JPS6239428B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は定着ロールへの離型性において改良さ
れた電子写真用トナーに関する。 従来、種々の画像形成法によりトナー像が形成
され、必要に応じて転写され、最終画像支持体上
にこの画像が定着されることが知られている。用
いられるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂に
着色剤を配合した後、微粉化したものが用いられ
る。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂等が知られている。着色剤とし
てはカーボンブラツクが最も多く使用されてお
り、着色剤は熱可塑性樹脂と配合後、１〜20μ程
度に微粉化され、更に鉄粉又はガラスビーズと混
合されて静電潜像の現像に用いられている。形成
されたトナー像は熱、圧力により支持体上に定着
される。従来より、この定着方式は熱によるもの
が多く使用されており、紙などの支持体の劣化温
度以下の温度で定着が行なわれている。 ところが最近になつて、複写作業の効率化を計
るため高速定着が叫ばれるようになつてきた。従
来の熱定着方式で高速定着を計るためには熱可塑
性樹脂の軟化点を低下し、容易に熱融着するよう
な試みが検討されたが、樹脂の軟化点を低下する
と使用中にトナー粒子が凝集しブロツキングを起
こすという問題が生じてきた。そこで高定速着の
一方式として、より熱伝導性の良い熱ローラーに
よる定着方法が行なわれるようになつてきてい
る。熱ローラー定着方式は熱定着方式に比べ、熱
効率が高いため、より短時間で定着をすることが
できるという長所をもつ反面、トナーが直接熱ロ
ールと接触するため、しばしばトナーが熱ロール
に付着し、オフセツト現象を引き起こすためその
改良が望まれていた。 この改良方法としては、ゴム系樹脂のような圧
力感応性のある樹脂等をトナー中に配合する試み
が行なわれているが、トナー製造時、均一に分散
しにくい、あるいは熱混合後、微粉砕化が困難に
なるという欠点があり、配合時容易に均一分散
し、しかも室温で容易に微粉砕化でき、なおかつ
圧力感応性を有することにより熱ローラーへのオ
フセツト現象のない離型性のよいトナー用熱可塑
性樹脂が強く望まれていた。 ところでポリエステル樹脂をトナー用バインダ
ーとして用いる試みは、例えば特公昭46−12680
号公報、特開昭50−75043号公報、特開昭50−
99740号公報、特開昭50−99741号公報等が知られ
ており、１部結晶性セグメントを導入したブロツ
ク共重合ポリエステルについても、例えば特開昭
50−87032号公報で知られている。しかしなが
ら、いずれも熱ローラーへのオフセツト現象を充
分防止できるものではなく、しかも特開昭50−
87032号公報はガラス転移温度が室温以下（20℃
〜−100℃）であるため、微粉砕化が極めて困難
であるという欠点を有している。 一方、２種類のポリエステル樹脂を使用すると
いうものは、例えば特開昭52−50241号公報等が
あるが、目的とするところが耐衝撃性、及び低温
溶融化を改良するために10℃以下の低ガラス転移
点を有するポリエステル樹脂を配合するもので、
熱ローラーへのオフセツト性、微粉砕化、及び貯
蔵時の耐ブロツキング性は充分なものではない。 本発明等は上記した問題点を解決するため鋭意
研の結果、バインダーとしてガラス転移温度が40
℃以上の非晶性ポリエステル樹脂に融点130℃〜
200℃の結晶性ポリエステル樹脂を配合すること
により、優れた微粉砕性、耐ブロツキング性を有
し、なおかつ熱ローラーに対して優れた離型性を
有する電子写真用トナーが得られることを見出し
本発明に到達した。 すなわち、本発明はバインダーが酸成分として
芳香族ポリカルボン酸成分を60モル％以上含み、
