JP2522079B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，淡色で耐殺菌液（エタノール）性及び耐酸
性に優れており，食品包装用等に使用される印刷インキ
用として有用な樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 従来，食品包装用等に用いられる印刷インキ用の樹脂
としては，一般的にアルコール溶解性のあるアルキド樹
脂及び硝化綿の混合系が使用されている。

アルキド樹脂としては，植物油あるいはこれらの脂肪
酸で変性された，短，中油長のもので，アルコールに溶
解しやすくするため，高水酸基価で低分子量タイプのも
のが通常使用されている。

これらアルキド樹脂は，光沢，耐水性等は良好である
が耐殺菌液性，耐酸性が不十分であり，一段の性能向上
が要求されている。

光沢，耐水性を維持し，耐殺菌液性，耐酸性を向上す
るにはバーサチツク酸のモノエポキシエステル等のモノ
エポキシエステル化合物で変性したアルキド樹脂を使用
すれば目的を達成することができる。一般に，食品包装
用等に使用される印刷インキ用の樹脂組成物は印刷イン
キから内容物への臭気の移りや刷版やロールの耐溶剤性
の問題から芳香族炭化水素系溶剤は使用できずアルコー
ル系溶剤を主成分として使用される。ところが，モノエ
ポキシエステル化合物を用いたアルキド樹脂を合成する
際にキシロール，トルオール等のような芳香族系炭化水
素（脱水用還流溶剤）を用いない無溶剤法で合成した場
合，著しい着色がおこり，淡色系印刷インキ等に使用す
ると樹脂の色相があらわれ問題となる。

一方，モノエポキシエステル化合物変性アルキド樹脂
をキシロール，トルオール等の脱水用還流溶剤を使用し
て合成すれば着色の問題はないが，食品包装用等に使用
する場合は，還流溶剤を脱溶し溶剤置換をする必要があ
る。この方法では減圧脱溶装置等の特別な装置を必要と
し経済的なデメリツトがある。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は，以上のような課題を解決するものであり，
従来使用されてきたアルキド樹脂の光沢，耐水性を維持
しさらに耐殺菌液性，耐酸性に優れた淡色の樹脂組成物
を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は，配合成分の総量に対して20〜60重量％のモ
ノエポキシエステル化合物，多価アルコール，モノエポ
キシエステル化合物に対して0.1〜3.0重量％の無水マレ
イン酸及びその他の多塩基酸を必須成分として配合し，
反応させて得られる数平均分子量1,000〜8,000,水酸基
価50〜300のアルキド樹脂を含有してなる樹脂組成物に
関する。

本発明に使用するモノエポキシエステル化合物とは,1
分子中にエポキシ基を一個含むエステル化合物であり，
バーサチツク酸，イソパラフイン系飽和脂肪酸等の合成
脂肪酸のモノエポキシエステル，パラターシヤリブチル
安息香酸等の芳香族系モノカルボン酸のモノエポキシエ
ステル，大豆油脂肪酸，アマニ油脂肪酸等の植物油脂肪
酸のモノエポキシエステル，α−オレフイン系モノエポ
キシエステルなどがある。本発明になる樹脂組成物に用
いられるモノエポキシエステル化合物としては合成脂肪
酸のモノエポキシエステル，芳香族系モノカルボン酸の
モノエポキシエステルが耐酸品，耐水性にすぐれており
好ましい。α−オレフイン系モノエポキシエステルは，
臭気の点から好ましくない。

これらのモノエポキシエステル化合物としては，カー
ジユラＥ（シエル化学製，バーサチツク酸モノエポキシ
エステル）,PES−10（扶桑化学工業（株）製，パラター
シヤリブチル安息香酸モノエポキシエステル）等が市販
されている。

モノエポキシエステル化合物は，配合成分の総量に対
して20〜60重量％，好ましくは25〜45重量％となるよう
に配合される。20重量％未満では目的とする耐殺菌液性
及び耐酸性が向上せず,60重量％を越えると塗膜がもろ
くなり，耐水性が劣る。

本発明に使用する多価アルコールとしては，ペンタエ
リスリトール，グリセリン，トリメチロールプロパン，
トリメチロールエタン，ネオペンチルグリコール,1,6ヘ
キサンジオール，ビスフエノールA,水添化ビスフエノー
ル，シクロヘキサンジメタノール,1,3ペンタンジオー
ル，メチルペンタンジオール，エチレングリコール，ジ
エチレングリコール，プロピレングリコール，ジプロピ
レングリコール,1,3ブタンジオール，スピログリコー
ル，ノナンジオール，ε−カプロラクトン等がある。

