JPS62195676A - 電子写真用現像剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける
静電荷像を現像する為の現像剤組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術及び問題点〕

従来電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号
、同第２３５７８０９号明細書等に記載されている如く
、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次いでその層を露
光せしめ、その露光された部分上の電荷を消散させる事
により電気的な潜像を形成し、更に該潜像にトナーと呼
ばれる着色された電荷をもった微粉末を付着せしめる事
によって可視化させ（現像工程）、得られた可視像を転
写紙等の転写材に転写せしめた後（転写工程）、加熱、
圧力或いはその他適当な定着法により永久定着せしめる
（定着工程）工程からなる。

この様にトナーは単に現像工程のみならず、転写工程、
定着工程の各工程に於いて要求される機能を備えていな
ければならない。

一般にトナーは現像装置内で機械的動作中に受ける剪断
力、衝撃力による機械的な摩擦力を受け、数千枚乃至数
万枚コピーす−る間に劣化する。この様なトナーの劣化
を防ぐには機械的な摩擦力に耐えうる分子量の大きな強
靭な樹脂を用いれば良いが、これらの樹脂は一般に軟化
点が高く、非接触定着方式であるオーブン定着、赤外線
によるラジアント定着では熱効率が悪い為に定着が充分
に行われず、又、接触定着方式で熱効率が良い為、広く
用いられているヒートローラ一定着方式に於いても、充
分に定着させる為ヒートローラーの温度を高くする必要
が生じ、定着装置の劣化、紙のカール、消費エネルギー
の増大等の弊害を招くばかりでなく、この様な樹脂を使
用すると粉砕性が悪いため、トナーを製造する際、製造
効率が著しく低下する。

その為、結着樹脂の重合度、更には軟化点も余り高いも
のは用いる事ができない。一方ヒートローラ一定着方式
は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像面が圧接
触する為、熱効率が著しく良く、低速から高速に至るま
で広く使用されているが、加熱ローラー面とトナー像面
が接触する際、トナーが加熱ローラー表面に付着して後
続の転写紙等に転写される、所謂オフセット現象が生じ
易い。この現象を防止する為、加熱ローラー表面を弗素
系樹脂等の離型性の優れた材料で加工するが、更に加熱
ローラー表面にシリコンオイル等の離型剤を塗布して対
処している。

しかしながら、シリコンオイル等を塗布する方式は、定
着装置が大きくなりコスト高となるばかりでなく複雑に
なる為トラブルの原因にもなり易く好ましいものではな
い。

又、特公昭５５−６８９５号、特開昭５６−９８２０２
号公報に記載の如く、結着樹脂の分子量分布幅を広くす
る事によりオフセット現象を改良する方法もあるが、一
般に樹脂の重合度が高くなり使用定着温度も高く設定す
る必要がある。

更に改良された方法として、特公昭５７−４９３号、特
開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号公
報記載の如く、樹脂を非対称化、架橋化せしめる事によ
ってオフセット現象を改善する方法があるが定着点は改
善されていない。

一般に、最低定着温度は低温オフセットと高温オフセッ
トの間にある為、使用可能温度領域は、最低定着温度と
高温オフセットとの間となり、最低定着温度をできるだ
け下げる事、高温オフセット発生温度をできるだけ上げ
る事により使用定着温度を下げる事ができると共に使用
可能温度領域を広げる事ができ、省エネルギー化、高速
定着化、紙のカールを防ぐ事ができる。

又、両面コピーがトラブルなくできる為複写機のインテ
リジェント化、定着装置の温度コントロールの精度、許
容幅の緩和等数々の利点がある。

その為、常に定着性、耐オフセット性の良い樹脂、トナ
ーが望まれている。

この様な要求を達成する為スチレン系の結着樹脂を使用
する場合には特開昭４９−６５２３２号、特開昭５０−
２８８４０号、特開昭５０−８１３４２号公報記載の如
く、パラフィンワックス、低分子量ポリオレフィン等を
オフセット防止剤として添加する方法が知られているが
、添加量が少ないと効果がなく、多いと現像剤の劣化が
早い事も確認されている。

ポリエステル樹脂は本質的に定着性が良く、米国特許第
３５９００００号明細書記載の如く、非接触定着方式に
於いても充分に定着されるが、オフセット現象が発生し
易くヒートローラ一定着方式には使用が困難であった。

