ／ｓｅｃ）で複写試験を行なったところ画像の定
着は１３５℃から可能となり２３０℃においても加熱定
着ロ−ルへのトナ−のオフセットによる汚れはなく１０
００００枚の複写後も初期と同様、汚れカブリのない鮮
明な画像が得られた。その他得られた結果は表２に記す
。

【００６５】実施例−２ 　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロ　　　　キシフェニル）プロパン（Ａ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５２４．３ｇ　　ポリオキシエチレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキ　　　　シフェニル）プ
ロパン（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０８．７ｇ　　テレフタ
ル酸（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１９７
．３ｇ　　ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物（
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　６９．７ｇ

【
００６６】上記原料化合物を実施例−１と同様に反応さ
せ、トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び表３
に記す。

【００６７】実施例−３ 　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロ　　　　キシフェニル）プロパン（Ａ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４８９．２ｇ　　ポリオキシエチレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキ　　　　シフェニル）プ
ロパン（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１９５．３ｇ　　テレフタ
ル酸（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２６８
．３ｇ　　ベンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物（
Ｃ）　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．２ｇ

【
００６８】上記原料化合物を実施例−１と同様に反応さ
せ、トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び表３
に記す。

【００６９】実施例−４ 　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロ　　　　キシフェニル）プロパン（Ａ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０２．３ｇ　　ポリオキシエチレン（２，２）
−２，２−ビス（４−ヒドロキ　　　　シフェニル）プ
ロパン（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　１９９．４ｇ　　イソフタ
ル酸（Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０９
．５ｇ　　ベンゼン１・２・４トリカルボン酸（Ｃ）　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８８．
８ｇ

【００７０】上記原料化合物をガラス製２ｌの４つ
口フラスコに入れ、該フラスコに温度計、攪拌棒、流下
式コンデンサ−付き脱水管及び窒素導入管を備えつけた
後、ジブチル、オキシドを５ｇ加えオイルバス中で加熱
しながら窒素気流下で前半１６０℃の常圧反応を行い、
後半２３０℃の減圧反応にて重合を進めた。酸価を測定
しつつ、反応を追跡し、酸価が４．０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ
〕となった時点で反応を停止させ、全体を室温に冷却し
た。得られた樹脂全体の特性は表１、表３に記す。上記
樹脂１００重量部カ−ボンブラック（ＭＡ−１００）６
重量部、ポリプロピレン・ワックス（５５０Ｐ）２重量
部、含金染料（Ｓ−３４）２重量部をボ−ルミルで粉砕
混合した後、１４０℃の熱ロ−ルで３０分間よく混練し
た。冷却後、ハンマ−ミルで粗砕し、次いでジェットミ
ルで微粉砕を行なった。更に得られた微粉砕粉体を風力
分級機にて分級を行ない５〜２０μｍの粒子を得た後、
疎水性シリカ（Ｒ−９７２）０．２重量部を加えて混合
し、平均粒子径１０μｍのトナ−を得た。

【００７１】上記トナ−とシリコン樹脂被覆キャリアを
用いて市販の複写機（感光体はＳｅ系感光体、定着ロ−
ラの回転速度は４５０ｍｍ／ｓｅｃ）で複写試験を行な
ったところ画像の定着は１３５℃から可能となり２３０
℃においても加熱定着ロ−ルへのトナ−のオフセットに
よる汚れはなく１０００００枚の複写後も初期と同様、
汚れカブリのない鮮明な画像が得られた。その他得られ
た結果は表２に記す。

【００７２】比較例−１ 　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロ　　　　キシフェニル）プロパン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　６５０．１ｇ　　テレフタル酸ジメチル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３１５．３ｇ　　ベンゼ
ン１・２・４トリカルボン酸無水物　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３４．７ｇ上記原料化合
物を実施例−１と同様に反応させ、トナ−を試作した。 その結果を表１、表２及び表３に記す。

【００７３】比較例−２ 　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロ　　　　キシフェニル）プロパン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５０６．２ｇ　　ポリオキシエチレン（２
，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ　　　　シフェニ
ル）プロパン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００．９ｇ
　　テレフタル酸　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２１１．１ｇ　　ベンゼン１・２・４トリ
カルボン酸無水物　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　８１．９ｇ上記原料化合物を実施例−１と
同様に反応させ、トナ−を試作した。その結果を表１、
表２及び表３に記す。

【００７４】比較例−３ 　　ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（
４−ヒドロ　　　　キシフェニル）プロパン　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　７２５．０ｇ　　テレフタル酸ジメチル　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　９７．８ｇ　　ベンゼ
ン１・２・４トリカルボン酸　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１７７．２ｇ上記原
料化合物を用い、酸価３５．０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕とな
った時点で反応を停止する以外は実施例−４と同様に反
応させ、トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び
表３に記す。

【００７５】比較例−４ 　　ポリオキシエチレン（２，２）−２，２−ビス（４
−ヒドロ　　　　キシフェニル）プロパン　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　６５０．４ｇ　　テレフタル酸ジメチル　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　３４３．４ｇ　　エチレングリコ−
ル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．２ｇ　　ベ
ンゼン１・２・４トリカルボン酸無水物　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　４５．０ｇ上記原料化合
物を用い、酸価７．０〔ＫＯＨｍｇ／ｇ〕となった時点
で反応を停止する以外は実施例−４と同様に反応させ、
トナ−を試作した。その結果を表１、表２及び表３に記
す。

【００７６】

【表１】

【００７７】

【表２】

【００７８】

【表３】

【００７９】

【発明の効果】本発明は、電子写真法、静電印刷法、静
電記録法などにおいて形成される静電荷像を現像するた
めのトナ−に関するものであり、

【００８０】かくして本発明による静電荷像現像用トナ
−は従来のトナ−に比べて、定着可能な最低温度が低く
て良好な定着性を有し、これを損うことなく、優れた非
オフセット性及び耐ブロッキング性を具え、製造時の粉
砕性が良好であり摩擦帯電性が好適であって優れた現像
性が発揮され、

【００８１】しかも樹脂被覆層を有するキャリアを用い
た現像剤においてスペント化を起こさず繰り返し使用時
の耐久性が大きい卓越した性能を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　結合剤樹脂と着色剤とを主成分とする
   静電荷像現像用トナ−において、該結合樹脂が（Ａ）　
   　芳香族ジカルボン酸またはその等価物を主成分とする
   ジカルボン酸 （Ｂ）　　３価以上の多価カルボン酸またはその酸無水
   物、及び （Ｃ）　　エ−テル化ジフェノ−ルを主成分とするポリ
   オ−ル を反応させて得られるポリエステル樹脂でゲルパ−シエ
   −ションクロマトグラフィ−によって測定されたクロマ
   トグラムが分子量２×１０３〜８×１０３の領域に極大
   値を持ち、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）がその極大値を
   与える分子量の２０倍以上の値を示し、該ポリエステル
   樹脂の１８０℃における溶融状態での角周波数ω＝１０
   （ｒａｄ／ｓｅｃ）で測定した時の貯蔵弾性率（Ｇ）が
   ２×１０３〜２×１０４（ｄｙｎ／ｃｍ２）における力
   学的損失正接（ｔａｎδ）が１．２≦ｔａｎδ≦３．５
   の範囲にありかつ動的粘弾性（η）が５００≦η≦２５
   ００（ｐｏｉｓｅ）の範囲であることを特徴とする静電
   荷像現像用トナ−。