アルコール成分として炭素原子数２〜５のアルキ
レングリコールを60モル％含むガラス転移温度40
℃以上、軟化点90〜130℃、および数平均分子量
1000〜10000の非晶性ポリエステル50〜95重量％
と酸成分として芳香族ポリカルボン酸成分を50モ
ル％以上含み、アルコール成分としてエチレング
リコール、１，４―ブタンジオールおよび１，４
―シクロヘキサンジメタノールからなる群から選
ばれた１種又は２種以上のグリコールを60モル％
以上含むガラス転移温度０℃以上、融点130℃〜
200℃、および数平均分子量3000〜40000の結晶性
ポリエステル50〜５重量％からなることを特徴と
する電子写真用トナーである。 本発明の電子写真用トナーは定着時、熱ローラ
ーに対する離型性に優れ、カブリのない鮮明な画
像を得ることができ、さらにトナー製造時の微粉
砕性及び貯蔵時の耐ブロツキング性に優れてい
る。 本発明の非晶性および結晶性ポリエステルは酸
成分としてテレフタル酸、イソフタル酸、フタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリツト酸、
ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン
酸等の芳香族ポリカルボン酸、ｐ―（２―ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸等の芳香族オキシカルボ
ン酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸
等の脂肪族ポリカルボン酸等があり、アルコール
成分としては、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４―ブタンジオール、１，３―
ブタンジオール、１，５―ペンタンジオール、
１，６―ヘキサンジオール、ネオペンチングリコ
ール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の
脂肪族ポリオール、１，４―シクロヘキサンジオ
ール、１，４―シクロヘキサンジメタノール等の
脂環族ポリオール、ビスフエノールＡのエチレン
オキシド又はプロピレンオキシド付加物等を挙げ
ることができる。 本発明のガラス転移点40℃以上、軟化点80℃〜
150℃、および数平均分子量1000〜10000の非晶性
ポリエステルは、芳香族ポリカルボン酸成分が酸
成分中、60モル％以上、望ましくは80モル％以上
含まれ、芳香族ポリカルボン酸の少くとも50モル
％はテレフタル酸であることが好ましい。アルコ
ール成分は、炭素原子数２〜５のアルキレングリ
コール、例えばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ネオペンチングリコールを単独もし
くは併用することによりアルコール成分中、60モ
ル％以上、望ましくは80モル％以上含まれる。 本発明の非晶性ポリエステルは、ガラス転移温
度が40℃以上、望ましくは45℃以上であるが、40
℃未満の場合には得られたトナーが貯蔵時ブロツ
キングを起こし、実用上の欠陥となる。又、同時
に軟化点90〜130℃を有することが必要である
が、90℃未満では得られたトナーの貯蔵時の安定
性が不良となり、130℃を越えると定着時、過大
の熱量を必要とするため目的とする高速定着性が
不良となる。又、数平均分子量が1000〜10000、
望ましくは2000〜6000であり、分子量が1000未満
では得られたトナーは圧力感応性は認められず定
着用熱ローラーへの離型性が悪く、逆に10000を
越えると支持体への接着性が不良となり、又微粉
砕化が困難になるという欠点が生じてくる。 本発明のガラス転移温度０℃以上、融点130℃
〜200℃、および数平均分子量3000〜40000を有す
