JP4536277B2 - ポリエステル系トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系トナーに関する。本発明は、特に、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像のための乾式トナーとして有用であり、両面印刷時の２度目の印刷時に加熱定着部での非オフセット性が良好であるポリエステル系トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真印刷方法および静電荷現像方法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち定着する。定着方式としては、現像によって得られたトナー像を、加圧および加熱されたローラーを用いるヒートローラー方式がある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有するため、装置内で温度が上昇したときにトナーがブロッキングしないことが必要である。
【０００３】
さらに、最近では、コピーの消費量も増し、長時間にわたり印刷を継続する傾向が強くなり、そのため帯電の安定化が必要となっており、さらに環境にも配慮して紙の消費を抑えるため両面印刷を長時間にわたり行うようになり、トナーは２度の熱履歴を受けても加熱ローラーに付着しないような性能（両面印刷時における非オフセット性）が求められるようになってきている。
【０００４】
トナーが加熱ローラーに付着しないようにするために、架橋したバインダー樹脂を使用する等の対策が採られているが、しかし両面印刷後の画像において強度と弾性が不十分であり、１回目に定着させた画像が加熱ローラーに付着するという問題は未解決のままである。また、定着性と環境性の観点からバインダー樹脂にはポリエステル系樹脂を使用することが望まれているが、これまでのポリエステル系樹脂を使用したトナーではこれらの問題点が解決されていないのが現状である。したがって、両面印刷時にも良好な非オフセット性を示すポリエステル系トナーが強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして有用であり、両面印刷時に加熱定着部での非オフセット性が良好であるポリエステル系トナーを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル系トナーに関して鋭意研究し、高軟化温度の架橋バインダー樹脂および低軟化温度の非架橋バインダーを使用して検討した結果、軟化温度の異なる架橋樹脂の２種類と、軟化温度の比較的低い非架橋樹脂の１種類とをブレンドしてバインダー樹脂として用い、ある特定の熱特性を有するトナーを得ることにより、両面印刷を長時間行ってもオフセットが発生しないトナーを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１）メチルエチルケトン不溶分を１〜６０％有し、軟化温度Ｔend が１９５〜２３５℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜７２℃である架橋ポリエステル樹脂（１）を全バインダー樹脂の２０〜６０重量％、２）メチルエチルケトン不溶分を０．１〜４０％有し、軟化温度Ｔend が１５５〜１９０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが６０〜７０℃である架橋ポリエステル樹脂（２）を全バインダー樹脂の１０〜５０重量％、３）軟化温度Ｔend が１２０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが４５〜５５℃である非架橋ポリエステル樹脂（３）を全バインダー樹脂の１０〜５０重量％の量でブレンドして得られたバインダー樹脂を含むトナーであって、軟化温度Ｔend が１３０〜１８０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが５８〜６８℃であるポリエステル系トナーを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられる架橋ポリエステル樹脂（１）は、両面印刷時におけるトナーの非オフセット性を良好とするために必要な成分であり、そのメチルエチルケトン不溶分が１〜６０％、軟化温度Ｔend が１９５〜２３５℃、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜７2 ℃である樹脂であり、その使用量は使用する全バインダー樹脂の２０〜６０重量％である。
【０００９】
架橋ポリエステル樹脂（１）がメチルエチルケトン不溶分を含まない場合には得られるトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にメチルエチルケトン不溶分が６０％を超える場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいメチルエチルケトン不溶分は５〜５５％である。また、架橋ポリエステル樹脂（１）の軟化温度Ｔend が１９５℃より低い場合には得られるトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆に軟化温度Ｔend が２３５℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましい軟化温度Ｔend ２００〜２３０℃である。また、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃より低い場合にはトナーの耐久性が不良となる傾向にあり、ガラス転移温度Ｔｇが７２℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいガラス転移温度は６６〜７０℃である。さらに、架橋ポリエステル樹脂（１）の使用量が使用する全バインダー樹脂の２０重量％未満である場合にはトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にこの使用量が６０重量％を超える場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。この樹脂の使用量は、特に好ましくは２５〜５５重量％である。
【００１０】
さらに、架橋ポリエステル樹脂（１）のメチルエチル不溶分に関しては、その量の如何によりトナーの非オフセット性をコントロールすることが可能となるが、さらに溶剤を吸収し、膨潤した形状が多角形であり、そのいずれか一辺が１ｍｍ以上となる架橋ポリエステル樹脂（１）を用いると、トナーの非オフセット性がさらに良好となる。
【００１１】
本発明のトナーに用いられる架橋ポリエステル樹脂（２）は、架橋ポリエステル樹脂（１）と非架橋ポリエステル樹脂（３）との混合性を良好とするために必要な成分であり、そのメチルエチルケトン不溶分が０．１〜４０％、軟化温度Ｔend が１５５〜１９０℃、ガラス転移温度Ｔｇが６０〜７０℃である樹脂であり、その使用量は使用する全バインダー樹脂の１０〜５０重量％である。
【００１２】
