JPH0666032B2 - 乾式トナ− - Google Patents

乾式トナ−

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JPH0666032B2
JPH0666032B2 JP58031763A JP3176383A JPH0666032B2 JP H0666032 B2 JPH0666032 B2 JP H0666032B2 JP 58031763 A JP58031763 A JP 58031763A JP 3176383 A JP3176383 A JP 3176383A JP H0666032 B2 JPH0666032 B2 JP H0666032B2
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JP
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resin
toner
acid
tgic
reaction
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宏 小沢
正昭 秦
昭夫 藤原
博史 谷脇
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三井東圧化学株式会社
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00Developers
    • G03G9/08Developers with toner particles
    • G03G9/087Binders for toner particles
    • G03G9/08742Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755Polyesters

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用乾式トナーに関する。詳しくは、熱
定着法に於いて良好な低温定着性を示し、しかも繰返し
コピーしても画質が常に安定しており、耐久性の高い電
子写真用乾式トナーに関するものである。
近年、電子写真法等のプレインペーパーコピーや同原理
に基くコンピユーター端末用高速プリンターはそのハン
ドリングの容易性と画質の優秀性ゆえに広く普及してい
る。しかし乍ら一方では複写速度の高速化或は機器のメ
ンテナンス作業を極力少くする努力が続けられており、
かかる改良は使用するトナーの面からも進められてい
る。特に複写速度の高速化に伴う画像の定着特性は、出
来るだけ低い温度で定着が可能であり且つ出来るだけ高
い温度までオフセツトを起さないトナーの性質が重要で
あり、又諸環境に影響されない安定した画像を得る為に
もトナー用樹脂の性質が重要な要因となっている。
本発明者らは、かかる電子写真用乾式トナーの改良点に
関し、使用する樹脂の面から種々検討を加えた結果、高
速複写に対応した低温での定着性がよく、高温に於いて
もオフセツトを起こしにくい、すぐれた定着特性を有
し、かつ繰返しコピーにも画質が常に一定して耐久性の
高い電子写真用乾式トナーを開発するに至つた。
すなわち本発明は、ガラス転移点50℃以上でかつ数平均
分子量1000〜5000のカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂と、トリグリシジルイソシアヌレートとを反応させて
得られる加熱時流動可能な樹脂を含有することを特徴と
する電子写真用乾式トナーである。
本発明に於いては繰返しコピーにも画質が常に一定し耐
久性の高い電子写真用乾式トナーが得られるが、その原
因は必ずしも明らかではない。しかし乍らその一因とし
てカーボンブラツクの分散性の向上及びそれによるトリ
ボ荷重量の安定化があげられる。即ち、通常のポリエス
テルをトリメチロールプロパン等の3官能ポリオールで
架橋した(具体的には比較製造例1樹脂E)と、本発明
のトリグリシジルイソシアヌレートを反応させたもの
(同製造例1の樹脂B)を、夫々カーボンブラツクと加
熱ロールで混練して顕微鏡で観察した場合において、前
者は未分散のカーボンブラツクが数多く存在したのちに
対し、後者は殆んど均一に分散していることが認められ
ている。またこのものをジエツト粉砕機で粉砕し、分級
して10〜20μの粒径のものを集め、これをトナーとして