る結晶性ポリエステルは芳香族ポリカルボン酸成
分が酸成分中50モル％以上、望ましくは70モル％
以上含まれ、芳香族ポリカルボン酸の少くとも50
モル％はテレフタル酸であることが好ましい。ア
ルコール成分は、エチレングリコール、１，４―
ブタンジオール、１，４―シクロヘキサンジメタ
ノールを単独もしくは併用することによりアルコ
ール成分中60モル％以上、望ましくは80モル％以
上含む。 本発明の結晶性ポリエステルはガラス転移温度
が０℃以上、望ましくは22〜60℃であるが、０℃
未満では、得られたトナーの微粉砕化が困難とな
るばかりでなく、定着ローラーへの離型性も不充
分となる。 本発明の結晶性ポリエステルは示差熱分析装置
による明確な結晶の融解ピークを有し、その温度
が130℃〜200℃の範囲であることが必要で、130
℃未満では目的とする圧力感応性が得られず、得
られたトナーの熱ローラーへの離型性が悪くな
り、一方200℃を越えると、非晶性ポリエステル
との熱混合を高温で行う必要があり、この場合ポ
リエステルの分解が起こり再現性の良い高性能の
トナーを得ることができない。 本発明の結晶性ポリエステルはポリエステル合
成後20℃まで放冷し続いてその状態で１週間放置
したときの試料の結晶融解熱がポリエステルのく
り返し単位当り100cal以上の結晶性であることが
好ましい。ポリエステルのくり返し単位当りの結
晶融解熱が100cal以下の場合には、目的とする圧
力感応性が不充分なものとなり、得られたトナー
の熱ローラーへの離型性が悪くなる。特に望まし
くは200cal以上である。 本発明の非晶性ポリエステルと結晶性ポリエス
テルとの配合比率は非晶性ポリエステル50〜95重
量％、望ましくは65〜90重量％、結晶性ポリエス
テル50〜５重量％、望ましくは35〜10重量％であ
り、非晶性ポリエステルが50重量％未満では、熱
溶融が困難となり、高速定着の目的に適さない。
一方、非晶性ポリエステルが95重量％を越えると
圧力感応性が消え、トナーの熱ローラーへの離型
性が悪くなる。 本発明のトナーで使用する着色材としては公知
の染料、顔料がすべて使用可能であるが、例え
ば、カーボンブラツク、鉄黒、金属錯塩染料、ベ
ンガラ、フタロシアニンブルー、クロム黄、など
が挙げられるがこれに限定されるものではない。
又、本発明のトナーで使用されるキヤリアーとし
ては鉄粉、ニツケル粉、ガラスビーズおよびこれ
らの表面を樹脂等で処理したものが使用される。 本発明は２種のポリエステルをバインダーとし
た、微粉砕性、耐ブロツキング性、熱ローラーへ
の離型性に優れた電子写真用トナーであるが、本
発明の性能を損なわない範囲内で公知の熱可塑性
樹脂、例えば本発明外のポリエステル樹脂、ウレ
タン樹脂、エポキシ樹脂、エチレン―エチルアク
リレート樹脂、フエノール樹脂、スチレン―ブタ
ジエン樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂等を
混合又は変成により使用しても良い。これら公知
の熱可塑性樹脂の配合量はトナー用バインダー中
20重量％を越えないことが好ましい。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
ポリエステルの製造例および実施例中、単に部と
あるのは重量部を意味する。また、樹脂の各種の
測定は以下の方法によつた。 Γ 融点、ガラス転移点 示差走査型熱量計（島津製作所製）により、
昇温速度10℃／分で測定した。 Γ 結晶融解熱 示差走査型熱量計により昇温速度10℃／分に
て測定したものであり、インデイウム金属の融
解熱を基準にして算出したポリエステルのくり
返し単位当りの熱量で示す。 Γ 軟化点 JIS K2351に従つて測定した。 Γ 数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製、115型）により測
