JPH0827554B2 - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、特定の結着剤を含む乾式一成分トナー又は
二成分トナーに関し、更に詳しくは電子写真、静電記
録、静電印刷などの分野で使用される静電荷像現像用ト
ナーに関する。

（従来技術と問題点） 電子写真、静電記録、及び静電印刷では、感光体上に
種々の手段により静電荷像を形成し、この静電荷像を乾
式トナーで現像し次にこのトナーを紙等の転写機に転写
し、ヒートローラ定着方式により定着される。この静電
荷像現像用トナーには下記の二種類がある。

即ち １）乾式トナーを、トナーより大きい粒径のキャリアー
と混合し、摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは
逆性の電荷を与え、トナーとキャリヤーの混合物である
現像剤を静電潜像と接触させ、静電潜像を現像する二成
分トナー。

２）磁性体を含有した比較的低い抵抗もしくは高い抵抗
のトナーを静電潜像と接触させるか、または静電潜像に
近づけて現像する一成分トナー。

従来、これらトナーを得るには結着樹脂を溶融し、こ
れに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体、摩擦帯
電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え、十分に
混合した後、冷却固化し、これを微粉砕し、所要の粒径
のものをとるために分級を行なう方法が実施されてき
た。

ところで近年情報化社会の発展に伴ない、電子写真、
静電印刷、静電記録の分野においても、画像の高品質
化、記録の高速化、記録の長期保存性等の要請が高ま
り、静電潜像の現像に際して使用されるトナーの特性の
改善に対する要求は非常に強くなりつつあり、かかる特
性の改善は使用される結着樹脂による所大であり、その
改善を求められている。

従来この結着樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ポリ
スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、ポリエス
テル樹脂、エポキシ樹脂等が研究使用されている。

例えば、ポリエステル樹脂を用いたトナーがヒートロ
ール定着用トナーとして使用し得ることが特公昭59-119
02号公報、特開昭54-86342号公報、同60-98444号公報等
に開示されているが一長一短があり上記特性の改善要求
を充分に満たすものは未だ見い出されていない。

即ち、ポリエステル樹脂を用いたトナーは、一般に定
着性に優れるが、定着時に像を構成するトナーの一部が
ヒートローラの表面に転移し、これが次に送られて来る
転写紙等に再転移して画像を汚すといういわゆるオフセ
ット現像が発生し易すいという欠点があり、この欠点を
改良すると定着性が損なわれ、これら特性を同時に満す
ものは得られていない。

又、通常トナーの製造時、結着樹脂、顔料、磁性粉等
を溶融混練し、ジェットミル等で約12μに微粉砕し、ト
ナーとするがその際の粉砕性に劣り、トナーの得率が劣
るという欠点がある。

更に、比較的吸湿性が強く耐環境画像安定性に劣ると
いう欠点がある。又、塩化ビニル樹脂用可塑剤等に対す
る抵抗性（以下、耐可塑剤性という）が小さいため、被
複写物が可塑剤を含む軟質塩化ビニル製物品（たとえば
軟質塩化ビニルでカバーされた書籍等）と接触した場
合、該物品を汚染するという欠点がある。また複写機内
の配線に用いられている塩化ビニル樹脂被覆電線がカー
ボンを含むトナーに汚染されると漏電、ショートの原因
となる。

（目的） 本発明の目的は、上記欠点を改良し定着性、オフセッ
ト性、粉砕性、耐環境画像安定性、耐可塑剤性に優れる
トナーを提供することにある。

（問題点を解決する為の手段） 即ち、本発明は、結着樹脂、着色剤、オフセット防止
剤、及び／又は帯電制御剤よりなるトナーにおいて結着
樹脂が （Ａ）フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
ニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテ
ル、アルキルグリシジルエステル、フェノール、アルキ
レンオキサイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレ
フィンオキサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステ
ルから選ばれる１種以上のモノエポキシ化合物の単独も
しくは該化合物及び２〜４個のエポキシ基を有するポリ
エポキシ化合物と、 （Ｂ）２〜４価の多価アルコールと、 （Ｃ）２〜４価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
化合物 とを重合して得られる軟化点（環球法）90〜200℃の重
合体であることを特徴とする定着性、オフセット性、粉
砕性、耐環境画像安定性、耐可塑剤性に優れた静電荷像
現像用トナーを提供するものである。