架橋ポリエステル樹脂（２）がメチルエチルケトン不溶分を含まない場合には架橋ポリエステル樹脂（１）との混和性が悪く、得られるトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にメチルエチルケトン不溶分が４０％を超える場合には非架橋ポリエステル樹脂（３）との混和性が悪く、得られるトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいメチルエチルケトン不溶分は０．５〜３８重量％である。また、架橋ポリエステル樹脂（２）の軟化温度Ｔend が１５５℃より低い場合には架橋ポリエステル樹脂（１）との混和性が悪く、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆に軟化温度Ｔend が１９０℃より高い場合には非架橋ポリエステル樹脂（３）との混合性が悪く、得られるトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましい軟化温度Ｔend は１６０〜１８５℃である。また、架橋ポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度Ｔｇが６０℃より低い場合には得られるトナーの耐久性が不良となる傾向にあり、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃より高い場合には得られるトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいガラス転移温度は６２〜６８℃である。さらに、架橋ポリエステル樹脂（２）の使用量が使用する全バインダー樹脂の１０重量％未満である場合には架橋ポリエステル樹脂（１）との混和性が悪く、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にこの使用量が５０重量％を超える場合には非架橋ポリエステル樹脂（３）との混和性が悪く、定着性が不良となる傾向にある。この樹脂の使用量は、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１３】
さらに、架橋ポリエステル樹脂（１）と架橋ポリエステル樹脂（２）のメチルエチルケトン不溶分に関しては、メチルエチルケトン不溶分量の関係が、架橋ポリエステル樹脂（１）のメチルエチルケトン不溶分量≧架橋ポリエステル樹脂（２）のメチルエチルケトン不溶分量であるのが好ましく、架橋ポリエステル樹脂（１）と架橋ポリエステル樹脂（２）がかかる関係を満たす場合には、得られるトナーの非オフセット性がさらに良好となる。
【００１４】
本発明のトナーに用いられる非架橋ポリエステル樹脂（３）は、メチルエチルケトン不溶分を含まない樹脂であって、得られるトナーの定着性を良好とするために必要な成分であり、その軟化温度Ｔend は１２０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇは４５〜５５℃であり、またその使用量は使用する全バインダー樹脂の１０〜５０重量％である。
【００１５】
非架橋ポリエステル樹脂（３）の軟化温度Ｔend が１２０℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にあり、特に好ましい軟化温度Ｔend は１１０℃以下である。また、ガラス転移温度Ｔｇが４５℃より低い場合にはトナーの耐久性が不良となる傾向にあり、逆にガラス転移温度Ｔｇが５５℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいガラス転移温度Ｔｇは４８〜５３℃である。また、非架橋ポリエステル樹脂（３）の使用量が使用する全バインダー樹脂の１０重量％未満である場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にあり、逆にこの使用量が５０重量％を超える場合にはトナーの非オフセット性が不良となる傾向にある。この樹脂の使用量は、特に好ましくは１５〜４５重量％である。
【００１６】
本発明のトナーに使用される架橋ポリエステル樹脂（１）および（２）は架橋剤を用いて得られるものであり、３価以上の多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分を使用して得られる樹脂や、イソシアネート等の成分を使用して得られる樹脂がある。かかる架橋剤として有用な３価以上の多価カルボ酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボンン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物などを挙げることができる。また、３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトラオール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタトリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4- ブタントリオール、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、複数組み合わせて用いられてもよい。
【００１７】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂（１）〜（３）に用いられる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、及びそれらのモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどやそれらの酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、複数組み合わせて用いられてもよい。
【００１８】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂（１）〜（３）のアルコール成分には芳香族ジオール成分が含まれているのが好ましく、ポリエステル樹脂（１）〜（３）の全てに芳香族ジオール成分が含まれているのが特に好ましい。かかる芳香族ジオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.4)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。芳香族ジオールは得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げる効果があるため、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となる。特に、２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂（１）〜（３）に用いられる芳香族ジオール成分以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
本発明におけるポリエステル樹脂（１）〜（３）は、通常のポリエステル樹脂の製造方法である、エステル化反応またはエステル交換反応および縮合反応を含む方法により得られるものであり、反応には通常ポリエステル重合触媒が用いられる。かかる重合触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。
【００２１】
特に架橋ポリエステル樹脂（１）を製造する方法として、使用するモノマーを重合触媒を用いてエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで縮重合反応後、反応温度とほぼ等しい樹脂温度である２００〜３００℃から１００℃まで約１０分以上かけて徐々に冷却し、かつ、冷却工程で圧力を樹脂に加えないよう大気圧で冷却する方法を用いるのが好ましい。かかる方法により、軟化温度Ｔend が高くなり、かつ、メチルエチルケトン不溶分の形状が多角形になり、そのいずれか一辺が１ｍｍ以上となるため、トナーの非オフセット性が良好となる。逆に急激に冷却すると、軟化温度Ｔend が低く、ゲル形状が小さくなるため、トナーの非オフセット性が不良となる。
【００２２】
本発明のトナーは、上述した樹脂に加えて、トナーの電荷を正または負極性に制御する荷電制御剤、オレフィン系樹脂等の離型剤、着色剤、シリカ等の流動改質剤等を用いて得られる。