定した。 Γ 圧力感応性 130℃におけるトナーの溶融粘度をフローテ
スター（島津製作所製）で、圧力を変えて測定
し10²Kg／cm²荷重下の溶融粘度と10³Kg／cm²荷重
下の溶融粘度との比で圧力感応性を示した。 非晶性ポリエステルの製造 １ ジメチルテレフタレート359部、エチレングリ
コール156部、ネオペンチルグリコール112部およ
び酢酸亜鉛0.18部を混合し150℃〜210℃で３時間
エステル交換反応を行つた。次に210℃〜240℃で
除々に減圧し、60分間で20mmＨｇまで真空にした
後、無水トリメリツト酸38部を加え、常圧下240
℃で30分間反応させポリエステル（Ａ―１）を得
た。 ポリエステル（Ａ―１）はガラス転移点58℃、
軟化点120℃、数平均分子量3200を有し、示差走
査型熱量計による結晶吸熱ピークは認められなか
つた。又、ポリエステル（Ａ−１）の組成は
NMR分析の結果、酸成分としてテレフタル酸90
モル％、トリメリツト酸10モル％、アルコール成
分としてエチレングリコール62モル％、ネオペン
チングリコール38モル％であつた。同様にしてポ
リエステル（Ａ―２〜Ａ―４）を得た。これらの
ポリエステルの測定結果を第１表に示した。 結晶性ポリエステルの製造 １ ジメチルテレフタレート232部、ジメチルイソ
フタレート155部、１，４―ブタンジオール396部
およびテトラ―ｎ―ブチルチタネート0.21部を混
合し、160℃〜210℃で３時間エステル交換反応を
行つた。次に、210℃〜250℃で60分間に20mmＨｇ
まで減圧し、更に250℃で0.3mmＨｇ以下の真空下
40分間重縮合反応を行いポリエステル（Ｂ―１）
を得た。 ポリエステル（Ｂ―１）はガラス転移点32℃、
数平均分子量12000、示差走査型熱量計で152℃に
結晶融解による吸熱ピークを持つ結晶性ポリエス
テルであつた。又、ポリエステル（Ｂ―１）の組
成はNMR分析の結果、酸成分としてテレフタル
酸60モル％、イソフタル酸40モル％、アルコール
成分として１，４―ブタンジオール100％であつ
た。同様にしてポリエステル（Ｂ―２〜Ｂ―３）
を得た。これらのポリエステルの測定結果を第１
表に示した。

【表】

【表】 なお結晶性ポリエステル（Ｂ―１〜Ｂ―３）の
結晶融解熱は760cal／単位（Ｂ―１）、485cal／
単位（Ｂ―２）および820cal／単位（Ｂ―３）で
あつた。 実施例 １ ポリエステル（Ａ―１）100部とポリエステル
（Ｂ―１）25部とを200℃で溶融混合後、粗粉砕し
たもの100部とカーボンブラツク（エフテツクス
―８、キヤボツト社製）５部とをボールミルで混
合粉砕した後、ロールミルにて溶融混合し、冷却
型細川式微粉砕機により微粉砕した。得られた微
粉末を分級して３〜20μを選別しトナーとした。 このトナー10部に対し、キヤリアー鉄粉
（EFV200／300、日本鉄粉社製）90部を混合し現
像剤とした。この現像剤を用い乾式普通紙電子写
真複写機（ゼロツクス4000、富士ゼロツクス社
製）で複写を行つたところカブリのない鮮明な画
像が得られた。 なお用いたトナーの圧力感応性を評価したとこ
ろ130℃で100Kg／cm²荷重下の溶融粘度に対する10
Kg／cm²荷重下の溶融粘度の比は25であつた。ま
た、このトナーを35℃の恒温槽内に１週間放置し
ておいたがブロツキングは全く生じなかつた。 実施例 ２〜４ 実施例１と同様の方法によりポリエステル（Ａ
―１）〜（Ａ―４）とポリエステル（Ｂ―１）〜
（Ｂ―３）をそれぞれ第２表に示される割合で使
用しトナー及び現像剤を製造し、乾式普通紙電子
写真複写機により複写を行つた。その結果を第２
表に示した。

【表】 比較例 １〜３ 実施例１と同様の方法によりポリエステル（Ａ
―１）と（Ｂ―１）を用い第２表に示される割合
でトナー、現像剤を製造し、複写試験を行つた。
