JPS62295068A - 静電荷像現像トナ−用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 １産業上の利用分野１ 本腎明は静電荷像現像トナー用、）か１脂に関し、さら
に詳しくは、静電写真法、静電印部１法、静゛吊記録法
などにおいて形成される静電荷潜象を現象する際に使用
し１９るヒートローラ定着に洒した屹式１〜ナー用笛１
脂に関する。

［従来の技術］ 重子写真や静電記録などの画像形成方法において、現像
工程で可視化されたトナー画像は、転写紙その他の支持
体に一旦転写された後に、ヒートローラ定着方式によっ
て定着されるのが一般的でおり、このヒートローラ定着
方式は熱効率が高い点で優れてあり、特に高速定着が可
能で必って、高速複写）幾の定着に好適でおる。

ところで近年情報化社会の発展に伴い、電子写真、静電
印’Ｉ１１、静電記録の分野においても画像の高品質化
、記録の高速化、記録の長期保存性等の要請が高まり、
静電潜像の現像に際して使用される１〜ナーの特性の改
善に対する要求は非常に強くなりつつある。かかる特性
の改善は、ヒートローラ定着用トナーに対しても求めら
れており、このため該ｉ・ナーに使用される樹脂によっ
て前記要求特性を満たすべく、従来から種々のトナー用
樹脂について研究がなされてきた。

たとえば、ポリエステル樹脂がヒートローラ定着用とし
て使用し得ることは、特公昭５２−２５４２０号、同５
３−１７４９６号、５５−４９３０５号、持聞昭５５−
３８５２４号、同５７−３７３５３号、同５８−１１９
５２号等の各公報に開示されているが、従来提案されて
いるトナー用ポリエステル、樹脂はいずれも一長一短が
あり、上記の特性の改善要求を充分に満足するものは未
だ見い出されるに至っていない。すなわち、ポリエステ
ル樹脂は、定着下限温度を砥く設定することか容易で、
複写機の高速化に対応でき、かつ消費電力が低減できる
という利点がおる。またポリエステル樹脂は溶融した際
、トナー用添加剤、および転写紙等の支持体への濡れが
良好で、カーボンブラック、着色剤、磁性粉、荷電制御
剤等の分散が容易であると同時に、定着性にも閉れてい
る等、いくつかの利点がある半面、次項に示すごときト
ナー用樹脂にとっては許容し難い問題点を有している。

（１）塩化ビニル樹脂用可塑剤等に対する抵抗性（以下
、耐可塑剤性という）が小さいため、被複写物が可塑剤
を含む軟質塩化ビニル製物品（たとえば軟質塩化ビニル
でカバーされだ円相等）と接触した場合、該物品を汚染
したりトナーか該物品に固着し、これを引き剥がす場合
に被複写物を損うことがおる。

（２）ホットオフセットが発生し易く、これを改良する
ため多イ可カルボン駿を使用し、ポリニスフルを架橋す
ることは公知で必るが、この様なら・１咀で１はポリエ
ステルが本来有している低温定着゛１生をｊＪ’ｋ　’
！士にしているばかりでなく、トナー化工程においても
カーボン、染料の分散性が１勇めて悪くトナーの製造が
難しい。

（３）ポリエステル樹脂の表面吸着水分量が大きいため
、高温度高湿度条件下でトナーの帯電量か低下して画陸
詣度の低下、地汚れ等が生じる。

］発明か、ｉＪ？決しようとする問題点］本発明（は、
上記（１）〜（３）のごとき問題点を解決し、前記要求
特性をてきるだけ完全に満足するヒートローラ定着用 供を目的とするもので、おる特定の条件下に製造された
１１定のＰ’ｌ　を生を持つ部分架橋型ポリエステル樹
脂暗が、上記目的に合致することを児い出し本発明を完
成するに至ったものである。

［問題を解決するための手段］ しかして、本発明によれは、 （ｉ）ジカルボン酸単位（Ａ＞とグリコール単位（Ｂ）
とから実質的に構成され、 （ａ＞ジカルボン酸単位（Ａ＞の少なくとも８０モル％
が芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカルボ
ン酸単位の少なくとも３０モル％がプレフタル酸単位で
残りがイソフタル酸単位よりなり、そして、（ｂ）グリ
コール単位（Ｂ）の少なくとも８０モル％が対称性グリ
コール単位でおって、該対称性グリコール単位の少なく
とも３０モル％かエチレングリコール単位よりなる故平
均分子最５０００以下のポリエステル（ｉ＞に、上記ジ
カルボン酸中ｆ？Ａ＞１モル当り０゜０５〜０．２５モ
ルに相当する帛の３価もしくは４ｉｌｌＴｌのカルボン
醒又はその無水物またはそれらの混合物を反応させて分
岐状ポリエステル辺合体（ＩＩ）とし、 に：）次いて該分岐状ポリエステル手合体（ｆｆ）を、
前記カルボン駿単位（Ａ）１モル当りエポキシ基に換算
して０．０３〜０．３モルに相当する量の１分子中に５
飼以上のエポキシ基を有するポリエポキシドと反応させ
る、 ことによって得られる数平均分子ｆｆ１４０００以下、
酸価と水酸基価の合計が４０ｍｆｆＫＯＨ／！９以下、
ガラス転移温度５０〜７０℃てかつ軟化点（環球法によ
る）が１００〜２００℃の静電荷像現象トナー用）樹脂
が提供される。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明のトナー用樹脂のベースとなるポリエステル不合
体（１）は、ジカルボン酸単位（Ａ＞とグリコール単位
＜Ｂ＞とから実質的に構成される。

