JP3096111B2

JP3096111B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP3096111B2
Application number: JP03278699A
Authority: JP
Inventors: 昌志小林; 信一小嶋; 宏一石原; 良晃石橋
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1991-09-30
Publication date: 2000-10-10
Anticipated expiration: 2015-10-10
Also published as: JPH0594039A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真法において、静
電潜像を現像するための電子写真用トナーに関し、さら
に詳しくは、低温定着性、耐オフセット性および耐ブロ
ッキング性に優れた電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては、一般に、感
光体表面上に静電潜像を形成し、静電潜像を着色微粉末
よりなる乾式現像剤（トナー）によって現像し、次に紙
などの転写シートに着色微粉末を転写した後、加熱や加
圧などによりトナー中の熱可塑性樹脂（バインダー樹
脂）を溶融させて転写シート上に定着させることにより
複写画像を形成する方法が代表的なものである。

【０００３】近年、複写作業の効率化のために、高速定
着が要求され、定着工程として熱効率が良く、コンパク
トな機構の加熱ロール定着方式が採用されるようになっ
た。ところが、加熱ロール定着方式では、ロールと転写
シート上のトナーが圧着するため、トナーの一部がロー
ル表面に付着して後続の転写シートを汚す、いわゆるオ
フセット現象が生じやすい。

【０００４】一方、定着速度をさらに向上させるために
は、加熱ロール方式を採用するとともに、バインダー樹
脂についても、低分子量化して軟化点を低下させ、定着
温度を下げることが必要となるが、それによりますます
オフセット現象が発生しやすくなる。しかも、低分子量
化にともなって、バインダー樹脂のガラス転移温度が低
くなるため、保存中にトナーがブロッキングする現象が
おこり、保存性が低下する。

【０００５】そこで、低温での定着が可能であって、し
かもオフセット現象およびブロッキング現象が防止ない
しは抑制されたトナー、すなわち低温定着性、耐オフセ
ット性および耐ブロッキング性に優れたトナーが求めら
れている。ところが、従来、バインダー樹脂として汎用
されているスチレン−アクリル酸エステル系共重合体
は、概して低温定着性に劣るものが多い。

【０００６】これに対して、低温定着性に優れたバイン
ダー樹脂として、種々のポリエステル樹脂が提案されて
いる。これらのポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン
酸とエーテル化ジフェノール類を主たる単量体成分とす
る重縮合樹脂であるが、いずれも低温定着性と耐オフセ
ット性あるいは耐ブロッキング性とのバランスが悪いも
のであった。

【０００７】例えば、ポリエステル樹脂をバインダー樹
脂とするトナーにおいて、耐オフセット性を向上させる
ために、架橋成分として３価以上のポリオールやポリカ
ルボン酸を用いてポリエステル樹脂を非線状化したポリ
エステル樹脂を用いる方法がある。しかし、十分な耐オ
フセット性をもたせるまでポリエステル樹脂を非線状化
すると、軟化点が上がってしまい低温定着性を損なうと
いう問題がある。

【０００８】また、非線状化したポリエステル樹脂の軟
化点を低下させるために、アルケニルコハク酸など長鎖
脂肪族炭化水素を側鎖にもつジカルボン酸類を用いて、
樹脂中にソフトセグメントを導入する試みがなされてい
るが、アルケニルコハク酸類を使用すると、得られるポ
リエステル樹脂のガラス転移温度が低くなり、トナーの
耐ブロッキング性が低下する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低温
定着性を損なうことなく、耐オフセット性を向上した電
子写真用トナーを提供することにある。また、本発明の
目的は、耐ブロッキング性に優れ、保存性が良好な電子
写真用トナーを提供することにある。

【００１０】本発明者らは、前記した従来技術の有する
問題点を克服するために鋭意研究した結果、電子写真用
トナーのバインダー樹脂として、芳香族ジカルボン酸類
とエーテル化ジフェノール類とともに、特定の脂肪族ジ
カルボン酸類を用いて重縮合して得られる非線状ポリエ
ステル樹脂を主成分として用いると、前記目的を達成す
ることを見いだし、その知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、非線状ポリエステル樹脂を主成分とするバインダー
樹脂および着色剤を含む電子写真用トナーにおいて、非
線状ポリエステル樹脂が、（Ａ）ジオール成分として、
エーテル化ジフェノール類を用い、（Ｂ）酸成分とし
て、１−ヒドロペルオキシシクロヘキサノールを中間体
として合成される炭素数１２〜２８の分岐型長鎖二塩基
酸、その酸無水物、およびその低級アルキルエステルか
らなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族カルボン
酸類、並びに芳香族ジカルボン酸類を用い、さらに、
（Ｃ）架橋成分として、３価以上の芳香族ポリカルボン
酸類を用いて、重縮合することにより得られた非線状ポ
リエステル樹脂であることを特徴とする電子写真用トナ
ーが提供される。

