JPS6239429B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は定着ロールへの離型性において改良さ
れた電子写真用トナーのバインダーに関する。 従来、種々の画像形成法によりトナー像が形成
され、必要に応じて転写され、最終画像支持体上
にこの画像が定着されることが知られている。用
いられるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂に
着色剤を配合した後、微粉化したものが用いられ
る。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹
脂、ウレタン樹脂等が知られている。着色剤とし
てはカーボンブラツクが最も多く使用されてお
り、着色剤は熱可塑性樹脂と配合後、１〜20μ程
度に微粉化され、更に鉄粉又はガラスビーズと混
合されて静電潜像の現像に用いられている。形成
されたトナー像は熱、圧力により支持体上に定着
される。従来より、この定着方式は熱によるもの
が多く使用されており、紙などの支持体の劣化温
度以下の温度で定着が行われている。 ところが最近になつて、複写作業の効率化を計
るため高速定着が叫ばれるようになつてきた。従
来の熱定着方式で高速定着を計るためには熱可塑
性樹脂の軟化点を低下し、容易に熱融着するよう
な試みが検討されたが、樹脂の軟化点を低下する
と使用中にトナー粒子が凝集しブロツキングを起
こすという問題が生じてきた。そこで高速定着の
一方式として、より熱伝導性の良い熱ローラーに
よる定着方法が行なわれるようになつてきてい
る。熱ローラー定着方式は熱定着方式に比べ、熱
効率が高いため、より短時間で定着をすることが
できるという長所をもつ反面、トナーが直接熱ロ
ールと接触するため、しばしばトナーが熱ロール
に付着し、オフセツト現象を引き起こすためその
改良が望まれていた。 この改良方法としては、ゴム系樹脂のような圧
力感応性のある樹脂等をトナー中に配合する試み
が行われているが、トナー製造時、均一に分散し
にくい、あるいは熱混合後、微粉砕化が困難にな
るという欠点があり、配合時容易に均一分散し、
しかも室温で容易に微粉砕化でき、なおかつ圧力
感応性を有することにより熱ローラーへのオフセ
ツト現象のない離型性のよいトナー用熱可塑性樹
脂が強く望まれていた。 ところでポリエステル樹脂をトナー用バインダ
ーとして用いる試みは、例えば特公昭46−12680
号公報、特開昭50−75043号公報、特開昭50−
99740号公報、特開昭50−99741号公報等により知
られているが、いずれも熱ローラーへのオフセツ
ト現象を充分防止できるものではない。 一方、末端カルボキシル基を含むポリエステル
と２価以上の金属を含む化合物とからなる組成物
を電子写真用トナー以外の分野で使用する試み
は、例えば特開昭49−93419号公報等で知られて
いるが、これらは被着体に対する接着力を向上す
るために配合されたもので、本発明の目的とする
熱ローラーへの離型性を向上することはできな
い。 本発明者等は上記した問題点を解決するため鋭
意研究した結果、電子写真トナー用バインダーと
してガラス転移温度40℃〜80℃、軟化点60〜130
℃、酸価15〜200であり、かつ比重が1.29以下で
あるポリエステルに原子価２価以上の金属を含む
化合物を配合することにより、優れた微粉砕性、
耐ブロツキング性を有し、なおかつ熱ローラーに
対して優れた離型性を有する電子写真用トナーが
得られることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明はガラス転移温度40℃〜80
℃、軟化点60〜130℃、酸価15〜200であり、かつ
比重が1.29以下であるポリエステル96〜75重量％
と原子価２価以上の金属を含む化合物４〜25重量
％を溶融混合したものを主成分とすることを特徴
とする電子写真トナー用バインダーである。 本発明のバインダーを用いる電子写真トナーは
正の静電潜像を形成する感光層に適した負帯電性
トナーであつて、定着時、熱ローラーに対する離
型性に優れ、カブリのない鮮明な画像を得ること