市販の複写機で連続コピーテストを実施し、2000枚毎に
トリボ荷電量をブローオフ帯電量測定装置で測定した場
合は、図−1に示すようにトリメチロール架橋したもの
は6000枚程度でトリボ荷電量が変化し、画質が悪化した
のに対し、本発明の示例の場合は、20,000枚の連続コピ
ーに対してもトリボ荷電量の変化がなく均質な画像が得
られる。
本発明に於いて用いられるカルボキシル基含有ポリエス
テル樹脂としては、マレイン酸、フマール酸、テトラヒ
ドロフタール酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン
酸、オルトフタール酸、イソフタール酸、テレフタール
酸、修酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン2酸の如き、2塩基酸又はその無水物と、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
水添ビスフエノールA、ビスフエノールAのプロピレン
オキシド付加物、ビスフエノールA・エチレンオキシド
付加物、シクロヘキサンジメチロール、ベンゼンジメチ
ロールの如き2価ヒドロキシ化合物とより重縮合して得
られる化合物等が挙げられる。又本発明の効果を阻害し
ない範囲に於いて3価以上の多塩基酸及び多価ヒドロキ
シ化合物を一部加えて縮合したものも用いることが出来
る。
本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂のガラス転移点(以下Tgと略記する)は50℃以上であ
る事が必要で、好ましくは55〜90℃の範囲のものであ
る。50℃以下であると室温で放置した場合に、ケーキン
グを起し易くなる為にトナーを粉体として用いることが
出来なくなり、又高すぎても定着温度が上昇し、目的と
するものが得られない。
本発明に用いられるカルボキシル基含有ポリエステル樹
脂の数平均分子量としては、1000から5000の範囲である
ことが必要であり、この値が1000以下ではTgが50℃以下
となるために室温で放置した場合にケーキングを起こし
易く、従つてトナーを粉体として用いることが出来なく
なり、 又数平均分子量が5000以下となると、トリグリシジルイ
ソシアヌレート(以下TGICと略す)の反応に際してゲル
化し易くなり、目的とするトナーが得られない。
本発明に於いて使用するカルボキシル基含有ポリエステ
ル樹脂としては、TGICと反応させる為、末端はカルボキ
シル基である必要があり、その量としては酸価として好
ましく10〜100更に好しくは10〜60の範囲がよい。酸価
がこの下限値より低すぎても効果の発現がなく、上限値
より多すぎてもTGICとの反応に際してゲル化し易くな
り、目的とするトナーが得られない。
次に上記カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とTGICと
の反応は、前記の末端カルボキシル基量に対し通常10〜
80当量%好ましくは20〜60当量%のTGICを反応させ、メ
ルトインデックス値(以下MI値と略称する)(150℃、2
160g荷重のASTM−D1238−57T法による)が0.1〜50にな
るよう調整される。通常あらかじめカルボキシル基含有
ポリエステル樹脂を150〜230℃に加熱撹拌し、次いでTG
ICを撹拌しながら少量づつMI値の変化を測定しながら添
加する方法が採用される。その添加方法は、粉体のま
ま、またTGICを加熱溶融して液体状態で添加するか、も
しくは溶剤に溶解して添加してもよい。目的の粘度に到
達したのちTGICの添加を中止し更に1時間加熱撹拌を続
け反応を完結させる。又、上記カルボキシル基含有ポリ
エステル樹脂とTGICを、押出機によつて溶融混合し、し
かる後に150〜230℃に後加熱によつて反応させてもよ
い。
このようにして得られた反応生成物はカーボンブラツク
に代表される各種着色顔料、摩擦帯電性を調整する為の
例えばニグロシン、含金染料等の荷電調整剤、オフセツ
ト性等の改良に用いられるポリオレフインワツクス、ス
テアリン酸誘導体、シリコンオイル等の助剤、また磁性
トナーとする場合には、磁性酸化鉄、還元鉄粉等を混合
し、溶融状態で混練したのち平均粒径5〜20μで微粉砕
して乾式トナーにする。又この際樹脂成分としてスチレ
ン共重合樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、石油