本発明のトナーには、帯電量の調整および帯電安定性の付与を目的として荷電制御剤が使用される。かかる荷電制御剤は、また、トナーを正極性または負極性に制御する。トナーを負極性にする荷電制御剤としては、例えば、含金属モノアゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、４級アンモニウム塩、ニトロイミダーゾール誘導体等を挙げることができ、これらのうちでは含金属モノアゾ染料が好ましい。これらは複数組み合わせて用いられてもよい。これらの負極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に０. １〜３重量％、特に０. ４〜２. ５重量％であるのが好ましい。トナーを正極性にする荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体を挙げることができ、これらのうちではニグロシン染料が好ましい。これらは複数組み合わせて用いられてもよい。これらの正の極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に０. １〜５. ０重量％、特に０. ４〜４. ５重量％であるのが好ましい。さらに、上述した正極性の荷電制御剤と負極性の荷電制御剤とを複数組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明のトナーには、ヒートローラーとの離型性を良好とし、非オフセット性を改善する目的で離型剤が使用される。かかる離型剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミドワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロオロカーボン、シリコンオイル等が挙げられ、任意に１種以上で使用すればよい。これらの離型剤の使用量は、トナー中に８重量％以下、特に６重量％以下であるのが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーには、また、着色剤が用いられる。着色剤としては、例えば、有彩色の染料またはカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラックのような顔料がある。本発明においては、着色剤として公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではない。着色剤の使用量は、トナー中に０. １〜１０重量％、特に０. ５〜８重量％であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーには、さらに、必要に応じて流動性向上剤等が用いられる。流動性向上剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができ、なかでもシリカの微粉末が特に好ましい。これら流動性向上剤の使用量は、得られるトナー微粉末に対して０. ０５〜０. ７重量％、特に０. １〜０. ６重量％であるのが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーを得るための混練工程においては、用いられる樹脂の軟化温度を基準にして混練を行うことが重要であり、それにより樹脂が溶融し、添加剤などの分散が安定して得られる。
本発明のトナーは、前述した架橋ポリエステル樹脂（１）、架橋ポリエステル樹脂（２）および非架橋ポリエステル樹脂（３）を用い、これとその他の必要な成分とをブレンドすることによって得られるトナーであって、最終的に軟化温度Ｔend が１３０〜１８０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが５８〜６８℃であるポリエステル系トナーである。軟化温度Ｔend が１３０℃より低いトナーは非オフセット性が不良となり、逆に軟化温度Ｔend が１８０℃より高いトナーは定着性が不良となる。特に好ましい軟化温度Ｔend は１４０〜１７０℃である。また、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃より低いトナーは耐久性が不良となり、逆にガラス転移温度Ｔｇが６８℃より高いトナーは定着性が不良となる。特に好ましいガラス転移温度Ｔｇは６０〜６６℃である。
【００２７】
また、本発明のトナーの平均粒径は、５〜１５μｍであるのが好ましく、特に好ましくは６〜１３μｍである。この範囲の粒径を有するトナーは、画像安定性に優れる。
本発明において、樹脂およびトナーの軟化温度Ｔend は、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて１ｍｍφ×１ｍｍのノズル、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）、昇温速度６℃／分の等速昇温下で測定した時に、サンプル２．０ｇが全量流出したときの温度を言う。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を言う。また、酸価は、ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した値である。さらに、メチルエチルケトン不溶分の測定は、サンプル０．５ｇを５０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、室温で７２時間溶解した後に、重量を測定したセライトを敷き詰めたろ過フィルターでろ過し、ろ過したフィルターごと不溶分を乾燥し、その重量を測定してろ過後のサンプルの重量を求め、全サンプルの重量との比から不溶分（％）を算出することにより行った。また、不溶分の形状は上記メチルエチルケトン不溶分の測定に際してろ過したときの不溶分を観察して確認し、それが多角形になっていればその１辺の長さを測定した。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。また、実施例に示した樹脂の評価基準は以下によった。
評価基準
１）非オフセット性の評価法
ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定した温度可変のプリンターを用い、両面印刷をして非オフセット性の評価を行った。また、２回目の定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準により非オフセット性を判定した。
【００２９】
オフセット発生温度２３０℃以上の優れたトナー： ◎
オフセット発生温度２２０℃の良好なトナー： ○
オフセット発生温度２００℃の使用可能なトナー： △
オフセット発生温度２００℃未満の使用不可のトナー： ×
２）定着性の評価
非オフセット性の評価と同じ条件で１回目の印刷での定着性の評価を行い、反射濃度系で測定した定着率が８０％を超える温度を最低定着温度として、以下の基準により定着性を判定した。
【００３０】
最低定着温度１３０℃の優れたトナー： ◎
最低定着温度１４０℃の良好なトナー： ○
最低定着温度１５０℃の使用可能なトナー： △
最低定着温度１６０℃の使用不可のトナー： ×
３）耐久性
上記の評価方法で用いたプリンターを用い、定着温度１８０℃で印刷して、耐久性試験を行った。なお、試験では、トナーがカートリッジ内に滞在するようにしながらトナーの固着の程度を観察し、トナーが固着する印刷枚数を基準にして耐久性を評価した。
【００３１】
印刷枚数１００００枚以上でも固着しない優れたトナー： ◎
印刷枚数８０００枚以上１００００枚未満で固着する良好なトナー： ○
印刷枚数５０００枚以上８０００枚未満で固着する実用可能なトナー：△
印刷枚数が５０００枚未満で固着する使用不可のトナー： ×
架橋ポリエステル樹脂（１）