かかるポリエステル重合体（１）を構成するジカルボン
酸単位（Ａ）の少なくとも８０モル％、好ましくは９０
〜１００モル％は芳香族ジカルボン酸単位であり、しか
も該芳香族ジカルボン酸単位の少なくとも３０モル％、
好ましくは５０モル％以上はテレフタル酸単位によって
占められ、残りかイソフタル酸単位よりなることが重要
である。

上記ジカルボン酸単位に占める該芳香族ジカルボン該単
（ヴの割合いが８０モル％未満であると、最終的に１ｄ
られる（ｆｆ脂のジオクチルフタレート（以下、ＤＯＰ
という）やジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという）
等の可塑剤に対する抵抗ｉ生や削ケーキング性等が低下
する傾向か見られる。

該芳香族ジカルボン酸単位に占めるテレフタル酸単位の
割合いが３０モル％よりも低くなると、得られるポリエ
ステル重合体の結晶性が緩和されて、耐高温オフセット
性が良好となる反面、可塑剤性や保存安定性等が低下す
る傾向が見られ、これら諸特性においてバランスのとれ
た樹脂が得られにくくなる。

上記ポリエステ、ル徂合体（１）１ユ、必要に応じてジ
カルボン酸単位の２０モル９６以下の割合いで脂肪族系
ジカルボン酸単位を含むことができ、それによって本発
明の、樹脂を用いて形成されるトナーの低温定着［生を
向上させることができるが、脂肪族系ジカルボン酸単位
の占める割合いが多くなると、最終的にｉ仔られる樹脂
のＤＯＰヤＤＢＰ等の可塑剤に対する耐性や耐ケーキン
グ性等が低下する傾向が見られる。使用できる脂肪族系
ジカルボン酸単位としては、たとえば、コハク酸、マレ
イン酸、フマル酸、アジピン酸、水素化フタル酸等の脂
肪族系ジカルボン酸から誘導される１種又はそれ以上の
単位があげられる。

本発明において使用されるポリエステル重合体（Ｉ）を
構成するもう１つの構成単位であるグリコール単位（Ｂ
）の選択も重要であり、本発明においては、グリコール
単位（Ｂ）の少なくとも８０モル％が対称１生グリコ一
ル単位でおることか必要である。対称［生グリコール単
位の割合いが８０モル％未満であると、得られるポリエ
ステル重合体の結晶性が緩和されて耐高温オフセソ１〜
［生が良好となる反面、耐可塑剤性や保存安定１生等が
低下する１頃向が見られ、これら諸特１生においてバラ
ンスのとれた樹脂が得られにくくなるので望ましくない
。

対称１生グリコ一ル単位としては、例えば、エチレング
リコール、１．３−プロピレングリコール、１．４−ブ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−
ヘキサンジオール等のアルキレングリコール；ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、ポリペンタメチレングリコール等のポリア
ルキレングリコール；１，４−ジメチロールベンゼン、
１゜４−シクロヘキサンジメタツール、ヒスフェノール
Ａ、水素化ビスフェノール△、ビスフェノールへ−エチ
レンオキシド付加物、等から誘導されろ１種ｂｂ＜はそ
れ以上の単位が包含される。

また、本発明においては、上記対称性グリコール単位の
少なくとも３０モル％かエチレングリコール単位である
ことが重要であり、もし該エチレングリコール単位の含
有量か３０モル％より少４ｒいと、ＤＯＰ、ＤＢＰ等の
可塑剤にλ１１する低抗斗、及び保存安定性の低下等の
不都合か牛じゃすくなる。子羊って、■ヂレングリコー
ル単（、！２１はり丁ましくは該対称性グリコール単位
の４０モル′、１６以上であることか好適である。

なお、本発明において使用されるポリエスデル重合体（
Ｉ）は、本発明の樹脂の低温定着性、耐摩耗ｉ生、等の
物性を更に向上させる目的で、必要に応じて、非対称性
グリコール単位を含ませることも出来る。そのような非
対称性グリコール単位としては、例えば、１，２−プロ
ピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，
３−ブチレンゲ１ノコール、ポリプロピレングリコール
、等から誘導される１種又はそれ以上の単位がめげられ
る。しかしながら、これらの非対称性グリコール単位の
含量が必より多くなると最終的に得られる樹脂の耐可塑
剤性、保存安定性等の物性が低下する傾向があるので、
該非対称性グリコール単位の含量は前記グリコール単位
（Ｂ）の２０モル％以下にとどめるべきであり、好まし
くは１０モル％以下とすることができる。