樹脂等の固型樹脂を本発明の効果を阻害しない範囲で併
用することも可能である。
このようにして得られた本発明の乾式トナーは、低温ま
たは高速(高速複写の場合は加熱ロールとの接触時間が
短くなるので低温での定着条件と同様な挙動を示す)で
の定着が可能でかつ加熱ロールへのオフセツト現象がな
く、また高湿度等の複写環境や長時間の連続複写におい
ても帯電量の変化が少なく、カブリ等の画質不良を生じ
ない優れた性能を有する。
以下実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。
なお、GPCによる重量平均分子量(Mw)呼び数平均分子
量(Mn)の測定は下記の条件によつて測定した。
G.P.C.装置:JASCO TWINCLE HPLC DETECTOR:SHDEX RI−SE−31 COLUMN:SHODEX GPCA−80M2本 溶 媒:テトラヒドロフラン 流 速:1.2ML/MIN 実施例 製造例1 テレフタール酸182.6g、ビスフエノールA・プロピレン
オキシド2.2モル付加物357g、オルトチタン酸ブチル0.1
gを撹拌器付き反応器に仕込み、加熱撹拌して生成する
水を除きながら230℃で20時間反応させたところ、脱水
量14g、酸価33の樹脂Aが得られた。GPCによりこのもの
の分子量を求めるとMw5900、Mn2,300であり、DSCによる
Tgは72℃であつた。次にTGIC15gを少量ずつ30分間かけ
て添加した。更にTGIC1.0gずつ1時間毎に3回添加し、
略目的の粘度に達したので1時間加熱撹拌を続行したの
ち停止し、バツトに移液し放冷後粉砕して固形の樹脂B
を製造した。このものの150℃、荷重2160gにおけるMI値
は0.4であつた。
製造例2 イソフタノール酸182.7g、ネオペンチルグリコール104
g、オルトチタン酸ブチル0.1gを撹拌器、温度計付きの
反応器に仕込み、加熱撹拌して生成する水を除きながら
230℃で12時間反応させたところ、脱水量16g、酸価37と
なつた。このものの分子量はGPCでMw9,600、Mn3,000で
あり、又Tgは62℃であつた。次にこの230℃の温度を維
持し撹拌を続けながらTGIC10gを少量ずつ30分間かけて
添加した。更にTGIC1.0gずつ1時間毎に3回添加し、更
に加熱撹拌を1時間続けたのち反応を停止し、バツトに
移液放冷後粉砕して固形の樹脂Cを製造した。
このものの150℃、荷重2160gにおけるMI値は1.8であつ
た。
製造例3 ジメチルテレフタレート146gビスフエノールA・プロピ
ルレンオキシド2.2モル付加物214g、ネオペンチルグリ
コール42g、オルトチタン酸ブチル0.1gを撹拌器付き反
応器に仕込み、加熱撹拌して生成するメタノールを除き
ながら230℃で10時間反応させ、次いでイソフタノール
酸60gを添加して220℃13時間反応させた。その時の酸価
は52となり、分子量はGPCで、Mw7500、Mn2600であり、T
gは68℃であつた。次にこの220℃の温度を維持し撹拌を
続けながらTGIC15gを少量ずつ30分間かけて添加した。
更にTGIC1.0gずつ1時間毎に3回添加し、略目的の粘度
に達したので1時間加熱撹拌をつづけたのち反応を停止
し、バツトに移液放冷後粉砕して固形の樹脂Dを製造し
た。この時の溶融粘度、150℃、荷重2160gのMI値は3.6
であつた。
比較製造例1 製造例1で得られた樹脂A300gにトリメチロールプロパ
ン20gを加え220℃で10時間脱水反応を実施しほゞ目的の
粘度に達したので反応を停止し、バツトに移液放冷後粉
砕して固体の樹脂Eを製造した。このものの溶融粘度は
150℃、荷重2160gのMI値は0.2であつた。
比較製造例2 テレフタレール酸182.6g、ビスフエノールA・プロピレ
ンオキシド2.2モル付加物357g、オルトチタン酸ブチル
0.1gを撹拌器、温度計付きの反応器に仕込み、加熱撹拌
して生成する水を除きながら、230℃で7時間反応させ
たところ脱水量6g、酸価72となつた。このものの分子量
は、GPCでMw2,000、Mn750であり、又Tgは40℃であつ
た。次にこの230℃の温度を維持し撹拌を続けながらTGI
C15gを少量ずつ30分間かけて添加した。更にTGIC1gずつ
1時間毎に3回添加し、更に加熱撹拌を1時間続けたの
ち反応を停止し、バツトを移液放冷後粉砕して固形の樹
脂Fを製造した。このものの溶融粘度は150℃、荷重216
0gのMI値は42であつた。