本発明の（Ａ）成分であるモノエポキシ化合物は、フ
ェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジ
ルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、アルキルグ
リシジルエステル、アルキルフェノールアルキレンオキ
サイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオ
キサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルから選
ばれる１種以上である。アルキルフェニルグリシジルエ
ーテルとしては、例えばフェニルグリシジルエーテル、
クレジルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテ
ル、ノニルグリシジルエーテル等が挙げられる。アルキ
ルグリシジルエーテルとしては、例えばブチルグリシジ
ルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルで
ある。アルキルグリシジルエステルとしては、 （但し、Ｒはアルキル基で炭素数１〜25、好ましくは10
〜15である。）である。

アルキルフェノール、アルキレンオキサイド付加物の
グリシジルエーテルとしては、例えばブチルフェノール
等の低級アルキルフェノールにエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドの付加物
のグリシジルエーテルであり、エチレングリコールモノ
フェニルエーテルのグリシジルエーテル、ポリエチレン
グリコールモノフェニルエーテルのグリシジルエーテ
ル、プロピレングリコールモノフェニルエーテルのグリ
シジルエーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニ
ルエーテルのグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルモノ（p-t−ブチル）フェニルエーテルのグリシジル
エーテル、エチレングリコールモノノニルフェニルエー
テルのグリシジルエーテル等が挙げられる。α−オレフ
ィンオキサイドとしては、例えばアルファオレフィンオ
キサイド−168（アデカアーガス化学（株）製品、オキ
シラン酸素含有量5.9％）、アルファオレフィンオキサ
イド−124（アデカアーガス化学（株）製品、オキシラ
ン酸素含有量7.7％）、等のオレフィン類をオキシ化し
た化合物である。モノエポキシ脂肪酸エステルとして
は、不飽和脂肪酸のアルコールエステルの不飽和基をエ
ポキシ化した化合物で例えばエポキシ化オレイン酸ブチ
ルエステル エポキシ化オレイン酸オクチルエステル等が挙げられ
る。

この（Ａ）成分の含有量は、結着樹脂中１〜50重量％
が好ましく、特に５〜40重量％である。１重量％より少
ないと顔料、帯電防止剤との分散性が不十分で連続コピ
ー時の帯電安定性が低下しコピートラブルを生じ50重量
％を越えるとトナーの耐熱凝集性、トナー化時の粉砕性
の低下をもたらす。

（Ｂ）成分の２〜４価アルコールとしては、例えばエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレング
リコール、ポリブチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、1,6−ヘキサンジオール、水添ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ペン
タエリスリトール等が挙げられ、これらの１種又は２種
以上を用いる。

（Ｃ）成分の多塩基酸化合物としては、２〜４価の多
塩基酸及び／又は酸無水物及び／又はこれらの低級アル
キルエステルから選ばれる１種以上のものである。具体
例としては、アジピン酸、セバチン酸、イタコン酸、フ
マール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、オルソフター
ル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コ
ハク酸、無水コハク酸、炭素数８〜18個のアルキルコハ
ク酸、アルキル無水コハク酸、アルケニルコハク酸、ア
ルケニル無水コハク酸、トリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、トリメチン酸、シアヌール酸、ピロメリット
酸、無水ピロメリット酸、ロジン酸等が挙げられる。こ
こで言うアルキルは、炭素数８〜18のアルキルエステル
である。ロジン酸を用いる時は、無水マレイン酸、マレ
イン酸、フマール酸の１種の反応させ三塩基酸として用
いる。ロジン酸含有量が酸成分中に５〜30重量％となる
様に用いるのが好ましい。

これら（Ａ）〜（Ｃ）成分の量的な関係は、 （但し、A,B,Cは各成分の重量、a:A成分のエポキシ当
量、b:B成分の水酸基当量、c:C成分のカルボキシル基当
量）で示されるのが望ましい。