特開昭５０−４４８３６号、特開昭５７−３７３５３号
、特開昭５７−１０９８７５号公報記載の如く、多価カ
ルボン酸を使用し耐オフセット性を改良したポリエステ
ル樹脂は、使用するに充分な耐オフセット性を有してい
ないか、又は有しているものはポリエステル樹脂が本来
有している低温定着性を犠牲にしている場合が多く、問
題があった。一方ポリエステル樹脂を用いたトナーはス
チレン系トナーに較べて流動性が悪い場合があり、凝集
性を帯びて、現像器内でのトナーの搬送性が悪くなり、
現像性が低下して画像むら、地汚れ発生等、画質の劣っ
た可視画像が形成されることがあった。

トナーの流動性を改善するために、例えば疎水性シリカ
微粉末等の流動性向上剤を多量に添加するのであるが、
その結果、静電荷像支持体の表面クリーニングがウレタ
ンゴムブレード等によって行われる場合には、当該ブレ
ードと静電荷像支持体の間にトナー粒子が挟まり、クリ
ーニング不良となって可視画像が汚れることがある。又
、現像されたものの転写されなかったトナーを現像器へ
戻して再使用するリサイクルシステムを有する画像形成
装置を用いる場合には、トナー粒子の表面部に疎水性シ
リカの微粒子が埋め込まれて、トナーの流動性が低下し
、画質の劣った可視画像が形成されることがあった。

本発明はこれらの要求を満たす為になされたものであり
、その目的はヒートローラ一定着方式に於いてオフセッ
ト防止液を塗布する事なくオフセットが防止され、かつ
より低い定着温度で定着できる現像剤を提供する事にあ
る。

本発明の他の目的は、流動性が良く、プロフキングの生
じないかつ寿命の長い（劣化し難い）現像剤を提供する
事にある。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち本発明は、結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて
他の添加剤を含有する電子写真用現像剤組成物において
、該結着樹脂の主成分が３．０重量％以上の酢酸エチル
不溶分を有するポリエステル樹脂より成り、該ポリエス
テル樹脂の酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに
、０ＩＩＶ／ＡＶの値が１．２以上であることを特徴と
する電子写真用現像剤組成物に係るものである。

本発明において、特に結着樹脂のガラス転移温度が５０
〜８０℃のものが好ましい。

本発明においては、上記のような特定のポリエステル樹
脂を結着樹脂の主成分として、公知の方法にて得られた
トナーを用いることにより、その結着樹脂が一定以上の
酢酸エチルに不溶な高分子量成分を含有する為、ポリエ
ステル樹脂の有する効果に加えて、高温オフセット発生
温度が高（、非オフセット領域を広くすることができる
。

一方、エステル交換反応、或いは一価のカルボン酸もし
くはアルコールを反応させない限り、ポリエステルの分
子末端にはカルボキシル基もしくは水酸基が残存するが
、この末端基量に応じてポリエステル樹脂自体の摩擦帯
電量が変化することが確認されている。末端基量、特に
酸価を減らし過ぎると、ポリエステル樹脂の帯電量が低
下し、また末端基量、特に酸価を増やし過ぎると、ポリ
エステル樹脂の帯電量はある一定まで増加するが、一方
でトナー化後の環境依存性が顕著となり、現像剤用組成
物として使用し難い。酸価で５〜６０　（ＫＯＩＩｍｇ
／ｇ）を示すポリエステル樹脂がトナー用としてよく用
いられている。さて、ポリエステル樹脂の酸価をＡＶ、
水酸基化をＯＨＶとしたときにＯＨＶ／ＡＶの値が１．
２以上であるポリエステルよりなるトナーは、理由は厳
密には解明されていないが、流動性が良くなり、又、そ
のトナーを用いれば最低定着温度を低くすることが可能
となった。

本発明において結着樹脂の主成分として用いられるポリ
エステル樹脂は、アルコールとカルボン酸、もしくはカ
ルボン酸エステル、カルボン酸無水物との縮重合により
得られるが、アルコール成分としては、例えばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１．２−プロピレングリコール、Ｉ＋３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１．４−ブチンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオー
ル類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ１
ポリオキシエチレン化ビスフエノールＡ１ポリプロピレ
ン化ビスフエノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類
、その他の二価のアルコール、又はソルビトール、１．
２，３．６−ヘキサンテトロール、１．４−ソルビタン
、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ト
リペンタエリスリトール、１．２．４＝ブタントリオー
ル、１．２．５−ペンタントリオール、グリセロール、
ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−
メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５−トリ
ヒドロキシベンゼン、その他の三価以上の多価アルコー
ルを挙げることができる。

