JP2000275902A - トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法及びそれを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 溶融流動性及び低温定着性が良好で、耐ブロ
ッキング性に優れたトナー用ポリエステル樹脂、その製
造方法及びそれを用いたトナーを提供する。 【解決手段】 （ａ）全酸成分に対して７０〜１００モ
ル％のテレフタル酸成分及び／またはイソフタル酸成分
を主体とするジカルボン酸成分、（ｂ）全酸成分に対し
て０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分
及び／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全
酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成
分、（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他の
ジオール成分及び（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１
０モル％の単官能イソシアナート化合物より構成され、
軟化温度が１００〜１５０℃であり、酸価が５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以下であり、酸価と水酸基価より算出した数平均
分子量が１，０００〜１０，０００であるトナー用ポリ
エステル樹脂、その製造方法及びそれを用いたトナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜
像の現像に用いる乾式トナー用のバインダーとして有用
なポリエステル樹脂に関する。特に、本発明は、耐ブロ
ッキング性、溶融流動性、低温定着性及び帯電特性に優
れ、特に高い溶融流動性が要求されるフルカラー用、低
温定着性が要求される高速複写機及び高速プリンター用
として有用なトナー用ポリエステル樹脂、その製造方法
及びそれを用いたトナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像した後、定着を行う。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着を行う。定着は、光導電性感光体または静
電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着
させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、こ
れを転写シート上に融着させることによって行われる。
トナー像の融着は溶剤蒸気との接触や加圧もしくは加熱
によって行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接
触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式とがある
が、定着工程の高速化が要請される最近では主として後
者が用いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、一
成分系トナーと二成分系トナーがある。二成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉
砕および微粉砕を行い、所定の粒度範囲に分級して製造
される。一成分系トナーは、上記の二成分系のトナーの
各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】バインダー樹脂は、トナー配合中の主成分
であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配す
る。このためトナー用樹脂には、トナーの製造において
は溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕
性の良いことなどが要求され、またトナーの使用におい
ては定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性及び電
気的性質が良いことなどの多用な性能が要求される。ト
ナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹
脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用には主にス
チレンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が用
いられてきた。

【０００５】しかしながら、オフセット現象を防止する
ために樹脂に架橋構造をとらせたり、高分子化させたり
すると、溶融流動性が低下するため、フルカラートナー
用のバインダー樹脂としては適さない。従って、フルカ
ラー用複写機の場合、非オフセット性を得るため、定着
ローラー表面にシリコーンオイル等を塗布している。定
着部の高速化、省エネルギー化が強く望まれている最近
では、フルカラー以外の一般複写機、プリンターにおい
ても、定着ローラーにシリコンオイル等を塗布するなど
のオフセット防止の手法が用いられている例も少なくな
い。

【０００６】フルカラートナー用や高速複写機用トナー
のためのバインダー樹脂は、溶融混合や低エネルギー溶
融のため、低粘度化の必要がある。ポリエステル樹脂の
場合、低粘度化に適した酸成分とアルコール成分の組み
合わせとして、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールと
を用いることが望ましい。しかし、これに弾性を付与す
るため３価以上の多官能成分を組み込もうとすると、反
応性が高いために反応の間の粘度の上昇を止めることは
容易ではなく、適切な粘度の樹脂を得ることは困難であ
った。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の欠点を解消するため、溶融流動性及び低温
定着性が良好で、かつ、耐ブロッキング性に優れたトナ
ー用ポリエステル樹脂、その製造方法及びそれを用いた
トナーを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討したところ、特定量の単官能
イソシアナート化合物を使用して得られたポリエステル
樹脂により上記の目的が達成できることを見出し、本発
明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明は、上記課題を解決する
ため、（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテ
レフタル酸成分及び／またはイソフタル酸成分を主体と
するジカルボン酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１
〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分及び／ま
たは３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に
対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分、
（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオ
ール成分及び（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１０モ
ル％の単官能イソシアナート化合物より構成され、軟化
温度が１００〜１５０℃であり、酸価が５ｍｇＫＯＨ／
ｇ以下であり、酸価と水酸基価より算出した数平均分子
量が１，０００〜１０，０００であるトナー用ポリエス
テル樹脂を提供する。