【００１２】以下、本発明について詳述する。（非線状ポリエステル樹脂）本発明の電子写真用トナー
に含有されるバインダー樹脂は、次の各成分を重縮合し
て得られる非線状ポリエステル樹脂である。

【００１３】ジオール成分本発明において、ポリエステル樹脂の原料として用いる
ジオール成分は、エーテル化ジフェノール類である。エ
ーテル化ジフェノール類としては、例えば、ビスフェノ
ールＡにエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドを２〜１０モル付加したエーテル化ビスフェノール
類が挙げられる。

【００１４】酸成分本発明において、ポリエステル樹脂の原料として用いる
酸成分は、特定の脂肪族ジカルボン酸類および芳香族ジ
カルボン酸の両者を含むものである。

【００１５】１−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール
を中間体として合成される炭素数１２〜２８の分岐型長
鎖二塩基酸としては、例えば、２−ブチルオクタン二
酸、８−ビニル−１０−オクタデセン二酸、８−エチル
オクタデカン二酸、８，１３−ジメチル−８，１２−イ
コサジエン二酸、８，１３−ジメチルイコサン二酸、
８，９−ジフェニルヘキサデカン二酸などが挙げられ
る。これらの化合物は、シクロヘキサノンとビニル化合
物のラジカル反応によって合成することができ、工業的
に製造されている。また、その酸無水物、およびその低
級アルキルエステルを使用してもよい。

【００１６】芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−
２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボ
ン酸などが使用できる。

【００１７】これらの酸成分は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上を組み合わせて使用することができる。ま
た、全酸成分中、前記脂肪族ジカルボン酸類は、３〜４
５モル％の割合で使用することが好ましい。この割合が
３モル％未満では、バインダー樹脂の軟化点が十分に低
下せず、トナーの定着温度が高くなり、逆に、４５モル
％より多いと、バインダー樹脂のガラス転移温度が低く
なりすぎ、トナーの耐ブロッキング性が悪くなるため、
いずれも好ましくない。なお、全酸成分とは、酸成分と
架橋成分の合計を意味する。

【００１８】架橋成分本発明において、ポリエステル樹脂の原料として用いる
架橋成分は、ポリエステル樹脂に架橋構造を導入して非
線状化せしめる成分であり、３価以上の芳香族ポリカル
ボン酸類が使用される。

【００１９】３価以上の芳香族ポリカルボン酸として
は、例えば、トリメリト酸、ピロメリト酸、２，５，７
−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレン
トリカルボン酸、およびそれらの無水物が使用できる。
これらは２種以上を組み合わせて使用してもよい。

【００２０】これらの架橋成分は、酸成分でもあるが、
全酸成分中、３〜３０モル％の割合で使用することが好
ましい。この使用割合が３モル％未満では、バインダー
樹脂の非線状化が不十分となり、耐オフセット性が低下
し、逆に、３０モル％より多いと、バインダー樹脂の軟
化点が高くなり、定着温度が高くなるため、いずれも好
ましくない。

【００２１】製造方法および非線状ポリエステル樹脂本発明に使用する非線状ポリエステル樹脂は、前記した
酸成分、ジオール成分および架橋成分を不活性ガス雰囲
気中にて１５０〜３００℃の温度で縮重合することによ
り製造することができる。この際、反応を促進するた
め、触媒として、例えば、ジブチル錫オキシド、酸化亜
鉛、ジブチル錫ジラウレートなどが使用できる。また、
同じ目的で減圧下にて反応させることや、溶剤還流下で
反応させることもできる。

【００２２】全酸成分中のカルボキシル基のモル数と、
全ジオール成分中の水酸基のモル数との比は、０．８〜
１．２とすることが好ましい。この比がこの範囲より大
きくずれると、ポリエステル樹脂の分子量が小さくな
り、トナーの耐オフセット性が悪くなる。