又、カルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フ
マール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサ
ンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチン酸、
アゼライン酸、マロン酸、又はｎ−ドデセニルコハク酸
、ｎ−ドデシルコハク酸等のアルケニルコハク酸類、も
しくはアルキルコハク酸類、これらの酸の無水物、低級
アルキルエステル、その他の二価のカルボン酸、そして
１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカ
ルボン酸、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１
，２．４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−ヘキサ
ントリカルボン酸、■、３−ジカルボキシルー２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレ
ンカルボキシル）メタン、１．２．７．８−オクタンテ
トラカルボン酸、エンボール三量体酸、及びこれらの無
水物、低級アルキルエステル、その他の三価以上のカル
ボン酸を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における５〜６０モル％の割合で含有され
るのが望ましい。

本発明において用いられるポリエステル樹脂は、酢酸エ
チル不溶分が３．０重量％以上である。

ここに酢酸エチル不溶分とは、試料を酢酸エチルに溶解
したときの濾紙不透過分をいい、以下のようにして求め
ることができる。

樹脂試料をコーヒーミルにて粉砕し、４０メツシユの篩
を通過した試料を５．０００ｇ精秤し、予め精秤した濾
過助剤ラジオライト（６７００）　１０．０００ｇと共
に容量１５０ｍ１の容器に入れ、この容器内に酢酸エチ
ルを１００ｍ１添加し、ボールミル架台上で３時間に亘
って回転せしめた後、２時間静置する。濾過器内に濾紙
（Ｎｌ　２　’）をセットし、前記容器の上澄液を減圧
濾過し、濾紙上の不溶残漬物に１００ｍ１の酢酸エチル
を加え、洗浄する。

次に容器中の不溶残渣物に５０ｍ１の酢酸エチルを加え
、前記濾過器内に流し込み、減圧濾過し更に容器を５０
ｍ　ｌの酢酸エチルにより充分に洗浄して濾過器に流し
込み、容器に不溶残漬物が残らないようにする。減圧濾
過を行った後、不溶残漬物を予め精秤しであるシャーレ
Ａ　（ｇ）に移し、温度８０℃、圧力６抛ｎ＋Ｈｇの条
件下にて７時間乾燥せしめ、その後シリカゲルをはった
デシケータ中に放冷し、シャーレと共に内容物を精秤す
るＢ　（ｇ）。酢酸エチル不溶分は下記式によって求め
る。

酢酸エチル不溶分（％）＝ 樹脂試料の重量（ｇ） 上記酢酸エチル不溶分は、既述の縮重合反応で適当な架
橋剤を添加することにより、簡単に得ることができる。

本発明では、前記酢酸エチル不溶分が３．０重世％以上
、定着性を維持する為に好ましくは３．０〜３０．０重
量％であるポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とする
が、酢酸エチル不溶分が３．０重量％未満のポリエステ
ル樹脂を用いて得られたトナーは高温オフセント発生温
度を低くせしめる。

又、ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価はＪＩＳ　Ｋ　
００７０に規定される方法により測定されるが、酢酸エ
チル不溶分が３．０重量％以上の場合は、酸価測定溶媒
はジオキサンを用いるのが望ましい。

本発明では、上記酸価をＡＶ、水酸基価を０ＩＩＶとし
たとき、ＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上のポリエステル
樹脂を結着樹脂の主成分とするが、ＯＨＶ／ＡＶの値ｉ
ｔ＜　１　、２未満のポリエステル樹脂を用いて得られ
たトナーは、１．２以上のポリエステル樹脂より得られ
たトナーに比べ最低定着温度が高く、その上、流動性が
悪く、充分な流動性を得る為に疎水性シリカ微粉末等の
流動性向上剤を多量に添加する必要があり、その場合、
既述の如く、画質の劣った可視画像が形成されることが
多い。

以上の如きＯＨＶ／ＡＶの値が１．２以上のポリエステ
ル樹脂は既述の縮重合反応で、カルボン酸成分全体より
、アルコール成分全体を官能基数について多く用いるこ
とにより容易に得られる。

