JPS62280219A

JPS62280219A - アルキツド樹脂の製造法

Info

Publication number: JPS62280219A
Application number: JP12509686A
Authority: JP
Inventors: Toshio Yamamoto; 登司男山本
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1986-05-29
Filing date: 1986-05-29
Publication date: 1987-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明【産業上の利用分野１本発明は、塗料及び印刷インキ等で多く用いられるアル
キッド樹脂の製造法に関するものであり、更に詳しくは
分子量分布（Ｍ　　／Ｍ　　）が極めてＷ　　　　　ｎ狭いアルキッド樹脂の製造法に関する。

（従来の技術１アルキッド樹脂の製造法としては、従来より、脂肪酸、
無水フタル酸、グリセリン等を反応釜に同時に仕込み、
炭酸ガス雰囲気中で２２０７”ｌ至２７０°Ｃに加熱溶
融して、エステル化反応を脱水を行いながら進める脂肪
酸法と、予め油脂とグリセリンをエステル交換反応させ
て脂肪酸モノグリセライドを作り、次いで無水フタル酸
を加えてエステル化反応を行うエステル交換法の二つの
製造法が公知である。

モノエポキシ基含有上合物、酸無水ｐＪ、及び多価アル
コールを樹脂組成物とした？ルキッド樹脂の製造法は、
ジー・ローザにより　ジャーナルオブ　ザ　オイル　ア
ンド　カラー　ケミスツアンシエーション誌の１９７２
年第５５巻９１７〜９２８頁に発表されているように、
始めに無水フタル酸。

脱水ヒマシ油詣肪酸、商品名カージュラＥ（シェル　ケ
ミカル社製）として知られる炭素数１０の合成脂肪酸グ
リシジルエステル（以下単にカージュラＥと略称する〉
を仕込み、窒素ガスを吹き込みなから　１５０”Ｃに加
熱し、１乃至２時間保った後、１００°Ｃまで冷印し、
トリメチロールエタンとキシレンを加え、１９０°Ｃに
昇温し、次いで１時間で２２０乃至２４０°Ｃに昇温さ
せ５乃至７時間保ってアルキッド樹脂を得る方法がある
。

［発明が解決しようとする問題点］黙しながらこのような公知の方法で製造したアルキッド
樹脂の分子量分布は、一般的にがなり広いものであった
。

分子量分布の広いアルキッド樹脂を塗料に用いた場合、
耐湿性に悪影響を及ぼす他、塗料の粘度が高くなり、塗
装時に於ける塗料固型分が低下する等の問題点があった
。

（問題点を解決するための手段１本発明者らは、上記問題の改善について鋭意研究した結
果、酸無水物、モノエポキシ基含有化合物、及びｎ価の
アルコールを、特定の比率に配合し製造することにより
、分子量分布の極めて狭いアルキッド樹脂が得られ、そ
して当該樹脂を塗料に用いた場合、耐湿性の向上、及び
塗装時に於ける塗料固型分濃度の向上が得られることを
見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はアルキッド樹脂の製造に際して、ａモル
の酸無水物、ｂモルのモノエポキシ基含有化合物、及び
ｎ価のアルコールＣモルを（Ｉ＞式で表わされるＦ（直
が５，０以上になるような割合で使用し、酸無水物、ｎ
価のアルコールを有頭溶剤中で加熱反応後、モノエポキ
シ基含有化合物を数回に分けて滴下して更に加熱反応せ
しめることを特徴とするアルキッド樹脂の製造法Ｆ＝　＜ｎｃ＋ｂ−ａ）／　（ａ−ｂ）−−−・−・（
Ｉ）但しａ＞ｂ、ｎｃ＞　（ａ−ｂ）（ｎは１から１０
０までの整数）であって製造に際しては、有曙溶剤、酸無水物。

ｎ（ｉｌｆｉのアルコールを初めに仕込み、反応温度を
１２０〜１６０℃に昇温した後、モノエポキシ基含有化
合物を、１〜３０回に分けて滴下し、その後、２２０〜
２６０℃まで昇温し脱水を行いながら５〜７時間保持し
て反応を行うことを特徴とするアルキッド樹脂の製造法
である。

本発明のアルキッド樹脂の製造法の特徴は、反応が逐次
的に起こることにより、従来のアルキッド樹脂の製造法
による重縮合反応では得られない分子量分布の狭いアル
キッド樹脂が得られる点である。

本発明の樹脂組成においては、Ｆ値が５以上であること
が望ましく、Ｆ値が５未満の場合は、カルボン酸と水酸
基との脱水縮合反応が多く起こり、分子量分布は広くな
る。また製造法においては、初めに有機溶剤中に、ａモ
ルの酸無水物、Ｃモルのｎ価のアルコールを仕込み、反
応温度を１２０乃至１６０　”Ｃに昇温させる。１２０
°Ｃ未満の場合は、酸無水物とｎ価のアルコールとの反
゛応が起こらず、また１６０°Ｃを超えて加熱した場合
、反応が発熱反応のため、突沸が起こる可能性が高く、
好ましくない。ここで有機溶剤を使用するのは、発熱を
抑制し、反応温度を調整するためである。モノエポキシ
基含有化合物は、１〜３０回に分けて滴下を行う。一度
に滴下した場合、発熱により突沸の危険や、反応が暴走
し、分子量分布が広くなるため好ましくない。