以上のべたごとぎ構成からなるポリエステル重合体（工
’）は、前述したジカルボン酸単位に対応するジカルボ
ン酸又はそのエステル形成性誘導体（例えばハロゲン化
物、低級アルキルエステル、フェニルエステル等）と、
前記グリコール単位に対応するグリコール又はそのエス
テル形成性誘導体く例えば低級カルボン酸とのエステル
）とを、それ自体既知の縮合重合法によって装造するこ
とができる。

ポリエステル重合体（Ｉ＞は、数平均分子量５０００以
下、好ましくは３５００以下とすべぎで、数平均分子ａ
５０００を越えると最終的に得られるトナーの定着性が
低下する。数平均分子量５０００以下のポリエステル重
合体（■）＠９るにあたり、高分子世のポリエステル位
合体に分子量調整剤として少量の前述のジカルボン酸単
位（、Ａ、＞又はグリコール単位（Ｂ）を加えて、ポリ
エステル重合体（Ｉ＞を得ることもできる。

本発明に従えば、以上にのべたポリエステル重合体（１
）は、前記ジカルボン閑単位（Ａ）１モル当たり０．０
５〜０．２５モルに相当する品の３　（ＩＩＩｉ’ｂ　
Ｌ、　＜は４価のカルボン酸又はその無水物又はそれら
の混合物を反応させ分岐を持ったポリエステル手合体（
ｎ）に変えられる。該重合体（Ｉ＞と反応させ得る３価
もしくは４　ｆｌ［ｉのカルボン竣（以下各画カルボン
酸という）としては、脂肪族系、芳香族系いずれのタイ
プのものでおってもよく、そのような各画カルボン酸と
しては、例えば、１．２．４−ブタントリカルボン酸、
１，２．４−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂肪族
系多（匝カルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
、ピロメリット酸モノメチルエステル、ナフタリントリ
カルボン酸、ナフタリンテトラカルボン酸、ヘンシフエ
ノンテトラカルポン酸等の芳香族多価カルボン酸がめげ
られ、これらは、それぞれ単独で用いることができ、又
は２種以上の混合物として用いてもよい。また、これら
多１西カルボン酸は、酸無水物の形でポリエステル重合
体（Ｉ＞と反応ざじてもよい。

また、ポリエステル正合体（Ｉ＞に対する多価カルボン
酸又はその酸無水物の使用量は、該重合体（Ｉ＞中のジ
カルボン酸単位（Ａ）１モル当たり０．０５〜０．２５
モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲であ
る。

ここで多髄カルボン酸又はその酸無水物の使用品か前記
ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当たり０゜０５モルより
少ないと最終的に得られるトナーの高温オフセットが発
生しやすくなり、定着可能温度巾（低温オフセット及び
高温オフセットの発生しない温度領域）が狭くなり、ト
ナーとして実用に供し得ない。一方、多価カルボン酸又
はその酸無水物の使用品が０．２５モルより多いと＋Ｓ
られるトナーの定着可能温度巾は広がるものの、最終的
に得られる樹脂の酸価が大ぎくなって、トナー粒子の表
面に水分が吸着しやすくなるため、高温度高湿度時に画
像濃度の低下、かぶり、地汚れが牛するようになる。

以上のごとくして多価カルボン酸で変成された分岐状の
ポリエステル重合体＜　ｎ　＞　ｔ、ｔ、　ｆ＋２に４
０００以下、好ましくは３０００以下の数平均分子量を
有し、また、酸価が４０ｍＦＫＯＨ／′９以下であるこ
とが望ましい。更に、該ポリエステル重合体（ＩＩ）は
、本発明のトナー用樹脂の低温定着性、保存安定ｉ生の
観点からして、一般に少なくとも５０℃１好ましくは５
５〜６５°Ｃの範囲内のガラス転移温度（Ｔｑ＞を有し
ていることが望ましい。

上記ポリエステル重合体（ｎ）は、多価カルボン酸又は
その芯無水物との反応により導入されたカルボキシル基
を有しており、１分子中に５個以上のエポキシ基を有す
るポリエポキシドとの反応により部分的に架橋ヒしめら
れる。

架橋剤として使用されるポリエポキシドは１分子中に５
個以上のエポキシ基を有するものであり、ポリエポキシ
ド１分子中のエポキシ基が５個より少ない場合では、最
終的に得られるポリエステル樹脂の分岐が少ないため、
充分な非オフセット性を有する樹脂を得るために多足の
エポキシ化合物を必要とし、得られるトナーの定着性が
低下するばかりてなく、カーボン、染料等の分散性が悪
くなり、更に）４）磁性が低下し、トナーの製造性が悪
くなる。

しかし、ポリエステル重合体（ＩＩ）を部分的に架橋す
るに当たり、１分子中に５個より少ないエポキシ基を有
するポリエポキシドを使用する場合でも、ポリエステル
重合体（１）を分岐状ポリエステル（ＩＩ）にする際に
用いる多価カルボン酸又はその無水物の使用■を、本発
明の範囲を越えて多く使用することににり広い定看可能
温度巾を持つトナーとすることができるが、このトナー
は、前述のように高温度高湿度時に画像濃度の低下、か
ぶり、地汚れなどが生じる。つまり、本発明の目的でお
る広い定着可能温度中を持ち、高温度高湿度時にも画像
濃度の低下が小ざく、がふりの発生しない優れたトナー
を１ｑることは、ポリエステル重合体（ＩＩ）’ｉ一部
分的に架橋するに当たり、１分子中に５個以上のエポキ
シ基を有するポリエポキシドを使用することにより可能
となったのでおる。