本発明に使用するポリエステル樹脂は多価カルボン酸成
分とポリオール成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０
〜２５０℃の温度で縮重合する事により製造する事がで
きる。この際、反応を促進せしめる為通常使用されてい
るエステル化触媒、例えば酸化亜鉛、酸化第一錫、ジブ
チル錫オキシド、ジブチル錫ジラウレート等を使用する
事ができる。又同様の目的の為減圧下にて製造する事も
できる。

本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂の主成分とし
て用いてトナーを得るが、例えばトナー化での粉砕性を
向上させるべく、数平均分子量が１１　、０００以下の
スチレンもしくはスチレン−アクリル系樹脂等、他の樹
脂を結着樹脂中の３０重量％まで用いてもよい。トナー
調製時には着色剤、必要に応じて電荷調整剤、磁性体が
添加される以外にオフセット防止剤としてワ、７クス、
流動性向上剤として疎水性シリカ等、特性改良剤が添加
されるが、本発明に係るポリエステル樹脂を結着樹脂と
して用いた場合、該特性改良剤を加えなくても良く、又
、添加する場合でも添加量は少なくて済む。

本発明に用いられる着色剤としては、カーボンブランク
、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、パーマ
ネントブラウンＦＣ、ブリリアントファーストスカーレ
ット、ピグメントグリーン８１０−ダミンーＢベース、
ツルベントレンド４９、ソルベントレッド１４６、ソル
ベントブルー３５等及びそれらの混合物等を挙げる事が
でき、通常、結着樹脂１００重量部に対し１〜１５重量
部程度が使用される。

本発明に係る結着樹脂を用いて磁性トナーとする場合、
磁性体としては、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金
属の粉末もしくはフェライト、ヘマタイト、マグネタイ
ト等強磁性を示す元素を含む合金あるいは化合物を挙げ
る事ができ、該磁性体は平均粒径０．１〜１μの微粉末
の形で、結着樹脂１００重量部に対して４０〜７０重量
部程度を分散せしめて用いる事ができる。

〔実　施　例〕

以下、結着樹脂の製造例及び本発明の実施例について述
べるが、本発明はこれらの例に限定されるものではない
。

尚、実施例に示す組成割合はすべて重量部で表わすもの
である。

製造例１ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５５１ｇ、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン４６３ｇ、フマール酸１９１ｇ。

Ｌ２，４−ベンゼントリカルボン酸１６８ｇ、及び１．
５ｇのハイドロキノンをガラス製２１の４つロフラスコ
に入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデン
サー、及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター中
で、窒素気流下にて２００℃にて攪拌しつつ反応せしめ
た。重合度はＡＳＴＨＥ　２８−５１７に準する軟化点
より追跡を行い、軟化点が１３０℃に達した時反応を終
了した。得られた樹脂は淡黄色の固体であり、ＤＳＣ（
示差熱量計）によるガラス転移温度は６４°Ｃであった
。

又、該樹脂の酢酸エチル不溶分は５．０重量％、酸価は
１７ＫＯＨｍｇ／ｇ　１水酸基価は３０ＫＯＨｍｇ／ｇ
であった。当該樹脂を結着樹脂（１）とする。

製造例２ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン１０５０ｇ　、コハク酸
１９４ｇ、及び１．２．５−ベンゼントリカルボン酸１
５７ｇを用いて、製造例１と同様の装置、手順により、
軟化点１３０℃、ガラス転移温度６８℃、酢酸エチル不
溶分４．８重量％、酸価１９ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価
３２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。

当該樹脂を結着樹脂（２）とする。

製造例３ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン５７８ｇ、ポリオキシエ
チレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキジフェニル
）プロパン１７６ｇ、　　）リメチロールプロパン７２
ｇ、テレフタル酸４８０ｇ、及びジブチル錫オキシド３
ｇを用いて製造例１と同様の装置、手順により、軟化点
１３０℃、ガラス転移温度６５℃、酢酸エチル不溶分６
．４重量％、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価２９Ｋ
ＯＨｎ＋ｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を
結着樹脂（３）とする。

製造例４ ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン７１６ｇ１１＋４−ブタ
ンジオール１３ｇ　、　　トリメチロールプロパン７２
ｇ、及びイソフタル酸４７８ｇを用いて製造例１と同様
の装置、手順により、軟化点１３０℃、ガラス転移温度
６８℃、酢酸エチル不溶分５．２重量％、酸価２２ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ　、水酸基価３３ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエス
テル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（４）とする。