【００１０】また、本発明は、（ａ）全酸成分に対して
７０〜１００モル％のテレフタル酸成分及び／またはイ
ソフタル酸成分を主体とするジカルボン酸成分、（ｂ）
全酸成分に対して０．１〜３０モル％の３価以上の多価
カルボン酸成分及び／または３価以上の多価アルコール
成分、（ｃ）全酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂
肪族ジオール成分及び（ｄ）全酸成分に対して０〜８０
モル％のその他のジオール成分を、アルコール成分の酸
成分に対するモル比が２．０以下となるように混合し、
１４０℃以上の温度でエステル化反応またはエステル交
換反応を行った後、６６．７ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）
以下の圧力で脂肪族ジオールを系外に留出させて重縮合
を行い、反応混合物が所定の溶融粘度となった時点で
（ｅ）単官能イソシアナート化合物を全酸成分に対して
０．０１〜１０モル％添加することを含むトナー用ポリ
エステル樹脂の製造方法を提供する。

【００１１】さらに、本発明は、上記ポリエステル樹脂
をバインダーとして含有する静電荷現像用トナーを提供
する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のトナー用ポリエステル樹
脂は、（ａ）全酸成分に対して７０〜１００モル％のテ
レフタル酸成分及び／またはイソフタル酸成分を主体と
するジカルボン酸成分、（ｂ）全酸成分に対して０．１
〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分及び／ま
たは３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全酸成分に
対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成分、
（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他のジオ
ール成分及び（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１０モ
ル％の単官能イソシアナート化合物より構成される。

【００１３】本発明において、（ａ）成分を構成するの
に用いられるテレフタル酸成分及び／またはイソフタル
酸成分は、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの
低級アルキルエステルから誘導された成分である。テレ
フタル酸及びイソフタル酸の低級アルキルエステルの例
としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テ
レフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等がある
が、ハンドリング性及びコストの点でテレフタル酸ジメ
チルやイソフタル酸ジメチルが好ましい。これらのジカ
ルボン酸またはその低級アルキルエステルは、単独でま
たは２種以上を併用して使用される。上記のジカルボン
酸成分は、得られる樹脂のＴｇを上げてトナーの耐ブロ
ッキング性を向上させる効果があるため、全酸成分に対
して７０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００モル
％、さらに好ましくは８５〜１００モル％の量で使用さ
れるのがよい。（ａ）成分中に上記のジカルボン酸成分
を全酸成分に対して７０〜１００モル％使用することに
より、樹脂のＴｇが高く維持され、トナーの耐ブロッキ
ング性が良好となる。

【００１４】（ａ）成分を構成するその他のジカルボン
酸成分の例としては、フタル酸、セバシン酸、イソデシ
ルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル
酸、アジピン酸、及びそれらのモノメチル、モノエチ
ル、ジメチル、ジエチルエステルなど、及びそれらの酸
無水物から導入される成分が挙げられる。これらは必要
に応じて適宜使用することができる。

【００１５】本発明において、（ｂ）成分を構成するの
に用いられる３価以上の多価カルボン酸及び／または３
価以上の多価アルコールとしては、３価以上の多価カル
ボン酸として、例えば、トリメリット酸、ピロメリット
酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフ
タレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカル
ボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸ま
たはそれらの無水物もしくは低級アルキルエステルが挙
げられ、また３価以上の多価アルコールとして、例え
ば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロ
パントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリ
オール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒ
ドロキシメチルベンゼンが挙げられる。特に好ましく
は、トリメリット酸及び／またはその無水物、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパンであり、これら
の３価以上の多価カルボン酸と３価以上の多価アルコー
ルは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み
合わせて使用してもよい。