その結果を第２表に示した。 非晶性ポリエステルの製造 ２ ジメチルテレフタレート184部、ジメチルイソ
フタレート155部、エチレングリコール159部、ネ
オペンチルグリコール166部、酢酸亜鉛0.17部お
よび三酸化アンチモン0.16部を混合し、150℃〜
220℃で３時間エステル交換反応を行なつた後、
セバシン酸42部を加え220℃〜250℃、30分エステ
ル化反応を行なつた。次いで、250℃〜260℃、１
時間かけて20mmＨｇまで減圧し、更に0.3mmＨｇ
以下、260℃で１時間重縮合反応を行ないポリエ
ステル（Ａ―５）を得た。 ポリエステル（Ａ―５）はガラス転移点48℃、
軟化点142℃、数平均分子量15000を示し、示差走
査型熱量計による結晶吸熱ピークは認められなか
つた。 又、ポリエステル（Ａ―５）の組成はNMR分
析の結果、酸成分としてテレフタル酸50モル％、
イソフタル酸40モル％、セバシン酸10モル％、ア
ルコール成分としてエチレングリコール52モル
％、ネオペンチルグリコール48モル％であつた。 同様の方法によりポリエステル（Ａ―６）〜
（Ａ―７）を得た。これらのポリエステルの特性
値を第３表に示した。 結晶性ポリエステルの製造 ２ 上記非晶性ポリエステルの製造２と同様の方法
により製造したポリエステル（Ｂ―４）〜（Ｂ―
７）特性値を第３表に示した。

【表】 なお結晶性ポリエステル（Ｂ―４〜Ｂ―７）の
結晶融解熱は140cal／単位（Ｂ―４）、780cal／
単位（Ｂ―５）、345cal／単位（Ｂ―６）および
2500cal／単位（Ｂ―７）であつた。 比較例 ４〜11 実施例１と同様の方法により各種ポリエステル
を用い第４表に示されている割合で、トナー、現
像剤を製造し、複写試験を行つた。その結果を第
４表に示した。

【表】 実施例 ４ ポリエステル（Ａ―３）100部とポリエステル
（Ｂ―３）25部とを200℃で溶融混合後、粗粉砕し
たもの100部に対しエポキシ樹脂（エピユート
1004、シエル化学製）10部とカーボンブラツク
（エフテツクス―８、キヤボツト社製）５部とを
ボールミルで混合粉砕した後、ロールミルにて溶
融混合した。冷却後、細川式微粉砕機により微粉
砕した。得られた微粉末を分級して３〜20μを選
別しトナーとした。このトナー10部に対しキヤリ
アー鉄粉（EEV200／300、日本鉄粉社製）90部
を混合し現像剤とした。この現像剤を用い乾式普
通紙電子写真複写機（ゼロツクス4000、富士ゼロ
ツクス社製）で複写を行つたところカブリのない
鮮明な画像が得られた。 なお用いたトナーの圧力感応性を評価したとこ
ろ、130℃で100Kg／cm²荷重下の溶融粘度に対する
10Kg／cm²荷重下の溶融粘度の比は12であつた。ま
たこのトナーを35℃恒温槽内に１週間放置してお
いたがブロツキングは全く起こらなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ バインダーが、酸成分として芳香族ポリカル
   ボン酸成分を60モル％以上含み、アルコール成分
   として炭素原子数２〜５のアルキレングリコール
   を60モル％以上含むガラス転移温度40℃以上、軟
   化点90〜130℃および数平均分子量1000〜10000の
   非晶性ポリエステル(A)50〜95重量％と酸成分とし
   て芳香族ポリカルボン酸成分を50モル％以上含
   み、アルコール成分としてエチレングリコール、
   １，４―ブタンジオールおよび１，４―シクロヘ
   キサンジメタノールからなる群から選ばれた１種
   又は２種以上のグリコールを60モル％以上含むガ
   ラス転移温度０℃以上、融点130℃〜200℃および
   数平均分子量3000〜40000の結晶性ポリエステル
   (B)50〜５重量％からなることを特徴とする電子写
   真用トナー。