本発明においては，酸成分として無水マレイン酸を必
須成分とし，無水マレイン酸はモノエポキシエステル化
合物に対して0.1〜3.0重量％，好ましくは0.5〜2.0重量
％の範囲とされる。0.1重量％未満では樹脂の着色を防
止する効果がなく,3.0重量％を越えると耐アルカリ性に
劣る。

その他の多塩基酸としては，フタル酸，ヘキサハイド
ロフタル酸，それらの酸無水物,1,1シクロヘキサンジカ
ルボン酸,1,3シクロヘキサンジカルボン酸，イソフタル
酸，テレフタル酸,1,4シクロヘキサンジカルボン酸，ア
ジピン酸，アゼライン酸，セパシン酸，トリメリツト酸
等がある。

多価アルコールと無水マレイン酸及びその他の多塩基
酸との配合量は，モノエポキシエステル化合物の量，目
的とする水酸基価及び分子量を決定することにより適宜
決定される。通常は多価アルコール／無水マレイン酸及
びその他の多塩基酸で1.1〜1.8（モル比）が好ましい。

さらに必要に応じて植物油またはこれらの脂肪酸を一
部配合してもよい。植物油またはこれらの脂肪酸として
はヤシ油，ヤシ油脂肪酸，大豆油，大豆油脂肪酸，米ヌ
カ脂肪酸等のヨウ素価が150以下のものが好ましく，そ
の併用する割合はモノエポキシエステル化合物に対して
30重量％以下が好ましい。

ヨウ素価が150を越した植物油またはこれらの脂肪酸
の併用は樹脂の着色が生じたり，耐アルカリ性に劣る傾
向にある。また植物油またはこれらの脂肪酸の併用する
量が30重量％を越えると耐殺菌液性及び耐酸性に劣る傾
向にある。

以上の各成分より得られる本発明のアルキド樹脂は，
数平均分子量1,000〜8,000,好ましくは1,500〜5,000に
調整される。数平均分子量が1,000未満では耐水性及び
耐殺菌液性に劣り,8,000を越えるとアルコール溶解性及
び硝化綿との相溶性に劣る。なお，ここでいう数平均分
子量は，ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフイー法に
より測定し，標準ポリスチレン換算した値である。

また，得られるアルキド樹脂の水酸基価（固形分）は
50〜300,好ましくは80〜250に調整される。水酸基価が5
0未満ではアルコール溶解性に劣り,300を越えると耐水
性及び耐殺菌液性に劣る。さらに酸価（固形分）として
は耐水性及び耐殺菌液性を低下させないことから20未満
が好ましい。

前記アルキド樹脂の合成方法としては還流溶剤を含ま
ない無溶剤法が好ましい。具体的には所定の材料を仕込
み，窒素気流下180℃で１〜２時間反応させ，さらに200
〜230℃に昇温し目的の酸価あるいは粘度まで反応させ
ることにより得られる。

以上のようにして得られるアルキド樹脂は，前述した
ように刷版，ロールをおかさない溶剤として，低級モノ
アルコールを50重量％以上含み芳香族炭化水素系溶剤を
含まない溶剤に溶解し，樹脂組成物とされる。

該低級モノアルコールとしてはメタノール，エタノー
ル，イソブタノール,n−ブタノール，セカンダリーブタ
ノール，イソプロパノール等があるが毒性，臭気，乾燥
性，経済性等の点からイソプロパノールが特に好まし
い。

さらに併用できる芳香族炭化水素系以外の溶剤として
は，酢酸エチル，酢酸ブチル，酢酸アミル等のエステル
系，エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレン
グリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモ
ノブチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエ
ーテル，エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート，エチレングリコールモノブチルエーテルアセテー
ト，プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト等の多価アルコール誘導体，メチルエチルケトン，メ
チルイソブチルケトン，メチルアミルケトン等のケトン
系溶剤がある。これらの中では，毒性，乾燥性，印刷適
性等の点からプロピレングリコールの誘導体が特に好ま
しい。

低級モノアルコールと芳香族炭化水素系以外のその他
の溶剤の比率は低級アルコールが50重量％以上であるこ
とが必要であり，好ましくは低級アルコール／その他の
溶剤で70/30〜90/10（重量比）である。低級モノアルコ
ールが50重量％未満では乾燥性に劣る。