上記ポリエポキシドの具体例としては、○−タレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、部分エポキシ化ポリブタジェン、エポキシ
化レゾルシノール−アセトン縮合物、エポキシ基を有す
るビニル七ツマ−のビニル重合体、又はビニル共重合体
、多官能エポキシ化合物を酸、アミン等で部分的に反応
させたもの等である。

また、上記ポリエステル重合体（ＩＩ）に対するポリエ
ポキシドの使用割合いは、用いるポリエポキシドの種類
や希望とする架橋の程度などに応じて広範にわって変え
ることができるが、出Ｒ原料のポリエステル重合体（Ｉ
）中のジカルボン酸単位（Ａ＞の足を基準にして該単位
（Ａ）１モル当たりエポキシ基に換算して０．０３〜０
．３、好ましくは０．０５〜０．１に相当する量の範囲
内で使用するのが有利である。

本架橋反応は、得られる本発明の樹脂の軟化点が１００
〜２００℃好ましくは１２０〜１９０℃の範囲内になる
まで行うことができる。

また、以上に述べたごとくして調整される本発明の樹脂
は、数平均分子量４０００以下、好ましくは３５００以
下、ｕ　ｌ＋ｌｆｉと水Ｍｕ価の和が４０ｍｙＫＯｔ−
ｆ／ｈ以下、ガラス転移温度（ＴＣＩ）は５０〜７０℃
の範囲内におることができる。

なあ、本明細占において用いる「教平均分子母」なる語
は、ゲル・パーミェーション・クロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）によりポリスチレンスタンダードを用いて１Ａｆ
ａ線を作ノ戊し、算出した値を意味するものでおり、「
ガラス転移温度」（ＴＣＩ＞とは、示差走査型熱量計（
ＤＳＣ＞による低温側ベースラインの延長線と吸熱部分
の接線との交点をいう。また、軟化点はＪ　Ｉｓ−に−
２２０７に記載の環球法によって測定されたものである
。

本発明の樹脂を用いてのｉ〜ルナ−製造はそれ自体公知
の方法に従って行うことができ、通常、本発明の（か１
脂に着色剤及び必要に応じて１）性改良剤を配合し、更
に磁性トナーにする場合に【は、着色剤と共にあるい１
よ着色剤に変えて磁性１４＼扮末を渥合し、充分に溶融
混練し、′Ｉｒｉ檜砕することににリトナーを製造する
ことができる。

上記のごとくしてトナーを調整するに際して、バインダ
ーとして本発明の樹脂に加えて、該樹脂の効果に署しく
影■；号を及はざない範囲、例えば本発明の樹脂１００
手量部当たり３０重ω部以下の弔で他の結石制能、１９
１［えば、本発明以外の池のポリエステル樹脂や、その
他一般的にヒートローラ定着用に用いられている樹脂を
併用してもよい。

着色剤としては、カーホンブラック、ニグロシン染料（
Ｃ，１，ＮＱ５０４１５Ｂ＞　、アニリンブルー（Ｃ，
１，Ｎα５０４０５＞　、カルコオイルブルー（Ｃ，Ｉ
　、　Ｎｏ、ａｚｏｃｃ　Ｂｌｕｅ　３）　、クロムイ
エロー　（Ｃ，１，ＮＱＩ４０９０）　、ウルトラマリ
ンブルー（Ｃ，１，Ｎα７７１０３）、デュポンオイル
レッド（Ｃ，１，Ｎｏ、２６１０５＞、キノリンイエロ
ー（Ｃ，１，Ｎα４７００５＞　、メチレンブルータロ
ライド（Ｃ，１，Ｎα５２０１５）　、フタロシアニン
ブルー（Ｃ，１，Ｎα７４１６０）　、マラカイトグリ
ーンオフ１ナレート（Ｃ，１，Ｎｏ、４２０００）、ラ
ンプブラック（Ｃ，１，Ｎｏ、７７２６６＞、ローズベ
ンガル（Ｃ，１，Ｎｏ４５４３５）、及びこれらの混合
物等を挙げることができる。これら着色剤は、十分なａ
度の可視像が形成されるに十分な割合で含有させること
が必要であり、通常バインダー１００ｆｆｉｆｆ１部に
対して１〜２０重は部程度の割合とされる。

前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを初め
とする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属も
しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あるいは強
磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって
強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−ア
ルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを
含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は、二敢
化クロム、その他を挙げることができる。これらの滋は
体は、平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバイ
ンダー中に均一に分散される。その含有品は、一般にト
ナー１００重は部当たり２０〜７０重は部、好ましくは
４０〜７０単艮部とすることができる。

また、本発明の樹脂を用いて調整されるトナーには、特
性改良剤として、耐オフセット性をさらに向上させる目
的で場合により離型性を具有する物質、例えば高級脂肪
酸類又は高級脂肪酸の金属塩類、天然もしくは合成のワ
ックス類、高級脂肪酸エステル類もしくはその部分ケン
化物類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、フッ素慰脂、
シリコン樹脂等を配合することもできる。その配合量は
一般にバインダー１００重量部当たり１〜１０重量部と
することができる。