製造例５ 製造例１において、１，２．４−ベンゼントリカルボン
酸の量を１８９ｇに変更した他は同様にして、軟化点１
３０℃、ガラス転移温度６６℃、酢酸エチル不溶分４．
５重量％、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ　、水酸基価２１Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を結
着樹脂（５）とする。

製造例６ 製造例３において、テレフタル酸の量を５００ｇに変更
した他は同様にして、軟化点１３０℃、ガラス転移温度
６８℃、酢酸エチル不溶分５．５重量％、酸価２３ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ　、水酸基価２２ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエス
テル樹脂を得た。当該樹脂を結着樹脂（６）とする。

製造例７ 製造例１において、軟化点が１０５℃に達した時反応を
終了して、ガラス転移温度６２℃、酢酸エチル不溶分０
重量％、酸価２２ＫＯＨｍｇ／ｇ　、水酸基価３８ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇのポリエステル樹脂を得た。当該樹脂を結着
樹脂（７）とする。

実施例１〜４及び比較例１〜４ 下記組成の材料をボールミルで混合後、加圧ニーグーに
て溶融混練し、冷却後、通常の粉砕・分級工程を経て平
均粒径１１μｍのトナーを調製した。

〈組成〉 実施例１ 結着樹脂（１）　　　　　９３部 実施例２ 結着樹脂＋２）　　　　　９３部 カーボンブラック「グーガル４００ＲＪ　　７部実施例
３ 結着樹脂（３１９３部 カーボンブラック「グーガル４００ＲＪ　　７部実施例
４ 結着樹脂（４１９３部 カーボンブランク「グーガル４００ＲＪ　　７部比較例
１ 結着樹脂（５１９３部 カーボンブラック「グーガル４００ＲＪ　　７部比較例
２ 結着樹脂（６１９３部 カーボンブラック「グーガル４００ＲＪ　　７部比較例
３ 結着樹脂（７１９３部 カーボンブラック「グーガル４００ＲＪ　　７部比較例
４ 結着樹脂（７１９３部 カーボンブラック「グーガル４００ＲＪ　　７部以上の
実施例１〜４で得られたトナーをそれぞれトナー１〜ト
ナー４とし、比較例１〜４で得られたトナーをそれぞれ
比較トナー１〜比較トナー４とする。

以上のトナー各々３９ｇと樹脂被覆された鉄粉１２６１
ｇとを混合して現像剤を調製し、市販の電子写真複写機
（感光体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速
度は２５５ｍｍ／ｓｅｃ　、定着装置中のヒートローラ
一温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に
て画像出しを行った。

定着温度を１２０℃〜２２０℃にコントロールし、画像
の定着性、オフセット性を評価した結果を表１に示す。

ここでの最低定着温度とは底面が１５ｍｍ　Ｘ　７．５
ｍｍの砂消しゴムに５００ｇの荷重を載せ、定着機を通
して定着された画像の上を５往復こすり、こする前後で
マクベス社の反射濃度計にて光学反射密度を測定し、以
下の定義による定着率が７０％を越える際の定着ローラ
ーの温度をいう。

又、保存安定性については、各トナーを５０℃、相対湿
度４０％の条件下で２４時間放置したときの凝集の発生
の程度を評価した。その結果も表１に示す。

但し、比較トナー１、比較トナー２、比較トナー４はト
ナーの流動性が悪く、現像器内でトナーの搬送性が悪く
、結果として、初期画像から、画像むら、地汚れが発生
した。トナー１〜トナー４については最低定着温度が低
く、トナー搬送性も良く、可視画像については、初期よ
り５万枚に至る迄画質は良好であった。

表　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂及び着色剤並びに所望に応じて他の添加剤
   を含有する電子写真用現像剤組成物において、該結着樹
   脂の主成分が３．０重量％以上の酢酸エチル不溶分を有
   するポリエステル樹脂より成り、該ポリエステル樹脂の
   酸価をＡＶ、水酸基価をＯＨＶとしたときに、ＯＨＶ／
   ＡＶの値が１．２以上であることを特徴とする電子写真
   用現像剤組成物。 ２、該結着樹脂のガラス転移温度が５０〜８０℃である
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真用現像剤組成物。