【００１６】本発明において、（ｂ）成分はポリエステ
ル樹脂を架橋もしくは分岐化するために用いられ、その
使用量は全酸成分に対して、０．１〜３０モル％、好ま
しくは０．１〜２７モル％、さらに好ましくは１〜２５
モル％である。（ｂ）成分が全酸成分に対して０．１〜
３０モル％の量で使用されたポリエステル樹脂を使用し
たトナーは適度な数平均分子量となり、定着性が良好と
なる。

【００１７】本発明において、（ｃ）成分を構成するの
に用いられる脂肪族ジオールの具体例としては、エチレ
ングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３
−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパン−１，３
−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが
挙げられ、これらは単独でまたは２種以上の混合で使用
できる。定着性の点からエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール
が好ましい。

【００１８】この（ｃ）成分はポリエステル樹脂の溶融
粘度を下げる効果があるため、生成したポリエステル樹
脂中に、全酸成分に対し４０〜１２０モル％、好ましく
は５０〜１１０モル％、さらに好ましくは６０〜１００
モル％で存在するのがよい。（ｃ）成分が全酸成分に対
して４０〜１２０モル％の量で用いられたポリエステル
樹脂を使用したトナーは、溶融粘度が下がるため定着性
が良好となる。

【００１９】本発明において、（ｄ）成分を構成するそ
の他のジオールは脂肪族ジオール以外のジオールであ
り、その具体例としてはポリオキシエチレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン−（６．０）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレ
ン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（５．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
の芳香族ポリエーテルグリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコールなどの脂肪族ポリエ
ーテルグリコールが挙げられ、これらは単独でまたは２
種以上の混合で使用される。芳香族ポリエーテルグリコ
ールは、ガラス転移温度を上げる効果があり、特に２．
１≦ｎ≦４．０であるポリオキシプロピレン（ｎ）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び
２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシプロピレン（ｎ）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが
好ましい。一方、脂肪族ポリエーテルグリコールは、ガ
ラス転移温度を下げ、定着性を良くする効果がある。

【００２０】（ｄ）成分を構成するこれらのジオール
は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を調整する点で
好ましいが、高温で熱分解を起こし易いため、高い反応
温度を必要とする芳香族ジカルボン酸との併用には、そ
の量が限られる。その使用量は全酸成分に対して０〜８
０モル％であり、より好ましくは０〜６０モル％、さら
に好ましくは０〜３０モル％である。（ｄ）成分が全酸
成分に対して０〜８０モル％の量で用いられたポリエス
テル樹脂を使用したトナーは、分解生成物が少なく、適
度なガラス転移温度となるため、臭気が少なく、耐ブロ
ッキング性及び定着性が良好となる。

【００２１】本発明おいて、（ｅ）成分を構成する単官
能イソシアナート化合物は分子内に１つのイソシアナー
ト基を持つ化合物であり、その具体例としては１−ナフ
チルイソシアナート、フェニルイソシアナート、ｏ−ク
ロロフェニルイソシナート、ｍ−クロロフェニルイソシ
アナート、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、シクロ
ヘキシルイソシアナート、ｎ−オクタデシルイソシアナ
ート、ｎ−ブチルイソシアナート、ｎ−プロピルイソシ
アナートなどが挙げられる。

【００２２】このような単官能イソシアナート化合物
は、ポリエステル末端の水酸基と反応してウレタン結合
を生じ、ポリエステル末端を封止してエステル結合がさ
らに生じることに因るポリエステルの粘度上昇を止める
効果及び樹脂の水酸基価を下げてトナーの帯電量を調節
する効果がある。また、ウレタン結合はトナーの耐湿性
及び耐ブロッキング性を損なう傾向にあるので、その使
用量は限られる。その使用量は全酸成分に対して０．０
１〜１０モル％であり、より好ましくは０．１〜７モル
％、さらに好ましくは０．５〜５モル％である。（ｅ）
成分が全酸成分に対して０．０１〜１０モル％の量で用
いられたポリエステル樹脂を使用したトナーは、帯電量
が安定し、耐湿性及び耐ブロッキング性が良好となる。