ができ、さらにトナー製造時の微粉砕性及び貯蔵
時の耐ブロツキング性に優れている。 本発明に用いるポリエステルは酸成分としてテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸、トリメリツト酸、ピロメリツト
酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸等の芳香族
ポリカルボン酸、ｐ―（２―ヒドロキシエトキ
シ）安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸、コハ
ク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、デカメチレンジカルボン酸等の脂肪族
ポリカルボン酸、１，４―シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３―シクロヘキサンジカルボン酸、
ヘキサハイドロフタル酸、テトラハイドロフタル
酸等の脂環族ポリカルボン酸等がある。特にジカ
ルボン酸が好ましい。 アルコール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４―ブタンジオ
ール、１，３―ブタンジオール、１，５―ペンタ
ンジオール、１，６―ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール等の脂肪族ポリオール、１，４―シクロ
ヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジメ
タノール等の脂環族ポリオール、ビスフエノール
Ａのエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付
加物等を挙げることができる。特にグリコールが
好ましい。 本発明に用いるポリエステルは、酸成分中芳香
族ポリカルボン酸成分が60モル％以上含まれるこ
とが好ましく、特に望ましくは91モル％以上含ま
れることが好ましく、アルコール成分は、プロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコールを単独
もしくは併用することにより60モル％以上、含ま
れることが好ましい。 本発明に用いるポリエステルはガラス転移温度
40℃〜80℃、軟化点60〜130℃であることが必要
であるが、ガラス転移温度が40℃未満、あるいは
軟化点が60℃未満の場合には得られたトナーが貯
蔵時ブロツキングを起こし、実用上の欠陥とな
る。一方、ガラス転移点が80℃を越えるか、ある
いは軟化点が130℃を越えると定着時、過大の熱
量を必要とするため目的とする高速定着性が不良
となる。 本発明に用いるポリエステルは酸価が15〜
120、望ましくは20〜60である。酸価が15未満で
は得られたトナーは圧力感応性に欠け、定着用ロ
ーラーへの離型性が不良となる。逆に、酸価が
120を越えると、得られたトナーは、定着性が悪
くなつたり、湿度の影響により画像の鮮映性が悪
くなる。 本発明に用いるポリエステルは比重が1.29以
下、望ましくは1.24以下である。比重が1.29を越
えると高湿度下における画像の鮮映性が低下し、
常に鮮映性に優れた画像を得ることができない。 本発明に用いる原子価２価以上の金属化合物は
ポリエステル中のカルボキシル基と結合し得るも
のであり、たとえば酸化亜鉛、酸化マグネシウ
ム、酸化アルミニウムなどの酸化物、酢酸亜鉛、
酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アルミ
ニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム等の
塩、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄などの水
酸化物、アルミニウムイソプロポキシド、アルミ
ニウム―ｎ―ブトキシドなどのアルコキシド、ア
ルミニウムアセチルアセトナート、鉄（）アセ
チルアセトナートなどのキレート化合物を例示す