表１に示す仕込み組成に従って、エチレングリコール成分、ポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＡと記載）、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、トリメリット酸成分を、および全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終えた。そして、反応容器内の真空度が１. ０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った後、反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度を示すトルクになるまで実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、反応物を取り出し、表１に示す冷却時間で大気圧下で徐々に冷却した。このようにして樹脂Ａ１〜Ｆ１を得た。また、樹脂Ｇ１に関しては、表１に示す冷却時間で圧縮急冷してこれを得た。
【００３２】
このようにして得られた樹脂Ａ１〜Ｇ１を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表２に示す樹脂組成となっていた。また、これらの樹脂の特性値を表２に併せて示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
架橋ポリエステル樹脂（２）
表３に示す仕込み組成に従って、エチレングリコール成分、ポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＡと記載）、ポリオキシエチレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＢと記載）、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、トリメリット酸成分を、および全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終えた。そして、反応容器内の真空度が１. ０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った後、反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度を示すトルクになるまで実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、反応物を取り出し、表３に示す冷却時間で圧縮急冷して樹脂Ａ２〜Ｇ２を得た。
【００３６】
このようにして得られた樹脂Ａ２〜Ｇ２を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表４に示す樹脂組成となっていた。また、これらの樹脂の特性値を表４に併せて示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
【表４】
【００３９】
非架橋ポリエステル樹脂（3 ）
表５に示す仕込み組成に従って、ポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＡと記載）、ポリオキシエチレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン成分（表中ではジオールＢと記載）、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分を、および全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終えた。そして、反応容器内の真空度が１. ０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からさらに水を留出させながら縮合反応を行った後、反応とともに反応系の粘度が上昇し、所望の軟化温度を示すまで実施した。そして、反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、反応物を取り出し、冷却時間３分で圧縮急冷して樹脂Ａ３〜Ｇ３を得た。
【００４０】
このようにして得られた樹脂Ａ３〜Ｇ３を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表６に示す樹脂組成となっていた。また、これらの樹脂の特性値を表６に併せて示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
【表６】
【００４３】
実施例
表１〜６に示したポリエステル樹脂を表７に示す組み合わせと量（重量％）で用いて、それぞれトナー化した。トナーの配合は、全樹脂量を９２重量部とし、これにカーボンブラック（三菱化学社製＃４４）５重量部、ワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）３重量部および負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで３０分間混合して行った。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は、内温を１８０℃に設定して行った。混練後冷却してトナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末に対して、０. ２５重量％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナー１〜７を得た。得られたトナーの熱的特性を表４に示す。
【００４４】
次に、得られたトナーに対して前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表７に示す。
【００４５】
【表７】
【００４６】
表７からわかるように、両面印刷時の非オフセット性に関しては、トナー３〜５は優れており、トナー２および６は良好であり、トナー１および７はやや劣っていたが実用可能なレベルであった。定着性に関しては、トナー１〜３およびトナー７は優れており、トナー４は良好であり、トナー５および６はやや劣っていたが実用可能なレベルであった。また、耐久性に関しては、トナー３〜６は優れており、トナー２は良好であり、トナー１および７はやや劣っていたが実用可能なレベルであった。
【００４７】
比較例
表１〜６に示したポリエステル樹脂を表８に示す組み合わせと量（重量％）で用い、実施例と同一の条件下に処理してトナー８〜１２を得た。得られたトナーの熱的特性を表８に示す。
また、実施例と同一の条件で得られたトナーの特性評価を行った。その結果を表８に示す。
【００４８】
【表８】
【００４９】
表８からわかるように、トナー８は、非オフセット性および耐久性に優れていたが、定着性が悪く、使用不可であった。トナー９は、定着性が優れていたが、非オフセット性と耐久性が悪く、使用不可であった。トナー１０は、定着性と耐久性性に優れていたが、非オフセット性が悪く、使用不可であった。トナー１１は、定着性に優れ、耐久性にはやや劣っているものの実用可能なレベルであったが、非オフセット性が悪く、使用不可であった。トナー１２は、非オフセット性と耐久性が優れていたが、定着性が悪く、使用不可であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上に述べてきたように、本発明に係るポリエステル系トナーは、定着性と耐久性が良好であり、かつ、両面印刷時の非オフセット性にも優れており、静電記録法や静電印刷法等における静電荷像や磁気潜像の現像のための乾式トナーとして極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系トナーに関する。本発明は、特に、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像のための乾式トナーとして有用であり、両面印刷時の２度目の印刷時に加熱定着部での非オフセット性が良好であるポリエステル系トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真印刷方法および静電荷現像方法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち定着する。定着方式としては、現像によって得られたトナー像を、加圧および加熱されたローラーを用いるヒートローラー方式がある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有するため、装置内で温度が上昇したときにトナーがブロッキングしないことが必要である。