【００２３】また、ポリエステルの特性を損なわない限
り、一般に全酸成分に対して１０モル％以下の範囲で、
上記以外のモノマーを使用してもさしつかえない。

【００２４】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
においては、単官能イソシアナート化合物以外の前記モ
ノマーを所定量反応釜に仕込み、加熱昇温することによ
り、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、こ
の反応で生じた水またはアルコールを系外に除去する。
引き続き反応混合物の溶融粘度が所定の値になるまで反
応を継続するが、この際６６．７ｋＰａ（５００ｍｍＨ
ｇ）以下の圧力下で（ｃ）脂肪族ジオールの一部を系外
に留出除去させながら重縮合を行う。反応温度について
は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設
定すればよく、最終的に１８０〜２６０℃の温度で反応
を行うのが好ましい。また、重合に際しては、通常公知
の重合触媒、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチ
ルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３
酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウム等を用いることが
できる。

【００２５】本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造
において、重縮合段階で反応混合物が所定の溶融粘度に
達したとき、単官能イソシアナート化合物を添加して、
ポリエステル末端の水酸基と反応させ、重縮合による反
応の進行を停止させる。この際、反応系内に圧力をかけ
ることが望ましく、好ましくは９８．０ｋＰａ（１ｋｇ
／ｃｍ² ）以上、より好ましくは１９６．１ｋＰａ（２
ｋｇ／ｃｍ² ）以上の圧力をかける。

【００２６】本発明のポリエステル樹脂の軟化温度は１
００〜１５０℃であり、より好ましくは１１０〜１４５
℃である。軟化温度が１００〜１５０℃の樹脂を用いた
トナーは、トナーの凝集力、溶融流動性及び低温定着性
が良好で、フルカラートナー用及び定着性本位の高速複
写機トナー用バインダーに適している。

【００２７】本発明のポリエステル樹脂の酸価は５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは０．１〜４ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるポリ
エステル樹脂を用いたトナーは、正負の極性を問わずそ
の樹脂を使用したトナーのカブリが小さくなる。

【００２８】本発明のポリエステル樹脂の酸価と水酸基
価の合計より算出した数平均分子量は、１，０００〜１
０，０００であり、好ましくは１，２００〜８，０００
である。平均分子量を測定する方法としてはゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーによる方法もあるが、設
定した移動相（溶剤）では本発明のポリエステル樹脂が
完全に溶解しない場合があるので、ポリエステル樹脂全
体の数平均分子量を知るためにポリエステル樹脂の酸価
と水酸基価の合計すなわち末端基数より算出した。数平
均分子量が１，０００〜１０，０００の樹脂を使用した
トナーは、トナーの耐ブロッキング性、溶融流動性及び
低温定着性が良好で、フルカラートナー用及び高速複写
機トナー用のバインダーに適している。

【００２９】本発明のトナーは、上記した本発明のポリ
エステル樹脂、荷電制御剤、着色剤及びその他の添加剤
で構成される。

【００３０】本発明のトナーに用いられる荷電制御剤と
しては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられて
いる荷電制御剤を使用することができる。負帯電性の荷
電制御剤としては、例えば、含金属アゾ染料としてオリ
エント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−
３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保
土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等、
サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体としてオリエン
ト化学社製のボントロンＥ−８５等、四級アンモニウム
塩としてヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ
ＶＰ４３４等、及び銅フタロシアニン染料等が挙げら
れる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、
イミダゾール誘導体として四国化成社製のＰＬＺ−２０
０１、ＰＬＺ−８００１等、トリフェニルメタン誘導体
としてヘキスト社製のＣｏｐｙＣｈａｒｇｅ ＢＬＵＥ
ＰＲ等、四級アンモニウム塩としてオリエント化学社
製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃ
ｈａｒｇｅ ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモ
ニウムブロマイド等、及びポリアミン樹脂としてオリエ
ント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等が挙げられる。本発明で
は、上記の荷電制御剤を単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。また、主荷電制御剤と逆極性
の荷電制御剤との併用も可能である。