ることができる。 本発明においてガラス転移温度40℃〜80℃、軟
化点60℃〜130℃、酸価15〜120を有し、比重が
1.29以下の範囲にあるポリエステルと原子価２価
以上の金属を含む化合物との配合比率はポリエス
テル96〜75重量％、望ましくは５〜80重量％であ
る。ポリエステルが96重量％を越え、原子価２価
以上の金属化合物が４重量％未満のときは、圧力
感応性が欠け、トナーの熱ローラーへの離型性が
悪くなる。また、ポリエステルが75重量％未満
で、原子価２価以上の金属化合物が25重量％を越
えると熱による流動性が悪くなり、熱ローラーに
よる紙への定着が困難となる。 本発明のバインダーとともにトナーで使用する
着色材としては公知の染料、顔料がすべて使用可
能であるが、例えば、カーボンブラツク、鉄黒、
金属錯塩染料、ベンガラ、フタロシアニンブル
ー、クロム黄などが挙げられるがこれに限定され
るものではない。又、トナーで使用されるキヤリ
アーとしては鉄粉、ニツケル粉、ガラスビーズお
よびこれらの表面を樹脂等で処理したものが使用
される。 本発明は、ポリエステルと原子価２価以上の金
属を含む化合物とを溶融混合したものを主成分と
する微粉砕性、耐ブロツキング性、熱ローラーへ
の離型性に優れた電子写真トナー用バインダーに
関するものであるが、本発明の性能を損なわない
範囲内で公知の熱可塑性樹脂、例えば本発明外の
ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹
脂、エチレン―エチルアクリレート樹脂、フエノ
ール樹脂、スチレン―ブタジエン樹脂、キシレン
樹脂、ブチラール樹脂等を混合又は変成により使
用しても良い。これら公知の熱可塑性樹脂の配合
量はトナー用バインダー中20重量％を越えないこ
とが好ましい。 以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
ポリエステルの製造例および実施例中、単に部と
あるのは重量部を意味する。また、樹脂の各種の
測定は以下の方法によつた。 Γ ガラス転移点 示差走査型熱量計（島津製作所製）により、昇
温速度10℃／分で測定した。 Γ 軟化点 JIS K2351に従つて測定した。 Γ 数平均分子量（蒸気圧法） 分子量測定装置（日立製、115型）により測定
した。 Γ 圧力感応性 130℃におけるトナーの溶融粘度をフローテス
ター（島津製作所製）で、圧力を変えて測定し
10²Kg／cm²荷重下の溶融粘度と10Kg／cm²荷重下
の溶融粘度との比で圧力感応性を示した。 Γ 酸 価 ポリエステル約１ｇを精秤した後、クロロホル
ム20mlに溶解し、フエノールフタレンを指示薬
として0.1N KOH―HeOHで適定し酸価を測定
した。 製造例 １ ジメチルテレフタレート863部、ネオペンチル
グリコール728部、プロピレングリコール228部、
トリメチロールプロパン27部、酢酸亜鉛0.43部を
反応容器中に仕込み140℃〜220℃で３時間エステ
ル交換反応を行ない、次いで反応系内の圧力を５
mmＨｇまで減圧にした後、更に0.5mmＨｇ以下、
240℃にて30分間、重縮合反応を行なつた。次に
無水トリメリツト酸58部を加え、235〜240℃で30
分間反応を行なつた。得られたポリエステル(A)は
数平均分子量4100、軟化点98℃、ガラス転移温度
51℃、酸価39、比重1.204を有していた。NMR等
で分析を行なつたところポリエステルの組成は酸
成分としてテレフタル酸89モル％、トリメリツト
酸６モル％、セバシン酸５モル％であり、アルコ
ール成分としてネオペンチルグリコール86モル
％、プロピレングリコール11モル％、トリメチロ
ールプロパン３モル％であつた。 製造例 ２ テレフタル酸498部、エチレングリコール97
部、ネオペンチングリコール424部、トリメチロ
ールプロパン48部、ジブチルチンオキサイド0.6
部をオートクレーブ中に仕込み、220〜240℃で５
時間エステル化反応を行なつた後、イソフタル酸
266部を加え、窒素気流中240℃で８時間エステル
化反応を行なつた。次に無水コハク酸40部を加え
235℃〜240℃で20分間反応を行なつた。得られた