（Ａ）成分に併用される２〜４個のエポキシ基を有す
るポリエポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、
ハイドロキノンジグリシジルエーテル、半乾性もしくは
乾性脂肪酸エステルエポキシ化物の１種以上のものであ
る。好ましくは、耐可塑剤性の点から、ビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂である。これら併用される化合物の量
は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）総量に対して１〜30重量％
が好ましく、特に５〜25重量％である。１重量％より少
ないと耐可塑剤性、耐オフセット性が不充分であり、30
重量％より多いと低温定着性が不充分である。

本発明に係る結着樹脂は、既知の縮重合反応法により
任意に製造されるものである。例えばエステル化触媒
（ジブチルスズオキサイド，テトラブチルチタネート，
パラトルエンスルホン酸等）の存在下（Ａ）成分のモノ
エポキシ化合物、（Ｂ）成分の多価アルコールと（Ｃ）
成分の多塩基酸化合物の反応、あるいはエステル交換触
媒（鉛化合物、スズ化合物、テトラプロピルチタネート
等）の存在下（Ａ）成分のモノエポキシ化合物、（Ｃ）
成分のジカルボン酸メチルエステル等低級アルキルエス
テルと（Ｂ）成分の多価アルコールとのエステル交換反
応、常圧脱水反応、減圧、真空脱水反応、溶液重縮合
法、固相重縮合反応法等いずれの製造法にて実施しても
良い。従って、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分同時、
（Ａ）と（Ｂ）に（Ｃ）を、（Ａ）と（Ｃ）に（Ｂ）
を、又は（Ｂ）と（Ｃ）に（Ａ）を加えて反応すること
により製造される。

本発明に係る結着樹脂がその特性を維持するために
は、軟化点（環球法）90〜200℃、より好ましくは110℃
〜150℃の範囲であることが望ましく90℃以下の場合は
夏期等気温の高い場合トナーの凝集現象を生じ複写のト
ラブルを発生し、200℃以上の場合は低温定着性が悪く
なる。

又本発明における顔料、帯電制御剤としては、例えば
カーボンブラック、ランプブラック、ニグロシン染料、
アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ブロム化銅フ
タロシアニン、ウルトラマリンブルー、キナクリドンレ
ッド、ウオッチングレッド、クロムイエロー、キノリン
イエロー、マラカイトグリーンオクサレート、等の染顔
料、特公昭41-12915号公報に示されるような含金属染
料、あるいは第四級アンモニウム塩化合物、サリチル酸
のクロム錯塩等の無色の帯電制御剤も挙げることができ
る。又、これらは、磁性材料を内包した磁性トナーにも
用いることができる。

本発明のオフセット防止剤としては、公知のポリプロ
ピレンワックス、ポリエチレンワックス等を挙げること
ができる。又、本発明の結着樹脂に対して、従来公知の
樹脂例えば、スチレン系樹脂、スチレン（メタ）アクリ
ル酸エステル共重合樹脂、スチレンブタジエン共重合樹
脂等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、
シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ブチラール樹脂、
キシレン樹脂等を適量配合することができる。その配合
量は通常１〜10重量％程度である。

以下に、結着樹脂の製造例及び実施例により詳細に説
明するが、これらの例に限定されるものではない。又文
中特に断わらない限り重量基準であるものとする。

製造例１〜10 ポリオキシプロピレン（2,2）‐2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン527g、テレフタル酸283g、カ
ージュラＥ（シェル化学製品、アルキルグリシジルエス
テル）150g、無水トリメリット酸40g、テトラブチルチ
タネート2.5gをガラス製2lの四ツ口フラスコに入れ温度
計、撹拌棒及び窒素導入管を取りつけ電熱マントル中、
窒素気流下にて240℃で撹拌を15時間常圧で反応後、順
次減圧し10mmHgで反応を続行した。反応はASTM・E28-51
7に準じる軟化点により追跡し、軟化点が122℃に達した
時反応を終了した。