［実施例］ 次ぎに実施例によって本発明を更に説明する。

なお、実施例中１部」及び、各成分の配合比で特にこと
わりのない場合は重量部である。

実施例１ テレフタル酸ジメチル３１１部、イソフタル酸ジメチル
７８部、エチレングリコール１１４部、水素化ヒスフェ
ノールＡ１１１部、テトラブチルチタネート１．４部Ｇ
：温度計、ステンレスｌ拝殿、ガラス製窒素導入管及び
流下式コンデンサーを陥えた４つ口丸底フラスコに加え
た。次いて窒素雰凹気下に冒温し、エステル交換反応に
より生成するメタノールを除去しつつ反応温度を徐々に
上昇ケじめ、２４０℃に保ら、エステル交換を完結させ
、ポリエステル（Ｉ＞を１７た。このポリエステル（Ｉ
＞は、テレフタル閑単位８０モル％とイソフタル酸単位
２０モル％からなる芳呑族ジカルボン酸単位１００モル
％のジ刀ルホン酸単位＜Ａ）と、エチレングリコール８
０モル？６と水素化ビスフェノールＡ２０モル％からな
る対称性グリコール１００モル％のグリコール単位（８
）によって構成され、かつ、数平均分子量１５００のポ
リエステル、樹脂であった。

上記ポリエステル（１）に無水トリメリット酸３８部（
上記カルボン酸単位（Ａ）１モル当たり０．１モル）を
添加し、２４０°Ｃて４時間反応し、分岐状ポリエステ
ル小合体（ｎ）を得た。

次いで、このポリエステル（ＩＩ＞に、１分子中に平均
８．５個のエポギシ基を有するオルトクレソ゛−／レノ
ボラック型エポキシ尉脂２５３（上り己カルボン酸単位
（Ａ）１モル当たりエポギシ塁として０．０６モル）を
添加し、２５０〜２６０°Ｃて１時間反応を行い、ｒ　
ｌ油５１ｎｇ　Ｋ　ＯＨ、％　’ｊ、水酸基１ｉ１１ｉ
３２ｍ３ＫＯｌ−１／　’；ｉ、数平均分子２２６００
、ガラス転移温度６２°Ｃ１軟化点１７０°Ｃのトナー
用ポリエステル）伺脂を製造した。

以上で得たトナー用ポリエステル樹脂１００部、カーボ
ンブラック（三菱化成工業（株）社製ＭＡ−１００＞５
部、荷電制御剤（オリエント化学（株）社製ホントロン
５−３４＞２部をヘンシェルミキサーで予備混合した後
、二軸エクストルダーで溶融練肉し、冷却後ジェットミ
ルで微粉砕し、更に気流分級機で分級して平均粒径１２
〜１３μのトナーを得た。このトナー用ポリエステル樹
脂は、荷電制御剤、カーボンブラックの分散性及びトナ
ー化時の粉砕性が良く、製造性の優れたものであった。

このトナー１０部に対し、フェライトキャリア（日本鉄
粉（株）社製Ｆ−１００）９０部を混合して現像剤を調
整した。以上で得たトナー、及び現像剤について、下記
の試験方法に従ってトナー特性を評価したところ、定着
下限温度が１６０℃と低く、それでいてオフセット発生
温度は２４０°Ｃと極めて高く定着温度中の広い優れた
トナーであった。また、保存安定性及び耐可塑剤性につ
いては、全く異常が認められず極めて良好な結果であっ
た。ざらにまた、常温度常湿度時のトナーの帯電量は、
１９．８μＣ／９であったのに対し、高温度高湿度時の
トナーの帯電量は１７．８μＣ／３で帯電量に大きな低
下が見られず安定した帯電特ｌ牛を示し、画像性におい
ても画像温度の低下が小さく、地よごれといった欠陥の
ない（○印評価）Ｆすれた画像性を示した。・ （１）定着下限温度及びオフセット発生温度三田工業社
製電子写真複写量ＤＣ−１９１を用いて、通常の電子写
真法によって形成した静電荷像を上記現像剤で川縁し、
トナー像を普通紙上に転写した。このトナー酸が形成さ
れた転写紙は、表層をテフロンで形成された熱ローラと
シリコンゴム製圧着ローラより成る、ローラ間圧力２０
に’ｊ、紙送り速Ｉｆ　２５０　ｍｍ、’秒の定着装置
を用いて、定着ロールの温度を種々変化させて定着し、
定着下限温度及びオフセラ１−光牛温度の測定を行った
。

（２）保存安定性 直径６ｃｍの円筒状容器にトナー１００ｇを入れ、５０
℃の雰囲気中に１週間放置後、トナー粒子のブロッキン
グ、ケーキング状態等を硯察し、次の評価基準で保存安
定性を評価した。