ポリエステル(B)は数平均分子量2900、軟化点88
℃、ガラス転移点52℃、酸価45、比重1.218を有
していた。NMR等で行なつたところポリエステ
ルの組成は酸成分としてテレフタル酸60モル％、
イソフタル酸32モル％、コハク酸８モル％であ
り、アルコール成分としてエチレングリコール18
モル％、ネオペンチルグリコール75モル％、トリ
メチロールプロパン７モル％であつた。 以下、製造例１又は２の方法と同様にして、第
１表に示すようなポリエステル(C)〜(H)を得た。

【表】 実施例１〜４ 比較例１〜８ ポリエステル(A)100部と酸化マグネシウム（キ
ヨーワマグ30協和化学工業社製）10部とを180℃
で溶融混合後、粗粉砕したバインダー100部とカ
ーボンブラツク（エフテツクス―８、キヤボツト
社製）５部とをボールミルで混合粉砕した後、ロ
ールミルにて溶融混合し、冷却後細川式微粉砕機
により微粉砕した。得られた微粉末を分級して粒
径１〜10μのものを選別しトナーとした。 このトナー10部に対し、キヤリアー鉄粉
（EFV200／300、日本鉄粉社製）90部を混合し現
像剤とした。この現像剤を用い乾式普通紙電子写
真複写機（ゼロツクス4000、富士ゼロツクス社
製）で複写を行なつたところカブリのない鮮明な
画像が得られた。またこのトナーを35℃、80％湿
度の雰囲気に１カ月間放置しておいたがブロツキ
ングは全く生じなかつた。しかもこのトナーを用
いて複写を行なつたところカブリのない鮮明な画
像が得られた。 なお用いたトナーの圧力感応性を評価したとこ
ろ130℃で100Kg／cm²荷重下の溶融粘度に対する10
Kg／cm²荷重下の溶融粘度の比は4.0であつた。 本発明のポリエステルＢまたはＣ、比較ポリエ
ステルＤ〜Ｈを用い、第２表に示される原子価２
価以上の金属化合物とを溶融混合後、粗粉砕して
バインダーとした。このバインダーを上記実施例
１と同様にしてトナーとし、キヤリヤー鉄粉を混
合して現像剤とした。 これらの現像剤を用い、上記実施例１と同様に
して複写を行なつた結果および上記トナーを35
℃、80％湿度の雰囲気に１カ月放置した後、現像
剤とし複写を行なつた結果を画像の「カブリの有
無」および「鮮明性」として第３表に示す。ま
た、バインダーにカーボンブラツクを混合して、
粉砕した時の粉砕性およびトナーを35℃、80％湿
度の雰囲気に１カ月間放置したときの耐ブロツキ
ング性を第３表に示す。さらにトナーの圧力感応
性を「溶融粘度比」として第３表に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ ポリエステル(C)100部と酸化マグネシウム10部
とを200℃で溶融混合後、粗粉砕したもの100部に
対し、エポキシ樹脂（エピコート1004、シエル化
学製）10部とカーボンブラツク（エフテツクス―
８、キヤボツト社製）５部とをボールミルで混合
粉砕した後、ロールミルにて溶融混合した。冷却
後、細川式微粉砕機により微粉砕した。得られた
微粉末を分級して１〜10μを選別しトナーとし
た。このトナー10部に対しキヤリアー鉄粉
（EEV200／300、日本鉄粉社製）90部を混合し現
像剤とした。この現像剤を用い乾式普通紙電子写
真複写機（ゼロツクス4000、富士ゼロツクス社
製）で複写を行つたところカブリのない鮮明な画
像が得られた。 またこのトナーを35℃80％湿度の雰囲気に１カ
月放置しておいたがブロツキングは全く生じなか
つた。しかもこのトナーを用いて複写を行なつた
ところカブリのない鮮明な画像が得られた。 なお用いたトナーの圧力感応性を評価したとこ
ろ、120℃で100Kg／cm²荷重下の溶融粘度に対する
10Kg／cm²荷重下の溶融粘度の比は5.8であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ガラス転移温度40〜80℃、軟化点60〜130
   ℃、酸価15〜120℃であり、かつ比重が1.29以下
   であるポリエステル96〜75重量％および原子価２
   価以上の金属を含む化合物４〜25重量％を溶融混
   合したものを主成分とすることを特徴とする電子
   写真トナー用バインダー。