比較製造例3 製造例2に於いてTGIC反応前の樹脂270gを220℃の温度
で撹拌しながらTGICを10gを少量ずつ30分間かけて添加
し、更にTGICを2.0gずつ1時間毎に3回添加し、更に加
熱撹拌を1時間続けたのち反応を停止し、バツトに移液
・放冷後粉砕して固形の樹脂Gを製造した。このものの
溶融粘度は150℃、荷重2160gにおけるMI値は0.1未満で
あつた。
比較製造例4 製造例1で得られた樹脂A300gにビスフェノールAジグ
リシジルエーテル(エピコート1001シェル化学製)15g
を小量ずつ30分間かけて添加した。更にエピコート1001
を1g宛1時間毎に3回添加し、更に加熱撹拌を1時間続
けた後、反応を停止し、パットに移液、放冷後、粉砕し
て固形の樹脂Hを製造した。このものの溶融粘度は150
℃荷重2160gにおけるMI値は1.2であった。
トナーとしての評価: (1)上記、製造例及び比較例で得られた樹脂A〜Hを
各950gとカーボンブラツク(MA−600三菱化成製)50gと
を、熱ロールにて混練後、微粉砕機を用いて粉砕し、分
級を行つて粒子径10〜20μの粒子を集め、各々樹脂番号
に対応するトナーA〜Hを製造した。
上記トナーA〜Hについてアモロフアスセレン感光体及
びテフロン熱ロールを用いた市販の電子複写機を用いて
評価を行つた。
結果を表−1に示した。
(2)上記トナーのうちトナーBおよびトナーEについ
て、トリボ荷電量を2000枚連続コピー毎に測定したのが
第1図である。この図から判るように、樹脂Eを使用し
たトナーは5000枚程度より大巾に変化するのに対し、樹
脂Bを使用したトナーは連続コピー20,000枚でも殆んど
変化はなかつた。
〔評価法〕
定着性: コピーしたベタ黒部分を折曲げ、爪でよくこすつて折曲
げ部分が簡単に剥離するか否かで判定した。簡単に剥離
しないものを良好とし、それ以外を不良とした。
オフセツト性: 定着ロール側にトナーが一部付着し、ロールが一回転後
に更に紙の地肌部分に付着して紙を汚染する現象をオフ
セツトとし、この現象を起さないものを良好とし起すも
のを不良とした。
連続複写特性: 10,000枚連続コピー後の画質を初期の画質と比較しなが
ら判定し、10,000枚連続コピー後も良好な画質を維持し
ているものを良好とし、それ以外は不良とした。
トリボ荷電量比: 又トリボ荷電量について初期及び10000枚連続コピー後
に各々測定し、下記の比率によつて表わしこの比率が この値が100±20%以内の場合を一般的に良好と評価し
ている。
耐ブロツキング性: トナー約10ccを20ccのスクリュー管に入れ、50℃にて24
時間放置した後、凝集の程度を調べた。凝集がまつたく
起こらずスクリュー管を転倒させるだけで簡単に出るも
のを◎、かるく上部をたたいて出るものを○、たたいて
も簡単には出てこないものを×とした。
【図面の簡単な説明】
第1図は製造例1で得られた樹脂Bと、比較製造例1で
得られた樹脂Eより得られたトナーの連続複写2000枚毎
のトリボ荷電量を図示したものである。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−44836(JP,A) 特開 昭54−114245(JP,A) 特開 昭56−116041(JP,A) 特開 昭52−69935(JP,A) 特開 昭56−116749(JP,A) 特開 昭50−40629(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガラス転移点が50℃以上でかつ数平均分子
    量が1000〜5000であるカルボキシル基含有ポリエステル
    樹脂とトリグリシジルイソシアヌレートとを反応させて
    得られる加熱時流動可能な、熱溶融特性値、但し150
    ℃、2160g荷重のメルトインデックス値が、0.1〜50であ
    る樹脂を含有することを特徴とする電子写真用乾式トナ
    ー。
JP58031763A 1983-03-01 1983-03-01 乾式トナ− Expired - Lifetime JPH0666032B2 (ja)

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JPS59159173A JPS59159173A (ja) 1984-09-08
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