○ニブロッキング、ケーキング等の現象が全く発生ぜず
流動性に殆んど変化が見られない。

△：軽いブロッキングを生じるか容器を振ることにより
容易にほぐれ、流動性が回復する。実用上問題なし。

×：ケーキングを生じ容器を振ってもケーキングした粒
子がほぐれず、魂として残る。

（３）耐可塑剤性 トナー２位子をＤＯＰ、ＤＢＰ中にそれぞれ入れ、３５
°Ｃて２４時間後の粒子の状態を硯察し、次のδＴ衛ａ
”＋’で耐可塑剤性をｈ・ｒ１１！Ｊ′ｉシた。

Ｏ：全く変化が見られず、耐可塑剤性にしれでいる。

△：１〜ナー４１１２子はブロッキングを生じるが、軟
質化しておらず、実用上問題とならない程度である。

Ｘ：トナー粒子が膨潤ないし一部溶解状を呈してブロッ
キング現象を生じており、粒子が軟質化している。

（４）高温度高湿度時の帯電量および画像１生現像剤を
常温度常湿度に相当する２０℃−相対湿度５５　％、及
び、高温度高：”Ａ　Ｉ宴に（目当する３５°Ｃ−相対
湿度８５％でそれぞれ３時間撹拌し、トナーの帯電量（
μＣ／′７て表わす）を東芝ケミカル（株）社製ブロー
オフ）′！り体・：（）電量測定ｋ（置ＴＢ−２００に
て測定し、帯電量の差異を比較した。また、画像性につ
いては、上記現像剤を使用し、前記試験方法（１）の方
法により像出しを行い、２０℃−相対湿度６５％での画
１象と３５°Ｃ−相対湿度８５％での画１象を比較し、
画像の深度差、地汚れの程度を下記の評（１５基準で評
価した。

○：２０℃−相＾・１部度６５％での画１ｔξに比へ３
５°Ｃ−相対湿度８５％での画商ＩＪＬ画１象）震度の
低下が小さく、地汚れか！１１−い。

△：２０°Ｃ−悄対湿［宴６５９’Ｏての画１象に比べ
３５°Ｃ−相対湿度８５％での画像は画像濃度の低下が
見られるものの地汚れが無く、実用性の範囲内である。

Ｘ：２０℃−相対湿度６５％での画像に比べ３５°Ｃ−
相対湿度８５％での画像は画像濃度の低下が大きく地汚
れも発生して実用に供Ｕない。

実施例２〜６、及び、比較例１〜３ 下記表−１の処方で、実施例１と略同様の方法でそれぞ
れのトナー用ポリエステル樹脂をｌ！ＨＡした。

なお、下記表−１中の各配合成分の配合量において、０
て示した数値のうち、ポリエステル和合体（１）につい
てはモル％を、ポリエステル重合体（ＩＩ）及びポリエ
ポキシドについては、ポリエステル（Ｉ＞のジカルボン
酸単位１モル当たりのモル比を表したく以下の実施例、
及び比較例についても同様とする）。

（以下余白〉 以上で得た実施例、及び比較例のそれぞれのトナー用ポ
リエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナーを
製造し、次いでトナー特性を評価し、評価結果を表−２
に示した。なおポリエステル重合体（Ｉ＞及びトナー用
ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて表−２に
示した。

（以下余白） 上記表−２の表か結果から明らかなように、本発明であ
る実施例２のトナーは、テレフタル酸型（ヴが３５モル
％と比較的少ない割合で含まれている芳香族ジカルボン
酸から構成されているポリエステル重合体（Ｉ＞をベー
スポリマーとし、該ベースポリマーから得られたトナー
用ポリエステル樹脂を用いて製造されているので、耐可
塑剤性、及び保存安定性が実施例１のトナーと比較する
とやや劣ったものであったが、オフセット発生温度が２
４５°Ｃと高く、良好なトナー特性を示した。

また、１分子中に８．５個のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドを架橋剤としているので、高温度高湿度時の帯
電性及び画像性にも優れた特性を示した。

実施例３は、ベースポリマーでおるポリエステル重合体
（Ｉ＞中の芳香族ジカルボン酸の全量をテレフタル酸で
構成したものでおり、耐可塑剤性の１重めで優れたトナ
ー特性を示した。また、１分子中に５．２個のエポキシ
基を有するポリエポキシドを架橋剤としているので、高
温度高湿度時の帯電足の低下が小さく、画像性も良好な
トナー特性であった。

実施例４は、ポリエステル重合体（Ｉ）を構成するグリ
コール成分中、エチレングリコールの占める割合が３５
モル％と比較的少なかったためか、トナーの耐可塑剤性
がわずかに低下する傾向が見られたが、実用上問題とな
らない程度で市り、また、定着下限温度やノフセット発
生温度、帯電待避、及び画像性等、［生能の優れたトナ
ーでおった。

実施例５は、ポリエステル重合体（１）を構成するグリ
コール単位が実施例４と同じて必り、更にジカルボン酸
成分中、テレフタル酸単位の占める割合が３５モル％と
比較的少なかったためか、トナーの耐可塑剤性がわずか
に低下したが、実用性を阻害する程度ではなく、他のト
ナー特性は良好であった。