得られた重合体は、黄色の固体であり、酸価5KOHmg、
DSC測定法ガラス転移温度63℃、重量平均分子量162,000
であった。

製造例１に準じた方法で表−１に示した配合により結
着樹脂を重合した。

実施例１〜10 製造例１により得られた樹脂90重量部、カーボンブラ
ックMA-11（三菱化成製品）５重量部、ボントロンE-81
（オリエント化学製、帯電制御剤）1.5重量部、ビスコ
ール550P（三洋化成製、ポリプロピレンワックス）3.5
重量部をスーパーミキサーにてミキシングを行い更に加
圧ニーダーにて溶融混練冷却後ジェットミルにて粉砕、
分級し、平均粒径12μｍのトナーを得た。得られたトナ
ー７重量部を鉄粉キャリヤ93部と混合現像剤を調整し、
市販電子写真複写機にて、画像出しを行い280mm/秒のス
ピードのヒートローラー定着装置にて定着テストを行っ
た。この結果235℃迄オフセットは発生せず、定着最低
温度は130℃であり又30,000枚の連続コピーにおいても
カブリのない、又、温度35℃、湿度85％の条件下5,000
枚の連続コピーにおいても鮮明な画像が得られた。

実施例１と同様にして表１に示した製造例２〜10の結
着樹脂を用いて行った実施例１〜10及び比較例１の配合
を表−２に示し、その性能評価結果を表−３に示した。
尚耐可塑剤性及び粉砕性は次のごとく測定、評価した。

〈耐可塑剤性〉 実施例及び比較例で得られたコピーをDOP50部配合の
軟質塩化ビニルフィルムに接触させ40℃×10時間、80g/
cm²の加圧下で放置し、コピーの定着画像の塩ビフィル
ムへの移行状態を観察した。

〔評価〕

◎：定着画像が塩ビフィルムにまったく移行せず。

○：定着画像がわずかに塩ビフィルムに移行するが定着
画像の文字判読に全く支障ない。

△：定着画像がかなり塩ビフィルムに移行し定着画像の
文字判読はかなり困難である。

×：定着画像が殆んど塩ビフィルムに移行し定着画像の
文字は完全に判読出来ず。

〈粉砕性〉 実施例及び比較例で配合されたトナーをジェットミル
で粉砕し15ミクロン以下を分級し、その得率を評価す
る。

〔評価〕

◎：得率が90〜100％である。

○： 〃 80〜89％である。

△： 〃 70〜79％である。

×： 〃 69％以下である。

表３から明らかなように本発明のトナーは、特に定着
性、耐オフセット性能が従来のポリエステル系トナー
（比較例）に比較して優れたものであることが認められ
た。その理由は、定かではないが特定のモノエポキシ化
合物がポリエステル樹脂に結合されることによって紙繊
維に対する親和力、接着力が増加し、かつ、オフセット
防止剤の樹脂中への分散状態が向上した為と推定され
る。

又、本発明のトナーは高湿下の連続複写における耐久
性に優れている。特に実施例8,10のトナーは耐塩ビ可塑
剤性も優れていることが認められた。

〔効果〕

本発明の特定のモノエポキシ化合物を含有するポリエ
ステル樹脂、特定のモノエポキシ化合物と２〜４個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物を含有するポリエステ
ル樹脂を結着樹脂として用いることにより定着性、オフ
セット性、粉砕性、耐環境画像安定性、耐塩化ビニル樹
脂用可塑剤性等の優れた静電荷像用乾式一成分及び二成
分現像剤用トナーを得ることが出来た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】結着樹脂、着色剤、オフセット防止剤、必
   要により帯電制御剤よりなるトナーにおいて、結着樹脂
   が （Ａ）フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニル
   グリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、ア
   ルキルグリシジルエステル、フェノールアルキレンオキ
   サイド付加物のグリシジルエーテル、α−オレフィンオ
   キサイド、モノエポキシ脂肪酸アルキルエステルから選
   ばれる１種以上のモノエポキシ化合物の単独又は該モノ
   エポキシ化合物及び２〜４個のエポキシ基を有するポリ
   エポキシ化合物と、 （Ｂ）２〜４価の多価アルコールと、 （Ｃ）２〜４価の多塩基酸及び／又は酸無水物及び／又
   はこれらの低級アルキルエステルから選ばれる多塩基酸
   化合物 とを重合して得られる軟化点（環球法）90〜200℃の重
   合体であることを特徴とした静電荷像現像用トナー。