【００２３】本発明に用いる非線状ポリエステル樹脂
は、酸価が１〜３０、環球式軟化点が１００〜１８０℃
であることが好ましい。酸価が高すぎると、トナーの吸
湿性が高くなり、高湿下での使用に耐えなくなる。ま
た、軟化点が低すぎると、耐オフセット性が十分でな
く、逆に、高すぎると定着温度が高くなってしまう。

【００２４】（着色剤）本発明で使用する着色剤として
は、例えば、カーボンブラック、二酸化珪素、酸化亜
鉛、酸化チタンなどの顔料類；ニグロシンベース、アニ
リンブルー、クロムイエロー、カルコオイルブルー、ウ
ルトラマリンブルー、オリエントオイルレッド、フタロ
シアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレートなど
の染料類；鉄、コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三
酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル
などの磁性粒子；などを挙げることができる。

【００２５】（任意成分）本発明において、トナー中
に、必要に応じて離型剤、流動性改質剤などを添加する
ことができる。離型剤としては、低分子量のオレフィン
系重合体あるいは共重合体、例えば、低分子量ポリエチ
レン、低分子量ポリプロピレンなどが挙げられる。流動
性改質剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化セリウム、炭酸カルシウムなどを例示すること
ができる。

【００２６】

【実施例】以下に参考例、実施例および比較例を挙げ
て、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例のみに限定されるものではない。なお、以下の例中
の部および％は、特に断わりのない限り重量基準であ
る。

【００２７】［参考例１］（ポリエステル樹脂の製造
例）ポリオキシプロピレン（２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３５１ｇ（１．０モル）、ポ
リオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン３２７ｇ（１．０モル）、８−エ
チルオクタデカン二酸（岡村製油社製、商品名ＳＢ−２
０）７２ｇ（０．２モル）、テレフタル酸２２２．４ｇ
（１．３４モル）、無水トリメリト酸４６．１ｇ（０．
２４モル）、および酸化ジ−ｎ−ブチル錫１．１ｇを２
リットルのガラス製四つ口フラスコに入れ、温度計、撹
拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付
け、電熱マントル中で、窒素気流下、２２０℃にて撹拌
しつつ、反応させた。

【００２８】環球式軟化点（ＳＰ）より重合度を調査
し、軟化点が１３０℃に達した時点で重縮合反応を終了
させた。得られた非線状ポリエステル樹脂（Ａ）は、淡
黄色透明の固体であった。

【００２９】表１に示す各成分を用い、上記と同様の方
法でポリエステル樹脂（Ｂ〜Ｈ）を合成した。これらの
ポリエステル樹脂（Ａ〜Ｈ）の原料成分（モル比）、酸
価および軟化点を一括して表１に示す。

【００３０】

【表１】

【００３１】ＢＰ２Ｐ：ポリオキシプロピレン（２）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンＢＰ２Ｅ：ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンＳＢ：８−エチルオクタデカン二酸（岡村製油社
製、ＳＢ−２０）ＩＰＳ：８，１３−ジメチルイコサン二酸（岡村製油
社製、ＩＰＳ−２２）ＳＢ１２：２−ブチルオクタン二酸（岡村製油社製、Ｓ
Ｂ−１２）ＵＢ：８−ビニル−１０−オクタデセン二酸（岡村
製油社製、ＵＢ−２０）ＩＰＵ：８，１３−ジメチル−８，１２−イコサジエ
ン二酸（岡村製油社製、ＩＰＵ−２２）ＳＴ：８，９−ジフェニルヘキサデカン二酸（岡村製
油社製、ＳＴ−２Ｐ）ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸ＴＰＡ：テレフタル酸ＴＭＡ：無水トリメリト酸（架橋成分）架橋成分の割合：全酸成分に対する架橋成分の割合（モ
ル％）ＳＰ：軟化点（環球式）（℃）

【００３２】［実施例１］非線状ポリエステル樹脂
（Ａ）１００部とカーボンブラック（キャボット社製、
商品名キャボットＢＰＬ）８部、含金染料（保土ケ谷化
学工業社製、商品名スピロンブラックＴＲＨ）１部、お
よび低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製、商品
名ビスコール６６０Ｐ）４部を２本ロールにて溶融混練
後、ジェットミルにて粉砕し、さらに風力分級により数
平均粒径１２μｍであって、５μｍ以下の微粉量が１０
個数％以下のトナー材料を得た。