実施例６は、ポリエステル重合体（Ｉ）を十苫成するグ
リコール成分中、対称性グリコールの占める割合が８５
モル％と比較的低かったためかトナーの耐可塑剤性がわ
ずかに低下したか、実用性を阻害する程度ではなく、他
の１−ナー特性は良好でめった。

これに対し、比較例１は、ポリエステル重合体＜Ｉ）を
構成するジカルボン酸成分中、芳香族ジカルボン酸の占
めるｖ１合が７０モル′３もであり、比較例２では、グ
リコール成分中、対称性グリコールのλ７１合が７０モ
ル％であり、比較例３では、対称Ｐ［グリコール成分中
のエチレングリコールのｇｊＪ合が２０モル％と、いず
れも本発明の範囲をはずれているもので、帯電特性及び
画像性において比較的良好な結果を示したものの、耐可
塑剤性が悪く、実用性を有していなかった。

実施例７ 実施例１と同様の反応器にテレフタル酸ジメチル２４９
部（６４モル９６）、イソフタル酸ジメチル７８部（２
０モル％〉、エチレングリコール９９部＜８０モル％、
但し、反応を円滑に進行させるため、過剰量のエチレン
グリコールを使用し、反応終了後過剰量のエチレングリ
コールを減圧操作で除去した）、水素化ビスフェノール
Δ９６部（２０モル％）、テトラブチルチタネート１．
４部を加え、窒素雰囲気下に昇温し、エステル交換反応
により生成するメタノールを除去しつつ反応温度を徐々
に上昇せしめ、２４０℃に保ち、エステル交換反応を完
結させた。次いで２４０°Ｃにて３０分かけて１　／Ｉ
Ｉ／ＩＩ　Ｈ３まで減圧し、更に１時間重縮合反応を行
った後、テレフタル酸ジメチル３１部（１６モル％）を
加え、更に１時間反応させ、数平均分子＝３４ｏｏのポ
リエステル（１）を得た。次いて、上記ポリエステル（
１）に無水トリメリット酸３１部（上記ジカルボン酸単
位（Ａ）１モル当たり０．０８モル）を２４０℃常圧窒
素雰囲気にて添加し、１時間反応を行いポリエステル（
ＩＩ＞”１％だ。

このポリエステル（ＩＩ）に引Ｌｉ＝、２５０〜２６０
℃にて１分子中に平均５．２周のエポキシ基８有するフ
ェノールノボラック型エポキシ恒１脂１５３（上記ジカ
ルボン酸単位（Ａ）１モル当たりエポキシ基として０．
０４モル）を添加し１時間反応を行い、１ｌｆｉ！Ｉｉ
２５＃ｆｆＫＯＨ／　’；ｊ、水［ｍＷｉ甫１ＯｍｇＫ
ＯＨ／ｑ、数平均分子量３０００、ガラス転移温度６３
°Ｃ１軟化点１７５°Ｃのトナー用ポリエステル樹脂を
製ｊ青した。このトナー用ポリエステル（曇（脂につい
て、実施例１と同様にトナー特ｉ生を計洒したところ、
耐可塑剤性はＱ印評価、保存安定性は○印評価、定着下
限温度１６５°Ｃ、オフセット発生温度２４０℃て市り
、帯電砒の変化率（トＬ／Ｎ＝１８．２／２１．２＞も
０．８５と小さく、画像性に優れたトナー特性を示した
。

実施例８、及び、比較例４〜７ 下記表−３の処方で、実施例８、比較例４及び、５につ
いては実施例１と略同様の方法で、比較例６．７につい
ては実施例７と略同様の方法でそれぞれのトナー用ポリ
エステル樹脂を製造した。

（以下余白） 以上で腎た実施例、及び、比較例のそれぞれのトナー用
ポリエステル樹脂を用い、実施例１と同様にしてトナー
を製造し、そしてトナー特性を評価した。評価結果は表
−４に示した。なおポリエステル重合体（１）、及びト
ナー用ポリエステル樹脂の物性値の測定結果も併せて表
−４に示した。

（以下余白） 上記表−４の結果から明らかなように、実施例８のトナ
ーは定着下限温度が１５０℃、オフセット発生温度が２
５０℃で両者の温度差、すなわち定着可能温度中が１０
０℃：と）へめで広く、耐可塑剤性や保存安定性にも優
れた実用性の高いトナーでめった。また、高温度高湿度
時の帯電量及び画像性については、実用性を阻害しない
範囲のトナー特性でめった。

比較例４は、ポリエステル重合体（１）を分岐状ポリエ
ステル重合体（ｎ）に変成する際、３〜４ＩＩＩＩｉの
カルボン酸またはその酸無水物を用いずに、ジカルボン
酸を用いたために、得られたトナー用ポリエステル樹脂
の軟化点が２０５°Ｃと本発明の範１７］５はずれて高
いにもかかわらず、オフセット発生湿度が２２０℃と低
く、定着可能温度中が４０′Ｃと狭いものであった。