本発明において用いられる酸無水物としては、無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘギサヒドロ無水フ
タル酸、無水ハイミック酸、無水マレイン酸、無水フタ
ル酸等が挙げられる。

ｎ（［のアルコールとしては、２−エチルヘキサノール
、デカノール、ドデカノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールジヒドロキシプロピルエーテル、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、１゛１ツメチロールエタン、ペン
タエリトリフ１゛等が挙げられるが、１価のカルボン酸
とエポキシ基との開環反応により生成する二級水酸基を
含む化合物も用いることができる。

モノエポキシ基含有化合物としては、２−エチルへキシ
ルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、
ｐ−し−ブチルフェニルグリシジルエーテル、アリルグ
リシジルエーテル、カージュラＥ　商品名ＡＯＥ　（ダ
イセル■製）、商品名エピオール（日本油詣■製）が挙
げられる。

有は溶剤としては、特に限定されるものではないが、例
えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ミ
ネラルスピリット、ソルベントナフサ等の脂肪族炭化水
素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ１〜ン、シ
クロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル等の
エーテル系溶剤が挙げられる。

（作　　　用１本発明の製造法により得られたアルキッド樹脂が極めて
狭い分子量分布を有するのは、アルキッド樹脂の生成反
応において、先ず始めに酸無水物が、ｎ価のアルコール
の水酸基により開環反応を起こし、次いで生成したカル
ボン酸がエポキシ基と反応しオキシラン環が開環し、二
級水酸基が生成する。モして又、水酸基により酸無水物
が開環反応を起こすといった生長反応を操り返すため、
逐次的に反応が進行することによるものと考えられる。

［実　施　例１次に実施例、比較例を挙げて本光明を更に詳細に説明す
る。例中、部は重量品である。

〈実施例１〉加熱装置、　Ｗ！４蛎、還流冷却管、温度計２滴下槽、
水分’ｄＲ，及び窒素ガス導入管を備えた反応用フラス
コに、トリメチロールプロパン４２部（０，３１３モル
）、無水フタル１２８０部＜　　１．９２モル）。

キシレン２００部を仕込み、１４０　℃まで昇温させる
。

そしてカージュラＥ４７８部（Ｉ，９１モル）を、３０
分おきに２回滴下し、１５０乃至１６０℃で２時間反応
させた復、キシレンを系外に留出させ、２３０℃まで昇
温し脱水を行いながら３時間保った。その後、反応槽内
にキシレンを添加し、溶剤存在下の縮合に切り換え、反
応を続けた。酸価１０に達したところで反応を終了し６
朗した。冷却後、キシレン５３３．３部を加え均一にな
るよう撹拌してアルキッド樹脂Ａを製造した。アルキッ
ド樹脂Ａの固形分濃度は６０３％、ワニス粘度（あり粘
度計による粘度　２５℃）は、Ｕ１樹脂酸価は１０．そ
して分子量分布１ｉａ（Ｍ、／Ｍｎ）は表１の通りであ
った。

得られたアルキッド樹脂Ａを用いて塗料を作成した。塗
料化試験は下記の方法で行った。

ミルベースアルキッド樹脂溜８Ａ　　　　　　１６６．７部酸化チ
タン　　　　　　　　　　　　３００部キシレン　　　
　　　　　　　　　３３．３部これ、らの混合物をサン
ドグラインドミルを用いて分散度がＮＳで７．０以上に
なるまで分散させた。

希釈バインダー溶液アルキッド樹脂溶液Ａ　　　　　　１８３．３部メラミ
ン樹脂（商品名サイヌル３０３三井東圧■製）　　９０部ｎ−
ブタノール　　　　　　　　　　３０部これらバインダ
ー溶液を良く混合し、更に攪拌しながら既に作成してお
いた前述のミルベースを徐々に添加混合し、生塗料を得
た。この生塗料に希釈用シンナー（セロソルブアセテー
ト／キシレン＝　５０／　５０ｆｆｉ　ｆｆｉ％混合溶
剤）を加えてフォードカップＮｏ、　４で粘度２０秒（
２５°Ｃ）になるように調製した。更にパラトルエンス
ルホン酸の３０％イソプロパツール溶液を７．５部、レ
ベリング剤（商品名モダフロー　モノサント社製）の１
０％キシレン溶液を６．０部添加して、スプレー塗装用
上塗白塗料を得た。　傳られたスプレー塗装用上塗白塗
料の塗装粘度はフォードカップＮｏ、　４で２０秒（２
５℃）であった。　この塗料の固形分濃度と耐湿性は第
２表に記載した通りである。