【００３３】さらに、このトナー材料１００部に対し、
疎水性シリカ（エアロジル社製、商品名Ｒ９７２）０．
３部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得
た。このトナーを温度５０℃で２４時間放置し凝集物の
有無を調べたところ、凝集物の生成は認められず、耐ブ
ロッキング性に優れていた。

【００３４】次いで、このトナー５部と鉄粉キャリア
（日本鉄粉社製、商品名ＴＥＦＶ１５０／２５０）９５
部をボールミルで混合し、現像剤を調製した。この現像
剤を定着ユニットを取りはずした市販複写機に仕込み、
複写紙上に画像出しを行ない、ポリテトラフルオロエチ
レン製加熱ロール定着装置を用い、ロール温度を種々に
変化させて定着試験をおこなった。結果を表２に示す。

【００３５】なお、１４０℃で定着を行なったものは、
粘着テープの剥離試験で十分に定着していることが確認
された。また、２４０℃でもオフセット現象は認められ
なかった。

【００３６】［実施例２〜６、比較例１〜２］表１に示
す各ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｄ）を用い、実施例１
と同様にしてトナーおよび現像剤を調製し、それらの物
性を評価した。結果を一括して表２に示した。

【００３７】なお、物性の評価方法は次のとおりであ
る。〈最低定着温度〉静電画像を転写した複写紙をポリテト
ラフルオロエチレン製加熱ロール定着装置で、ロール温
度を変えて定着試験を行ない、定着したトナーが粘着テ
ープによる剥離試験で剥離しない最低温度を調べた。

【００３８】〈オフセット発生温度〉前記の加熱ロール
の温度を上昇させ、ロール上にトナーが付着しない温度
を調べた。

【００３９】〈画質〉最低定着温度とオフセット発生温
度の間で定着させた画像の画質を目視により判定した。

【００４０】〈保存性（耐ブロッキング性）〉トナーを
温度５０℃で２４時間放置し、凝集物の有無を調べた。
凝集物の生成が認められない場合を良好、認められる場
合を不可とした。

【００４１】

【表２】

【００４２】表２から明らかなように、本発明のトナー
（実施例１〜６）は、最低定着温度が低く、しかもオフ
セット発生温度が高い。また、画質も良好である。さら
に、耐ブロッキング性が良好で、保存性に優れている。
これに対して、酸成分として本発明で特定する脂肪族ジ
カルボン酸類を含まないポリエステル樹脂をバインダー
樹脂として用いた場合（比較例１）には、定着温度が高
く、オフセット発生温度が低い。また、従来品であるア
ルケニルコハク酸類を用いた場合（比較例２）には、耐
ブロッキング性が劣悪である。

【００４３】

【発明の効果】本発明によれば、低温定着性、耐オフセ
ット性および耐ブロッキング性に優れた電子写真用トナ
ーが提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石原宏一兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ハリマ化成株式会社中央研究所内 (72)発明者石橋良晃兵庫県加古川市野口町水足671番地の４ハリマ化成株式会社中央研究所内 (56)参考文献特開平３−122662（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−126133（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−127750（ＪＰ，Ａ) 特開平１−259370（ＪＰ，Ａ) 特開平１−113761（ＪＰ，Ａ) 特開平３−83067（ＪＰ，Ａ) 特開平４−40470（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】非線状ポリエステル樹脂を主成分とする
バインダー樹脂および着色剤を含む電子写真用トナーに
おいて、非線状ポリエステル樹脂が、（Ａ）ジオール成
分として、エーテル化ジフェノール類を用い、（Ｂ）酸
成分として、１−ヒドロペルオキシシクロヘキサノール
を中間体として合成される炭素数１２〜２８の分岐型長
鎖二塩基酸、その酸無水物、およびその低級アルキルエ
ステルからなる群より選ばれる少なくとも１種の脂肪族
カルボン酸類、並びに芳香族ジカルボン酸類を用い、さ
らに、（Ｃ）架橋成分として、３価以上の芳香族ポリカ
ルボン酸類を用いて、重縮合することにより得られた非
線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする電子写真
用トナー。