【００３１】本発明のトナーに使用される着色剤として
は、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の
顔料及び染料が使用でき、特に限定はない。カラートナ
ーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２
１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１
２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、
Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレ
ッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．
ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレ
ッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．
Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー
９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ントブルー１５・３等が挙げられる。

【００３２】また、本発明のトナーに用いられるその他
の添加剤としては、離型剤として、例えば、ポリエチレ
ンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン−酢酸
ビニルワックス、塩素化ポリエチレンワックス、シリコ
ンワックス、アミド系ワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸
エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高
級アルコール、多価アルコールエステル等が挙げられ、
流動性向上剤として、例えば、シリカ、アルミナ、酸化
チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チ
タン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、
ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化
ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

【００３３】シリカ等の無機粉末を加えると、耐ブロッ
キング性が良好となり、その効果はバインダー樹脂のガ
ラス転移温度が低いものほど顕著である。例えば、ガラ
ス転移温度が４５℃以上の樹脂に関しては、無機粉末を
加えれば、耐ブロッキング性が良好となる。ガラス転移
温度が５０℃以上の樹脂に関しては、無機粉末を加えな
くとも耐ブロッキング性は良好である。また、ガラス転
移温度が７０℃以下ならば、定着性能が極端に低下する
ことはなく、ガラス転移温度を４５〜７０℃とすること
により、フルカラートナー用及び定着性本位の高速複写
機トナー用バインダーとして適した樹脂となる。従っ
て、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４
５〜７０℃であるのが好ましく、より好ましくは５０〜
６５℃である。

【００３４】本発明において、樹脂の軟化温度は、島津
製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００により、１．
０ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを用い、荷重２９４Ｎ（３
０ｋｇｆ）で、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で測
定した時に、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した時
点の温度を言う。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走差
熱量計を用いて昇温速度５℃／ｍｉｎで測定した時のチ
ャートのベースラインとガラス転移温度近傍の吸熱カー
ブとの接線の交点の温度である。樹脂の酸価は、ベンジ
ルアルコール中で水酸化カリウム溶液で滴定して算出し
た。樹脂の水酸基価は、ピリジン中無水酢酸でアセチル
化したの後、過剰の酢酸を水酸化ナトリウム溶液で滴定
して算出した。また、樹脂組成分析に関しては、酸成分
及びアルコール成分は樹脂をヒドラジンで加水分解し、
液体クロマトグラフィーまたはガスクロマトグラフィー
で定量し、単官能イソシアナート化合物由来の官能基数
は ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル法で定量した。

【００３５】

【実施例】次に本発明を実施例にさらに説明するが、本
発明の実施の形態はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００３６】＜定着性評価＞トナー４重量部に対して鉄
キャリアー（パウダーテック社製ＥＦＶ−２００／３０
０）１００重量部をポリエチレン製容器に入れ、ロール
ミルで３０分間攪拌して現像剤を調製した。市販の複写
機（シャープ社製ＳＦ−７８５０）の改造機でテストチ
ャートを複写し、定着部を通さずにトナーののったテス
ト紙を取り出した。このテスト紙をローラー速度を４０
０ｍｍ／ｓｅｃ、ニップ幅を８．０ｍｍに設定した温度
可変定着ローラーに通し、トナーがテスト紙のみに定着
し、定着ローラーにトナーが移行しないときの最低温度
を最低定着温度とし、以下の基準を用いて定着性を判断
した。 最低定着温度が１３０℃以下である（優） ： ◎ 最低定着温度が１４１〜１６０℃である（良） ： ○ 最低定着温度が１６１〜１７０℃である（可） ： △ 最低定着温度が１７０℃以上である（不可） ： ×

【００３７】＜非オフセット性評価＞定着性評価を行っ
たのと同様の操作を行い、最低定着温度から定着ローラ
ーの温度を上昇させ、定着ローラーに再びトナーが付着
し始める温度をホットオフセット開始温度とし、以下の
基準を用いて非オフセット性を判断した。 ホットオフセット開始温度が２２０℃以上である（優） ： ◎ ホットオフセット開始温度が２００℃以上である（良） ： ○ ホットオフセット開始温度が１８０℃以上である（不可）： ×