また上塗白塗膜は次のように作成した。

リン酸亜鉛化成処理された５ｐＣＣダル鋼板（０，８ｘ
　　１００ｘ　　１５０ｍｎサイズ）を、汎用の黒系ヵ
チオン電着塗装剤（商品名アクアＮｏ、４２００黒　日
本油脂ＵＩＦＪ）を用いて電着塗装し、　１７０°Ｃで
３０分焼付けて２０．ｃｚ　ｍの乾燥塗膜を得た。次い
で、自動車塗装用アルキド／メラミン系グレー中塗塗料
（商品名エビコＮｏ、１５００シーラー　日本油脂［７
）にシンナー（商品名シンナーＴＲ−１０１日本油脂■
製）を加えてフォードカップＮｏ、　４で３０秒（２５
℃）に希釈後スプレー塗装し、１４０℃で３０分焼付け
て４０μｍの乾燥塗膜厚を得た。

これらの塗装鋼板に前述のスプレー塗装用上半白塗料を
スプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼付けて試験塗膜
（上塗膜厚４０μ汎）を得た。

〈実施例２乃至７〉表１に示す原料成分を用い、アルキッド樹脂Ｂ乃至Ｇを
、実施例１と同様な方法で製造した。それらの樹脂特性
値、及び分子量分布値（Ｍ　　／Ｍｎ）を表１に示す。

又、これらのアルキッド樹脂Ｂ乃至Ｇを用い、実施例１
と同様にして上塗白塗膜を得た。この塗料の固形分濃度
と、耐湿性は第２表に示した通りである。

く比較例１乃至３〉表１に示す原料成分を用い、アルキッド樹脂Ｈ乃至Ｊを
実施例１と同様な方法で製造した。それらの樹脂特性値
、及び分子量分布値（Ｍ　　／Ｍｎ）を表１に示す。

又、これらのアルキッド樹脂Ｈ乃至Ｊを用い、実施例１
と同様にして上塗白塗膜を得た。この塗料の固形分濃度
と、耐湿性は第２表に示した通りである。

〈比較例４乃至６〉加熱装置、攪拌機、還流冷１１管、温度計、水分離機、
及び窒素ガス導入管を備えた反応用フラスコに、表１に
示した配合に基づき、原料を仕込みへ〇熱する。原料が
融解し、攪拌が可能となっＩこら撹拌を開始し、反応槽
温度を２３０℃まで３時間かけて均一な速度で昇温させ
、生成する縮合水は系外に留去する。２３０℃に達した
ら、そのまま温度を一定に保ち２時間攪拌を続ける。そ
の後、反応槽内にキシレンを添加し、溶剤存在下の縮合
に切り換え反応を続ける。酸ｇＥ１０に達したら反応を
終了し冷却する・冷ｗ後希釈用キシレンを表１に示した
吊加えてアルキッド樹脂に乃至Ｍを製造した。

それらの樹脂特性値、及び分子量分布値（Ｍ　　／Ｍｎ
）を表１に示す。

又、これらのアルキッド樹脂に乃至Ｍを用い、実施例１
と同様にして上塗白塗膜を得た。この塗料の固形分濃度
と、′Ｍ湿性は第２表に示した通りである。

以下余白［発明の効果１実施例１乃至７に示された本発明のアルキッド樹脂は表
１から明らかなように、極めて狭い分子量分布である。

又、高固形分濃度と優れた耐湿性を有していることが示
されている。比較例１乃至３はＦ値が５未満の場合のア
ルキッド樹脂であり、分子量分布は広くなっており、実
施例と比較して固形分濃度が低下している上に耐湿性も
劣っている。また比較例４乃至６は、従来の脂肪酸法に
より得られたアルキッド樹脂であり、この場合も分子量
分布は広くなっており、固形分濃度、耐湿性が低下して
いる。

以上のことから本発明の製造法により得られたアルキッ
ド樹脂は、極めて狭い分子量分布を有すること、本発明
のアルキッド樹脂の製造法が分子量分布の狭いアルキッ
ド樹脂を得るのに非常に優れていることが明らかで、然
も本発明のアルキッドＭＡ詣を塗料に用いた場合、耐湿
性が極めて改良される上に、塗装時に於ける塗料固形分
濃度が向上するために、厚塗りが可能となり、又シンナ
ーの量が少なくなるので省資源：省エネルギーの高固形
分型塗料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】１、アルキッド樹脂の製造に際して、ａモルの酸無水物
、ｂモルのモノエポキシ基含有化合物、及びｎ価のアル
コールｃモルを（ I ）式で表わされるＦ値が５．０以
上になるような割合で使用し、酸無水物、ｎ価のアルコ
ールを有機溶剤中で加熱反応後、モノエポキシ基含有化
合物を数回に分けて滴下して更に加熱反応せしめること
を特徴とするアルキッド樹脂の製造法。Ｆ＝（ｎｃ＋ｂ−ａ）／（ａ−ｂ）……（ I ）但しａ
＞ｂ、ｎｃ＞（ａ−ｂ）（ｎは１から１００までの整数
）２、有機溶剤、酸無水物、ｎ価のアルコールを始めに仕
込み、反応温度を１２０〜１６０℃に昇温した後、モノ
エポキシ基含有化合物を、１〜３０回に分けて滴下し、
その後、２２０〜２６０℃まで昇温し脱水を行いながら
５〜７時間保持することを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載のアルキッド樹脂の製造法。