【０００３】
さらに、最近では、コピーの消費量も増し、長時間にわたり印刷を継続する傾向が強くなり、そのため帯電の安定化が必要となっており、さらに環境にも配慮して紙の消費を抑えるため両面印刷を長時間にわたり行うようになり、トナーは２度の熱履歴を受けても加熱ローラーに付着しないような性能（両面印刷時における非オフセット性）が求められるようになってきている。
【０００４】
トナーが加熱ローラーに付着しないようにするために、架橋したバインダー樹脂を使用する等の対策が採られているが、しかし両面印刷後の画像において強度と弾性が不十分であり、１回目に定着させた画像が加熱ローラーに付着するという問題は未解決のままである。また、定着性と環境性の観点からバインダー樹脂にはポリエステル系樹脂を使用することが望まれているが、これまでのポリエステル系樹脂を使用したトナーではこれらの問題点が解決されていないのが現状である。したがって、両面印刷時にも良好な非オフセット性を示すポリエステル系トナーが強く望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして有用であり、両面印刷時に加熱定着部での非オフセット性が良好であるポリエステル系トナーを提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル系トナーに関して鋭意研究し、高軟化温度の架橋バインダー樹脂および低軟化温度の非架橋バインダーを使用して検討した結果、軟化温度の異なる架橋樹脂の２種類と、軟化温度の比較的低い非架橋樹脂の１種類とをブレンドしてバインダー樹脂として用い、ある特定の熱特性を有するトナーを得ることにより、両面印刷を長時間行ってもオフセットが発生しないトナーを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、１）メチルエチルケトン不溶分を１〜６０％有し、軟化温度Ｔend が１９５〜２３５℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜７２℃である架橋ポリエステル樹脂（１）を全バインダー樹脂の２０〜６０重量％、２）メチルエチルケトン不溶分を０．１〜４０％有し、軟化温度Ｔend が１５５〜１９０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが６０〜７０℃である架橋ポリエステル樹脂（２）を全バインダー樹脂の１０〜５０重量％、３）軟化温度Ｔend が１２０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが４５〜５５℃である非架橋ポリエステル樹脂（３）を全バインダー樹脂の１０〜５０重量％の量でブレンドして得られたバインダー樹脂を含むトナーであって、軟化温度Ｔend が１３０〜１８０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが５８〜６８℃であるポリエステル系トナーを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられる架橋ポリエステル樹脂（１）は、両面印刷時におけるトナーの非オフセット性を良好とするために必要な成分であり、そのメチルエチルケトン不溶分が１〜６０％、軟化温度Ｔend が１９５〜２３５℃、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜７2 ℃である樹脂であり、その使用量は使用する全バインダー樹脂の２０〜６０重量％である。
【０００９】
架橋ポリエステル樹脂（１）がメチルエチルケトン不溶分を含まない場合には得られるトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にメチルエチルケトン不溶分が６０％を超える場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいメチルエチルケトン不溶分は５〜５５％である。また、架橋ポリエステル樹脂（１）の軟化温度Ｔend が１９５℃より低い場合には得られるトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆に軟化温度Ｔend が２３５℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましい軟化温度Ｔend ２００〜２３０℃である。また、ガラス転移温度Ｔｇが６５℃より低い場合にはトナーの耐久性が不良となる傾向にあり、ガラス転移温度Ｔｇが７２℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいガラス転移温度は６６〜７０℃である。さらに、架橋ポリエステル樹脂（１）の使用量が使用する全バインダー樹脂の２０重量％未満である場合にはトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にこの使用量が６０重量％を超える場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。この樹脂の使用量は、特に好ましくは２５〜５５重量％である。
【００１０】
さらに、架橋ポリエステル樹脂（１）のメチルエチル不溶分に関しては、その量の如何によりトナーの非オフセット性をコントロールすることが可能となるが、さらに溶剤を吸収し、膨潤した形状が多角形であり、そのいずれか一辺が１ｍｍ以上となる架橋ポリエステル樹脂（１）を用いると、トナーの非オフセット性がさらに良好となる。
【００１１】
本発明のトナーに用いられる架橋ポリエステル樹脂（２）は、架橋ポリエステル樹脂（１）と非架橋ポリエステル樹脂（３）との混合性を良好とするために必要な成分であり、そのメチルエチルケトン不溶分が０．１〜４０％、軟化温度Ｔend が１５５〜１９０℃、ガラス転移温度Ｔｇが６０〜７０℃である樹脂であり、その使用量は使用する全バインダー樹脂の１０〜５０重量％である。
【００１２】
架橋ポリエステル樹脂（２）がメチルエチルケトン不溶分を含まない場合には架橋ポリエステル樹脂（１）との混和性が悪く、得られるトナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にメチルエチルケトン不溶分が４０％を超える場合には非架橋ポリエステル樹脂（３）との混和性が悪く、得られるトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいメチルエチルケトン不溶分は０．５〜３８重量％である。また、架橋ポリエステル樹脂（２）の軟化温度Ｔend が１５５℃より低い場合には架橋ポリエステル樹脂（１）との混和性が悪く、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆に軟化温度Ｔend が１９０℃より高い場合には非架橋ポリエステル樹脂（３）との混合性が悪く、得られるトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましい軟化温度Ｔend は１６０〜１８５℃である。また、架橋ポリエステル樹脂（２）のガラス転移温度Ｔｇが６０℃より低い場合には得られるトナーの耐久性が不良となる傾向にあり、ガラス転移温度Ｔｇが７０℃より高い場合には得られるトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいガラス転移温度は６２〜６８℃である。さらに、架橋ポリエステル樹脂（２）の使用量が使用する全バインダー樹脂の１０重量％未満である場合には架橋ポリエステル樹脂（１）との混和性が悪く、トナーの非オフセット性が不良となる傾向にあり、逆にこの使用量が５０重量％を超える場合には非架橋ポリエステル樹脂（３）との混和性が悪く、定着性が不良となる傾向にある。この樹脂の使用量は、特に好ましくは２０〜４０重量％である。