さらに本発明になる樹脂組成物を食品包装用等の印刷
インキ用バインダーとして使用する際には，一般的に硝
化綿及び着色剤が配合される。

硝化綿としては，セルロースの３個の水酸基のうち約
２個がニトロ化された二硝化セルロースで窒素分が10.7
〜11.5％のSS型がアルコール可溶性であるため好まし
い。その使用量は乾燥性等の特性を考慮して適宜決めら
れる。

着色剤としては，カーボンブラツク，二酸化チタン，
ベンガラ等の無機顔料，アゾ系，フタロシアニン系，イ
ソインドリン系等の有機顔料が目的の色に応じて単独ま
たは併用して使用される。

（実施例） 次に実施例によつて本発明を詳述するが，本発明はこ
れに限定されるものではなく，例中「部」は，特に断ら
ない限り，「重量部」を意味する。

実施例１ 撹拌機，温度計，精留塔付脱水トラツプ管，冷却管及
び窒素ガス導入管を備えた１の４ツ口フラスコにバー
サチツク酸モノエポキシエステル（カージユラE,シエル
化学社製）172.0部，トリメチロールプロパン192.0部，
無水フタル酸251.5部，無水マレイン酸1.7部を仕込み，
窒素を100ml/minで吹きこみながら160℃に昇温した。さ
らに215℃まで３時間かけて昇温した。同温で酸価（固
形分）が8.6まで反応を進め，冷却後150℃以下でプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート51.0部,8
0℃以下でイソプロピルアルコール206部で希釈し，色数
（ガードナー）１の淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

表１に各実施例及び比較例の樹脂組成物の配合並びに
樹脂特性を示した。

実施例２ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
にバーサチツク酸モノエポキシエステル（カージユラ
Ｅ）180.0部，トリメチロールプロパン109.0部，ネオペ
ンチルグリコール38.0部，ヘキサハイドロ無水フタル酸
154.0部，無水マレイン酸1.35部，無水フタル酸128.0部
を仕込み窒素を100ml/minで吹き込みながら160℃に昇温
した。さらに230℃まで４時間かけて昇温し，同温で酸
価（固形分）が6.6まで反応を進め冷却後,150℃以下で
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート8
0.0部,80℃以下でイソプロピルアルコール320部で希釈
し，色数（ガードナー）２の淡色透明の樹脂組成物を得
た。

実施例３ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
にバーサチツク酸モノエポキシエステル（カージユラ
Ｅ）197.0部，トリメチロールプロパン106.0部，イソフ
タル酸228.0部，無水マレイン酸1.0部を仕込み窒素100m
l/minを吹き込みながら160℃に昇温した。さらに４時間
かけて220℃に昇温した。同温で酸価（固形分）が10ま
で反応を進め,185℃以下でジプロピレングリコールメチ
ルエーテル60.0部,150℃以下でプロピレングリコールメ
チルエーテルアセテート60.0部,80℃以下でイソプロピ
ルアルコール210.0部を加えて希釈し，色数（ガードナ
ー）２の淡黄色透明な樹脂組成物を得た。

比較例１ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
に無水マレイン酸を除いた以外は実施例１と同様な配
合，工程で昇温した。酸価（固形分）が8.3まで反応を
進め，冷却後実施例１と同様に希釈した。色数（ガード
ナー）９の茶カツ色透明の樹脂組成物を得た。

比較例２ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
に無水マレイン酸を除いた以外は実施例２と同様な配
合，工程で昇温した。酸価（固形分）が7.1まで反応を
進め，冷却後実施例２と同様に希釈した。色数（ガード
ナー）８の茶カツ色透明の樹脂組成物を得た。

比較例３ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
に無水マレイン酸を除いた以外は実施例３と同様な配合
工程で昇温した。酸価（固形分）が9.6まで反応を進
め，冷却後実施例３と同様に希釈した。色数（ガードナ
ー）７−８の茶カツ色透明の樹脂組成物を得た。

比較例４ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
にやし油396部，トリメチロールプロパン138.6部，水酸
化リチウム0.01部を仕込み230℃に昇温した。同温で３
倍容量のメタノールに溶けるまでエステル交換反応を進
め冷却した。エステル交換油を267.3部抜き出し，トリ
メチロールプロパン128部，ネオペンチルグリコール16
部，無水フタル酸213部，無水マレイン酸0.2部を仕込み
180℃に昇温した。同温で１時間保温後１時間で210℃に
昇温した。酸価（固形分）が8.3になるまで反応を進め
冷却した。150℃でプロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート120部,80℃以下でイソプロピルアルコール
380部を加えて希釈した。色数（ガードナー）２−３の
淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