【００３８】＜耐ブロッキング性評価＞トナー約５ｇを
秤量し、サンプル瓶に投入してこれを５０℃の恒温槽中
に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価して、耐
ブロッキング性の指標とした。以下の基準を用いて耐ブ
ロッキング性を判断した。 サンプル瓶を逆さにするだけで分散する（優） ： ◎ サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する（良） ： ○ サンプル瓶を逆さにし、４〜５回叩くと分散する（不良）： ×

【００３９】＜画像安定性＞上記定着性評価の場合と同
様に現像剤を調製し、ロールミルで７日間攪拌し、上記
試験機を用いて画像安定性について評価した。 帯電量（画像濃度）が安定している（優） ： ◎ 初期帯電量と最終帯電量に若干変化があるが、 画像濃度に影響が少ない（良） ： ○ 画像濃度が大きく変化するし、 カブリやカスレが生じる（不可） ： ×

【００４０】実施例１ テレフタル酸１，９９３重量部、イソフタル酸２，０７
６重量部、トリメリット酸無水物９６重量部、エチレン
グリコール１，２４２重量部、１，２−プロパンジオー
ル７６１重量部及び三酸化アンチモン１．２５重量部を
蒸留塔を有する反応容器に投入した。内温を２６０℃、
撹拌回転数１２０ｒｐｍに保ち、常圧下で６時間エステ
ル化反応させた後、反応系内を３０分かけて０．１３ｋ
Ｐａ（１．０ｍｍＨｇ）まで減圧し、内温を２２０℃に
保ち、エチレングリコール及び１，２−プロパンジオー
ルを留出せしめながら重縮合反応を４時間行い、攪拌機
の軸トルクの上昇が著しくなった時点で窒素を導入して
反応系内圧力を９８．１ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ² ）に
し、フェニルイソシアナート１５重量部を添加した。軸
トルクが安定するまで20分間攪拌した後、淡黄色透明の
樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂は、軟化温度Ｔ_1/2 が
１３７℃であり、ガラス転移温度Ｔｇが６５．５℃であ
り、酸価が４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が
７．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端基数より計算した数
平均分子量が９，３８４であった。得られた樹脂の組成
分析結果を表１に示す。

【００４１】また、バインダー樹脂としてこの樹脂Ｒ−
１を９２重量部、カーボンブラック（三菱化学社製＃４
４）５重量部、ポリプロピレンワックス（三洋化成工業
社製ビスコール６６０Ｐ）２重量部、正帯電性の荷電制
御剤（オリエント化学社製Ｐ−５１）１重量部を使用
し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、
得られた混合物をインターナルミキサー（栗本鉄工社
製）で溶融混練した。溶融混練物を室温まで冷却し、ハ
ンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミル（日本ニュー
マチック社製）を用いて微粉砕した。その後、風力分級
機（日本ニューマチック社製）を用いて分級して体積平
均粒径７μｍとし、トナーＴ−１を得た。得られたトナ
ーの性能評価結果を表２に示す。このトナーの定着性、
非オフセット性、耐ブロッキング性及び画像安定性に問
題はなかった。