【００１３】
さらに、架橋ポリエステル樹脂（１）と架橋ポリエステル樹脂（２）のメチルエチルケトン不溶分に関しては、メチルエチルケトン不溶分量の関係が、架橋ポリエステル樹脂（１）のメチルエチルケトン不溶分量≧架橋ポリエステル樹脂（２）のメチルエチルケトン不溶分量であるのが好ましく、架橋ポリエステル樹脂（１）と架橋ポリエステル樹脂（２）がかかる関係を満たす場合には、得られるトナーの非オフセット性がさらに良好となる。
【００１４】
本発明のトナーに用いられる非架橋ポリエステル樹脂（３）は、メチルエチルケトン不溶分を含まない樹脂であって、得られるトナーの定着性を良好とするために必要な成分であり、その軟化温度Ｔend は１２０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇは４５〜５５℃であり、またその使用量は使用する全バインダー樹脂の１０〜５０重量％である。
【００１５】
非架橋ポリエステル樹脂（３）の軟化温度Ｔend が１２０℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にあり、特に好ましい軟化温度Ｔend は１１０℃以下である。また、ガラス転移温度Ｔｇが４５℃より低い場合にはトナーの耐久性が不良となる傾向にあり、逆にガラス転移温度Ｔｇが５５℃より高い場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいガラス転移温度Ｔｇは４８〜５３℃である。また、非架橋ポリエステル樹脂（３）の使用量が使用する全バインダー樹脂の１０重量％未満である場合にはトナーの定着性が不良となる傾向にあり、逆にこの使用量が５０重量％を超える場合にはトナーの非オフセット性が不良となる傾向にある。この樹脂の使用量は、特に好ましくは１５〜４５重量％である。
【００１６】
本発明のトナーに使用される架橋ポリエステル樹脂（１）および（２）は架橋剤を用いて得られるものであり、３価以上の多価カルボン酸成分および／または多価アルコール成分を使用して得られる樹脂や、イソシアネート等の成分を使用して得られる樹脂がある。かかる架橋剤として有用な３価以上の多価カルボ酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボンン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸およびそれらの酸無水物などを挙げることができる。また、３価以上の多価アルコール成分としては、例えば、ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトラオール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタトリオール、グリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4- ブタントリオール、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いられてもよく、複数組み合わせて用いられてもよい。
【００１７】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂（１）〜（３）に用いられる２価カルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、及びそれらのモノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステルなどやそれらの酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、複数組み合わせて用いられてもよい。
【００１８】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂（１）〜（３）のアルコール成分には芳香族ジオール成分が含まれているのが好ましく、ポリエステル樹脂（１）〜（３）の全てに芳香族ジオール成分が含まれているのが特に好ましい。かかる芳香族ジオール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)-ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(6)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(2.4)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。芳香族ジオールは得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げる効果があるため、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となる。特に、２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１９】
本発明のトナーにおいて、ポリエステル樹脂（１）〜（３）に用いられる芳香族ジオール成分以外のジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
本発明におけるポリエステル樹脂（１）〜（３）は、通常のポリエステル樹脂の製造方法である、エステル化反応またはエステル交換反応および縮合反応を含む方法により得られるものであり、反応には通常ポリエステル重合触媒が用いられる。かかる重合触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。
【００２１】
特に架橋ポリエステル樹脂（１）を製造する方法として、使用するモノマーを重合触媒を用いてエステル化反応またはエステル交換反応させ、次いで縮重合反応後、反応温度とほぼ等しい樹脂温度である２００〜３００℃から１００℃まで約１０分以上かけて徐々に冷却し、かつ、冷却工程で圧力を樹脂に加えないよう大気圧で冷却する方法を用いるのが好ましい。かかる方法により、軟化温度Ｔend が高くなり、かつ、メチルエチルケトン不溶分の形状が多角形になり、そのいずれか一辺が１ｍｍ以上となるため、トナーの非オフセット性が良好となる。逆に急激に冷却すると、軟化温度Ｔend が低く、ゲル形状が小さくなるため、トナーの非オフセット性が不良となる。
【００２２】
本発明のトナーは、上述した樹脂に加えて、トナーの電荷を正または負極性に制御する荷電制御剤、オレフィン系樹脂等の離型剤、着色剤、シリカ等の流動改質剤等を用いて得られる。