実施例４ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
にｐ−ターシヤリブチル安息香酸モノエポキシエステル
（PES−10,扶桑化学工業（株）製）180.0部，トリメチ
ロールプロパン91.3部，ネオペンチルグリコール59.1
部，無水フタル酸120.0部，ヘキサハイドロ無水フタル
酸168.1部，無水マレイン酸1.35部を仕込み，窒素100ml
/minを吹き込みながら160℃に昇温。さらに230℃まで４
時間で昇温し，同温で酸価（固形分）が9.3まで反応を
進め，冷却後150℃以下でプロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート80.0部,80℃以下でメソプロピ
ルアルコール320.0部で希釈し色数１〜２（ガードナ
ー）の淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

比較例５ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
に無水マレイン酸を9.0部，他は無水マレイン酸以外は
実施例２と同様な配合，工程で昇温した。酸価（固形
分）が11.8まで反応を進め，冷却後実施例と同様に希釈
した。色数（ガードナー）４の淡カツ色透明の樹脂組成
物を得た。

比較例６ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
にバーサチツク酸モノエポキシエステル（カージユラ
Ｅ）379部，トリメチロールプロパン4.5部，無水フタル
酸212.6部，無水マレイン酸2.84部仕込み，窒素を100ml
/min吹き込みながら160℃に昇温した。さらに240℃まで
４時間で昇温し，同温で酸価（固形分）が11.8まで反応
を進め，冷却後150℃以下でプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート80.0部,80℃以下でイソプロ
ピルアルコール320.0部で希釈し，色数２〜３（ガード
ナー）の淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

比較例７ 実施例１と同様な装置を備えた１の４ツ口フラスコ
にバーサチツク酸モノエポキシエステル（カージユラ
Ｅ）60部，トリメチロールプロパン121.6部，ネオペン
チルグリコール130.3部，無水フタル酸120部，ヘキサハ
イドロ無水フタル酸199.7部，無水マレイン酸0.45部を
仕込み，窒素100ml/minを吹き込みながら180℃に昇温し
た。さらに230℃まで４時間で昇温し，同温で酸価（固
形分）9.1まで反応を進め，冷却後150℃でプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート80部,80℃以下
でイソプロピルアルコール320.0部で希釈し色数２（ガ
ードナー）の淡黄色透明の樹脂組成物を得た。

＜塗料化及び試験板作成方法＞ （１） 実施例１〜4,比較例１〜４の樹脂組成物を12.5
部（固形分量），硝化綿SS1/16″（イソプロパノール／
酢酸エチル＝50/50重量％で希釈した固形分40％品）を1
2.5部（固形分量）混合し，固形分30％までイソプロパ
ノールで希釈，さらに固形分25％まで酢酸エチルで希釈
して塗料を得た。

（２） （１）の塗料をバーコーター＃12でガラス板及
びJIS K 5400 6.3で定められた隠ぺい率試験紙に塗装
し,50℃×20分乾燥して試験板を作製した。

試験結果を表２に示した。

（発明の効果） 以上から明らかなように，本発明になる樹脂組成物を
使用すれば，従来のアルキド樹脂系の問題点であつた耐
殺菌液性及び耐酸性に優れ，かつ耐水性及び乾燥性の良
好な塗膜を生じる。

また，本発明になる樹脂組成物は，無溶剤法によつて
も着色をほとんど生ぜずに得られるものである。

本発明になる樹脂組成物は食品包装用の印刷インキ用
として最適である。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】配合成分の総量に対して20〜60重量％のモ
   ノエポキシエステル化合物，多価アルコール，モノエポ
   キシエステル化合物に対して0.1〜3.0重量％の無水マレ
   イン酸及びその他の多塩基酸を必須成分として配合し，
   反応させて得られる数平均分子量1,000〜8,000,水酸基
   価50〜300のアルキド樹脂を含有してなる樹脂組成物。
2. 【請求項２】溶剤として，低級モノアルコールを50重量
   ％以上含み，芳香族炭化水素系溶剤を含まない溶剤を含
   有してなる請求項１記載の樹脂組成物。