比較例５は、ポリエステル樹脂（Ｉ＞を分岐状ポリエス
テル重合体に変成する際、無水トリメリット酸を上記ジ
カルボン酸単位（Ａ）１モル当たり○、３モルと本発明
の範囲をはずれて多く用いたもので、得られた樹脂の酸
価４５、水酸基価５でその和が５０と本発明の範囲をは
ずれて大きかったため、該樹脂を用いて製造したトナー
より現像剤Ｓ：調整しコピーをとったところ、高温度高
湿度時に画像濃度の低下、地汚れが生じ、実用性を有し
ていなかった。

比較例６．７は、ポリエステル重合体（Ｉ［＞をポリエ
ポキシドで部分的に架橋する際、１分子中に５個以上の
エポキシ基を有するポリエポキシドで架橋するかわりに
、１分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノール
Ａのジグリシジルエーテルを前記ジカルボン酸単位（Ａ
）１モル当たり、°エポキシ基としてそれぞれ０，１．
０．１５モルで架橋したもので、比較例６ではオフセッ
ト発生温度が２３０℃と低い上、定着下限温度か１７５
°Ｃで定着可能中が５５°Ｃと実用性に劣り、一方比較
例７ては、オフセット発生温度が２４０℃と高かったも
のの、定着下限温度が１９５°Ｃと高く、定着可能温度
中が４５°Ｃと実用１生に劣るものでおり、またポリエ
ステル樹脂中へのカーボン、荷電制御剤の分散が悪く、
トナー化時に長時間の練肉を要し、更にジェットミルで
の粉砕効率が低く、トナーＳＩＪ　磁性の悪いものであ
った。

実施例９ 実施例１て８２９したトナー用ポリエステル樹脂６５部
、マグネタイト微粉末（戸田工業社ＷＥＰＴ−１０００
＞　３５部を、実施例１と同様な方法により平均粒径１
２μの磁性トナーを製造した。

得られたトナーは、中心に磁石を有する回転可能なステ
ンレススリーブと、トナーに電荷を与え、かつスリーブ
上に磁性トナーの均一層を形成するためのドクターブレ
ードを備えた現象器に入れ、静電荷支持部材上の静電荷
潜像を現像し、転写紙上に転写し、次い・で実施例１と
同様にしてヒートロール定着を行った。

このトナーは、流動ｉ生が良く、ステンレススリーブ上
に均一なトナ一層を形成し、？ｒ明でカブリのない画像
を与えた。また１００００枚の連続複写を行ったが、画
質に変化は見られなかった。ざらにまた、このトナーの
保存安定性を実施例１と同様に調べたが、ケーキング等
の欠点の発生は全く認められず、前記同様な現像処理を
行ったが画質の劣化等は認められなかった。

なお、本実施例のトナーのヒートロールによる定着下限
温度は１７０℃、オフセット発生）品度は２５０℃と、
極めて優れた温度特性を有していた。

［発明の効果］ 本発明により提供されるトナー用樹脂は、（ａ）塩化ビ
ニル樹脂用可塑剤に対する抵抗ｉ生が高く、被複写物が
可塑剤を含む軟質塩化ビニル製物品と接触しても、該物
品を汚染したり、被複写物が該物品に固着して（員われ
ることかない。

（ｂ）定着可能温度が低いにもかかわらす高いオフセッ
ト発生温度を有し、定着可能温度中か広く、オフセット
現象が発生しにくいっ（Ｃ）架、僑怪１脂であるにもか
かわらず、カーボン、染料等の樹脂への分散性が良い上
、粉砕性が良く、トナーの％Ｕ造性に優れている。

（ｄ）トリボ帯電が良好で、使用中宮に安定した帯電量
を示し、特に、高温度高湿度条件でもトナーの帯電量の
低下が小ざく、画像１＠度の低下、地汚れ等が発生しに
くい。

等の種々の優れた特性を示し、ヒートローラ定着方式の
乾式トナーのためのバインダーとして好適に使用される
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）ジカルボン酸単位（Ａ）とグリコール単位（Ｂ）
   とから実質的に構成され、 （ａ）ジカルボン酸単位（Ａ）の少なくとも８０モル％
   か芳香族ジカルボン酸単位であって、該芳香族ジカルボ
   ン酸単位の少なくとも３０モル％がテレフタル酸単位で
   残りがイソフタル酸単位よりなり、そして、 （ｂ）グリコール単位（Ｂ）の少なくとも８０モル％が
   対称性グリコール単位であって、該対称性グリコール単
   位の少なくとも３０モル％がエチレングリコール単位よ
   りなる 数平均分子量５０００以下のポリエステル（ I ）に、
   上記ジカルボン酸単位（Ａ）１モル当り０．０５〜０．
   ２５モルに相当する量の３価もしくは４価のカルボン酸
   又はその無水物またはそれらの混合物を反応させて分岐
   状ポリエステル重合体（II）とし、 （ｉｉ）次いで、該分岐状ポリエステル重合体（II）を
   、前記カルボン酸単位（Ａ）１モル当りエポキシ基に換
   算して０．０３〜０．３モルに相当する量の１分子中に
   ５個以上のエポキシ基を有するポリエポキシドと反応さ
   せる、 ことによって得られる数平均分子量４０００以下、酸価
   と水酸基価の合計が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転
   移温度５０〜７０℃でかつ軟化点（環球法による）が１
   ００〜２００℃の静電荷像現像トナー用樹脂。