本発明のトナーには、帯電量の調整および帯電安定性の付与を目的として荷電制御剤が使用される。かかる荷電制御剤は、また、トナーを正極性または負極性に制御する。トナーを負極性にする荷電制御剤としては、例えば、含金属モノアゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、４級アンモニウム塩、ニトロイミダーゾール誘導体等を挙げることができ、これらのうちでは含金属モノアゾ染料が好ましい。これらは複数組み合わせて用いられてもよい。これらの負極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に０. １〜３重量％、特に０. ４〜２. ５重量％であるのが好ましい。トナーを正極性にする荷電制御剤としては、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体を挙げることができ、これらのうちではニグロシン染料が好ましい。これらは複数組み合わせて用いられてもよい。これらの正の極性を示す荷電制御剤の使用量は、全トナー中に０. １〜５. ０重量％、特に０. ４〜４. ５重量％であるのが好ましい。さらに、上述した正極性の荷電制御剤と負極性の荷電制御剤とを複数組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
本発明のトナーには、ヒートローラーとの離型性を良好とし、非オフセット性を改善する目的で離型剤が使用される。かかる離型剤としては、例えば、ポリオレフィン、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィンワックス、アミドワックス、多価アルコールエステル、シリコーンワニス、脂肪族フロオロカーボン、シリコンオイル等が挙げられ、任意に１種以上で使用すればよい。これらの離型剤の使用量は、トナー中に８重量％以下、特に６重量％以下であるのが好ましい。
【００２４】
本発明のトナーには、また、着色剤が用いられる。着色剤としては、例えば、有彩色の染料またはカーボンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆しているグラフト化カーボンブラックのような顔料がある。本発明においては、着色剤として公知のものが全て使用可能であり、特に限定されるものではない。着色剤の使用量は、トナー中に０. １〜１０重量％、特に０. ５〜８重量％であるのが好ましい。
【００２５】
本発明のトナーには、さらに、必要に応じて流動性向上剤等が用いられる。流動性向上剤としては、例えば、シリカ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができ、なかでもシリカの微粉末が特に好ましい。これら流動性向上剤の使用量は、得られるトナー微粉末に対して０. ０５〜０. ７重量％、特に０. １〜０. ６重量％であるのが好ましい。
【００２６】
本発明のトナーを得るための混練工程においては、用いられる樹脂の軟化温度を基準にして混練を行うことが重要であり、それにより樹脂が溶融し、添加剤などの分散が安定して得られる。
本発明のトナーは、前述した架橋ポリエステル樹脂（１）、架橋ポリエステル樹脂（２）および非架橋ポリエステル樹脂（３）を用い、これとその他の必要な成分とをブレンドすることによって得られるトナーであって、最終的に軟化温度Ｔend が１３０〜１８０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが５８〜６８℃であるポリエステル系トナーである。軟化温度Ｔend が１３０℃より低いトナーは非オフセット性が不良となり、逆に軟化温度Ｔend が１８０℃より高いトナーは定着性が不良となる。特に好ましい軟化温度Ｔend は１４０〜１７０℃である。また、ガラス転移温度Ｔｇが５８℃より低いトナーは耐久性が不良となり、逆にガラス転移温度Ｔｇが６８℃より高いトナーは定着性が不良となる。特に好ましいガラス転移温度Ｔｇは６０〜６６℃である。
【００２７】
また、本発明のトナーの平均粒径は、５〜１５μｍであるのが好ましく、特に好ましくは６〜１３μｍである。この範囲の粒径を有するトナーは、画像安定性に優れる。
本発明において、樹脂およびトナーの軟化温度Ｔend は、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて１ｍｍφ×１ｍｍのノズル、荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）、昇温速度６℃／分の等速昇温下で測定した時に、サンプル２．０ｇが全量流出したときの温度を言う。ガラス転移温度Ｔｇは、示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を言う。また、酸価は、ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した値である。さらに、メチルエチルケトン不溶分の測定は、サンプル０．５ｇを５０ｇのメチルエチルケトンに溶解し、室温で７２時間溶解した後に、重量を測定したセライトを敷き詰めたろ過フィルターでろ過し、ろ過したフィルターごと不溶分を乾燥し、その重量を測定してろ過後のサンプルの重量を求め、全サンプルの重量との比から不溶分（％）を算出することにより行った。また、不溶分の形状は上記メチルエチルケトン不溶分の測定に際してろ過したときの不溶分を観察して確認し、それが多角形になっていればその１辺の長さを測定した。
【００２８】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。また、実施例に示した樹脂の評価基準は以下によった。
評価基準
１）非オフセット性の評価法
ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定した温度可変のプリンターを用い、両面印刷をして非オフセット性の評価を行った。また、２回目の定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準により非オフセット性を判定した。
【００２９】
オフセット発生温度２３０℃以上の優れたトナー： ◎
オフセット発生温度２２０℃の良好なトナー： ○
オフセット発生温度２００℃の使用可能なトナー： △
オフセット発生温度２００℃未満の使用不可のトナー： ×
２）定着性の評価
非オフセット性の評価と同じ条件で１回目の印刷での定着性の評価を行い、反射濃度系で測定した定着率が８０％を超える温度を最低定着温度として、以下の基準により定着性を判定した。
【００３０】
最低定着温度１３０℃の優れたトナー： ◎
最低定着温度１４０℃の良好なトナー： ○
最低定着温度１５０℃の使用可能なトナー： △
最低定着温度１６０℃の使用不可のトナー： ×
３）耐久性
上記の評価方法で用いたプリンターを用い、定着温度１８０℃で印刷して、耐久性試験を行った。なお、試験では、トナーがカートリッジ内に滞在するようにしながらトナーの固着の程度を観察し、トナーが固着する印刷枚数を基準にして耐久性を評価した。
【００３１】
印刷枚数１００００枚以上でも固着しない優れたトナー： ◎
印刷枚数８０００枚以上１００００枚未満で固着する良好なトナー： ○
印刷枚数５０００枚以上８０００枚未満で固着する実用可能なトナー：△
印刷枚数が５０００枚未満で固着する使用不可のトナー： ×
架橋ポリエステル樹脂（１）
表１に示す仕込み組成に従って、エチレングリコール成分、ポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＡと記載）、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、トリメリット酸成分を、および全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終えた。そして、反応容器内の真空度が１. ０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った後、反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度を示すトルクになるまで実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、反応物を取り出し、表１に示す冷却時間で大気圧下で徐々に冷却した。このようにして樹脂Ａ１〜Ｆ１を得た。また、樹脂Ｇ１に関しては、表１に示す冷却時間で圧縮急冷してこれを得た。