【００４２】実施例２〜６ 仕込み組成を表１に示したようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−６を得た。樹脂
Ｒ−２〜Ｒ−６の組成分析結果を表１に示す。また、バ
インダー樹脂をＲ−２〜Ｒ−６にした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、トナーＴ−２〜Ｔ−６を得た。ト
ナーＴ−２〜Ｔ−６の性能評価結果を表２に示す。何れ
のトナーも性能良好であった。なお、表１において、ジ
オールＡはポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを表し、ジ
オールＢはポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを表す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】比較例１ テレフタル酸１，４５３重量部、イソフタル酸２，０７
６重量部、トリメリット酸無水物７２０重量部、エチレ
ングリコール１，７０８重量部、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール７２１重量部及びジブチルスズオキシド
２．１３重量部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。
内温を２６０℃、撹拌回転数１２０ｒｐｍに保ち、常圧
下で５時間エステル化反応させた後、反応系内を３０分
かけて０．１３ｋＰａ（１．０ｍｍＨｇ）まで減圧し、
内温を２２０℃に保ち、エチレングリコール及び１，４
−シクロヘキサンジメタノールを留出せしめながら重縮
合反応を４時間行い、攪拌機の軸トルクの上昇が著しく
なった時点で窒素を導入して反応系内圧力を９８．１ｋ
Ｐａ（１ｋｇ／ｃｍ² ）にしたが、単官能イソシアナー
ト化合物を添加しなかったため、反応の進行は止まら
ず、２分後に攪拌不可能となった。得られた樹脂Ｒ−７
の組成分析結果を表３に示す。樹脂Ｒ−７は、単官能イ
ソシアナート化合物を添加しなかったため、軟化温度の
高い樹脂となった。

【００４６】また、バインダー樹脂を樹脂Ｒ−７とした
以外は、実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−７を
得た。トナーＴ−７の性能評価結果を表４に示す。トナ
−Ｔ−７は、使用したバインダー樹脂Ｒ−７の軟化温度
が高すぎるため定着性が悪く、酸価が高いため画像安定
性に劣っていた。

【００４７】比較例２〜５ 仕込み組成を表３に示したようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−８〜Ｒ−１１を得た。樹
脂Ｒ−８〜Ｒ−１１の組成分析結果を表３に示す。ま
た、バインダー樹脂をＲ−８〜Ｒ−１１にした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、トナーＴ−８〜Ｔ−１１
を得た。トナーＴ−８〜Ｔ−１１の性能評価結果を表４
に示す。何れのトナーも不良であった。なお、表３にお
いて、ジオールＡおよびジオールＢは表１のものと同一
のものを表す。

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明に従って
単官能イソシアナートを使用し、本発明の製造方法で製
造したトナー用ポリエステル樹脂を用いた場合、耐ブロ
ッキング性、溶融流動性及び帯電性能に優れ、特に高い
溶融流動性が要求されるフルカラー用、低温定着性が要
求される高速複写機及び高速プリンター用として有用な
トナーが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 清水 浩二 愛知県豊橋市牛川通４丁目１−２ 三菱レ イヨン株式会社豊橋事業所内 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB02 CA08 DA06 DA10 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）全酸成分に対して７０〜１００モ
   ル％のテレフタル酸成分及び／またはイソフタル酸成分
   を主体とするジカルボン酸成分、（ｂ）全酸成分に対し
   て０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分
   及び／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全
   酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成
   分、（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他の
   ジオール成分及び（ｅ）全酸成分に対して０．０１〜１
   ０モル％の単官能イソシアナート化合物より構成され、
   軟化温度が１００〜１５０℃であり、酸価が５ｍｇＫＯ
   Ｈ／ｇ以下であり、酸価と水酸基価より算出した数平均
   分子量が１，０００〜１０，０００であるトナー用ポリ
   エステル樹脂。
2. 【請求項２】 （ａ）全酸成分に対して７０〜１００モ
   ル％のテレフタル酸成分及び／またはイソフタル酸成分
   を主体とするジカルボン酸成分、（ｂ）全酸成分に対し
   て０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分
   及び／または３価以上の多価アルコール成分、（ｃ）全
   酸成分に対して４０〜１２０モル％の脂肪族ジオール成
   分及び（ｄ）全酸成分に対して０〜８０モル％のその他
   のジオール成分を、アルコール成分の酸成分に対するモ
   ル比が２．０以下となるように混合し、１４０℃以上の
   温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った
   後、６６．７ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）以下の圧力で脂
   肪族ジオールを系外に留出させて重縮合を行い、反応混
   合物が所定の溶融粘度となった時点で（ｅ）単官能イソ
   シアナート化合物を全酸成分に対して０．０１〜１０モ
   ル％添加することを含むトナー用ポリエステル樹脂の製
   造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載のポリエステル樹脂をバ
   インダーとして含有する静電荷現像用トナー。