【００３２】
このようにして得られた樹脂Ａ１〜Ｇ１を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表２に示す樹脂組成となっていた。また、これらの樹脂の特性値を表２に併せて示す。
【００３３】
【表１】
【表２】
架橋ポリエステル樹脂（２）
表３に示す仕込み組成に従って、エチレングリコール成分、ポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＡと記載）、ポリオキシエチレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＢと記載）、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分、トリメリット酸成分を、および全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終えた。そして、反応容器内の真空度が１. ０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った後、反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度を示すトルクになるまで実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、反応物を取り出し、表３に示す冷却時間で圧縮急冷して樹脂Ａ２〜Ｇ２を得た。
【００３６】
このようにして得られた樹脂Ａ２〜Ｇ２を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表４に示す樹脂組成となっていた。また、これらの樹脂の特性値を表４に併せて示す。
【００３７】
【表３】
【表４】
非架橋ポリエステル樹脂（3 ）
表５に示す仕込み組成に従って、ポリオキシプロピレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル) プロパン成分（表中ではジオールＡと記載）、ポリオキシエチレン(n)-2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン成分（表中ではジオールＢと記載）、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分を、および全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終えた。そして、反応容器内の真空度が１. ０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からさらに水を留出させながら縮合反応を行った後、反応とともに反応系の粘度が上昇し、所望の軟化温度を示すまで実施した。そして、反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、反応物を取り出し、冷却時間３分で圧縮急冷して樹脂Ａ３〜Ｇ３を得た。
【００４０】
このようにして得られた樹脂Ａ３〜Ｇ３を液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表６に示す樹脂組成となっていた。また、これらの樹脂の特性値を表６に併せて示す。
【００４１】
【表５】
【表６】
実施例
表１〜６に示したポリエステル樹脂を表７に示す組み合わせと量（重量％）で用いて、それぞれトナー化した。トナーの配合は、全樹脂量を９２重量部とし、これにカーボンブラック（三菱化学社製＃４４）５重量部、ワックス（三洋化成社製６６０Ｐ）３重量部および負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）１重量部を加え、ヘンシェルミキサーで３０分間混合して行った。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は、内温を１８０℃に設定して行った。混練後冷却してトナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末に対して、０. ２５重量％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナー１〜７を得た。得られたトナーの熱的特性を表４に示す。
【００４４】
次に、得られたトナーに対して前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表７に示す。
【００４５】
【表７】
表７からわかるように、両面印刷時の非オフセット性に関しては、トナー３〜５は優れており、トナー２および６は良好であり、トナー１および７はやや劣っていたが実用可能なレベルであった。定着性に関しては、トナー１〜３およびトナー７は優れており、トナー４は良好であり、トナー５および６はやや劣っていたが実用可能なレベルであった。また、耐久性に関しては、トナー３〜６は優れており、トナー２は良好であり、トナー１および７はやや劣っていたが実用可能なレベルであった。
【００４７】
比較例
表１〜６に示したポリエステル樹脂を表８に示す組み合わせと量（重量％）で用い、実施例と同一の条件下に処理してトナー８〜１２を得た。得られたトナーの熱的特性を表８に示す。
また、実施例と同一の条件で得られたトナーの特性評価を行った。その結果を表８に示す。
【００４８】
【表８】
表８からわかるように、トナー８は、非オフセット性および耐久性に優れていたが、定着性が悪く、使用不可であった。トナー９は、定着性が優れていたが、非オフセット性と耐久性が悪く、使用不可であった。トナー１０は、定着性と耐久性性に優れていたが、非オフセット性が悪く、使用不可であった。トナー１１は、定着性に優れ、耐久性にはやや劣っているものの実用可能なレベルであったが、非オフセット性が悪く、使用不可であった。トナー１２は、非オフセット性と耐久性が優れていたが、定着性が悪く、使用不可であった。
【００５０】
【発明の効果】
以上に述べてきたように、本発明に係るポリエステル系トナーは、定着性と耐久性が良好であり、かつ、両面印刷時の非オフセット性にも優れており、静電記録法や静電印刷法等における静電荷像や磁気潜像の現像のための乾式トナーとして極めて有用である。
Claims (3)
- １）メチルエチルケトン不溶分を１〜６０％有し、軟化温度Ｔend が１９５〜２３５℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが６５〜７２℃である架橋ポリエステル樹脂（１）を全バインダー樹脂の２０〜６０重量％、２）メチルエチルケトン不溶分を０．１〜４０％有し、軟化温度Ｔend が１５５〜１９０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが６０〜７０℃である架橋ポリエステル樹脂（２）を全バインダー樹脂の１０〜５０重量％、３）軟化温度Ｔend が１２０℃以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが４５〜５５℃である非架橋ポリエステル樹脂（３）を全バインダー樹脂の１０〜５０重量％の量でブレンドして得られたバインダー樹脂を含むトナーであって、軟化温度Ｔend が１３０〜１８０℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが５８〜６８℃であるポリエステル系トナー。
- メチルエチルケトン不溶分の量が、架橋ポリエステル樹脂（１）のメチルエチルケトン不溶分量≧架橋ポリエステル樹脂（２）のメチルエチルケトン不溶分量である、請求項１記載のトナー。
- 架橋ポリエステル樹脂（１）のメチルエチルケトン不溶分の形状が多角形である、請求項１または２記載のトナー。
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