JP2005084226A - トナー用ポリエステル樹脂及び該樹脂を含むトナー - Google Patents

Abstract

【課題】 シャープメルト性、定着性および耐ブロッキング性を損なわず、耐久性があり、ブレード融着がなく優れたフィルミング性のトナー用バインダー樹脂を提供する。
【解決手段】 ジカルボン酸を主成分とする酸成分と、下記一般式（１）で示される芳香族ジオールを含むジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中に含まれる一般式（１）のエチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物のモル比が４以上であり、更にゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において分子量１０００以下の領域の含有割合（面積比）が１０％以下であることを特徴とするものである。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナーのバインダー樹脂として有用なポリエステル樹脂及び該樹脂を用いたトナーに関する。さらに詳しくは、シャープメルト性、定着性および耐ブロッキング性に優れるとともに、ブレード融着がなく優れたフィルミング性を有するトナー用ポリエステル樹脂及び該樹脂を用いたトナーに関する。

静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接定着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に定着させることによって行われる。トナー像の定着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式がある。

近年、省エネルギー化の観点から、従来よりも低温定着性が求められている。このため、トナー用のバインダー樹脂には、定着工程でのシャープメルト性に優れた樹脂が要求され、通常はポリエステル樹脂が使用されている。さらに、非磁性１成分系トナーあるいは長期の耐久性が要求される２成分系トナーとしての使用が求められており、トナーのブレードへの融着やフィルミングが生じない樹脂強度のあるバインダー樹脂が要求されてきている。

このようなトナー用バインダー樹脂においては、シャープメルト性や定着性を付与するためには、樹脂の分子量および軟化温度を低下させる方法がとられているが、このようなバインダー樹脂は樹脂強度が損なわれるために、トナーの融着やフィルミングが発生しやすくなるという問題点を有していた。このようなトナーのブレード融着やフィルミングを防止するために、バインダー樹脂に架橋剤を導入したり、樹脂のガラス転移温度を高くする等の方法が行われている。しかしながら、このようなバインダー樹脂においても、十分な強度を付与することはできず、トナーのブレード融着やフィルミングの発生を十分に解決することはできなかった。

また、特許文献１はビスフェノールＡ誘導体を含むポリエステル樹脂であって、低分子量部分（分子量（Ｍｗ）：２５００以下）にピークまたは肩を有しかつそのピークまたは肩の分子量のスタート点の分子量以下の成分の比率を２０重量％以下に規定したトナー用バインダー樹脂を開示している。しかし、ビスフェノールＡ誘導体のうちエチレンオキサイド付加物の比率が低いと耐久性に劣り、また、低分子量のオリゴマーの量が多いと、耐久性を低下させると考えられる。さらに、Ｍｗが１０００〜２５００の領域の比率が少ないと定着性に問題が生じる。

特開平１０−３１８２号公報

本発明は、上記のような欠点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、トナーとしてのシャープメルト性、定着性、および耐ブロッキング性を損なうことなく、耐久性があり、ブレード融着がなく優れたフィルミング性を有するトナーが得られるバインダー樹脂としてのポリエステル樹脂を提供することにある。

本発明者らは、上記のような従来のバインダー樹脂の問題点に鑑みて、鋭意検討を進めた結果、特定のポリエステル樹脂がその目的を達成できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、ジカルボン酸を主成分とする酸成分と、下記一般式（１）で示される芳香族ジオールを含むジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中に含まれる一般式（１）のエチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物のモル比が４以上であり、更にゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において分子量１０００以下の領域の含有割合（面積比）が１０％以下であることを特徴とするものである。

このような本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の樹脂組成によってガラス転移温度を特定範囲内に調整し、樹脂強度を付与するとともに、特定の低分子量成分の含有割合を低減することによって、トナー用バインダー樹脂として、耐久性があり、ブレード融着がなく優れたフィルミング性を有するトナーを得ることができるものである。

本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸（ａ）としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステルあるいは酸無水物等が挙げられる。これらジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸やアジピン酸あるいはこれらの低級アルキルエステルが好ましい。これらジカルボン酸は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。本発明において、ジカルボン酸（ａ）は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を調整し、トナーの耐ブロキング性、融着性、フィルミング性および定着性を向上させるもので、全酸成分中に７０〜１００モル％の範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは９０〜１００モル％の範囲、より好ましくは９５〜１００モル％の範囲である。

特に、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、樹脂強度を付与するとともに、トナーの耐ブロッキング性、ブレード融着性、フィルミング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果がある。従って、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して５０モル％以上であることが必要であり、好ましくは６０モル％以上の範囲である。中でも、テレフタル酸系のものはバインダー樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、またイソフタル酸系のものは反応性を高める効果があるので目的によってその使用バランスを変えて用いることが好ましい。一方、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮して使用する必要があり、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲で使用することが好ましい。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂を構成する成分として、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｂ）を使用することができる。３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｂ）は、ポリエステル樹脂に樹脂強度を付与するとともに、分子量や分子量分布を調整するものであり、トナーの融着性、フィルミング性を向上させることができる。３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物等が挙げられる。また、３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。中でも、トリメリット酸およびその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。これら３価以上の多価カルボン酸あるいは３価以上の多価アルコール（ｂ）は、単独または２種以上を組合せて使用することができる。

本発明においては、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｂ）は、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０〜２５モル％の範囲、より好ましくは０〜２０モル％の範囲である。これは、３価以上の多価カルボン酸および／または３価以上の多価アルコール（ｂ）が、３０モル％を超えるとポリエステル樹脂の溶融粘度が高くなり、トナーの定着性や発色性が低下するためである。

さらに、本発明のポリエステル樹脂を構成する一般式（１）で示される芳香族ジオール（ｃ）は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ樹脂強度を付与し、ポリエステル樹脂の低分子量成分を低減させるものであり、トナーの耐ブロッキング性、融着性、フィルミング性を良好とするとともに、樹脂の反応性を制御するための成分である。芳香族ジオール（ｃ）としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等があげられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用することができる。

特に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ樹脂強度を付与するためには、プロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体が好ましく、ポリエステル樹脂の低分子量成分を低減させるためには、エチレンキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体が好ましい。

これら芳香族ジオール（ｃ）は、全酸成分に対して２０〜１４０モル％の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは２５〜１３５モル％の範囲である。これは、芳香族ジオール（ｃ）が２０モル％未満では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が低下する傾向にあり、トナーの耐ブロッキング性、融着性、フィルミング性が低下する傾向にあるためである。また、芳香族ジオール（ｃ）が１４０モル％を超えると、反応性が著しく低下し目的の重合度まで反応が進行しなくなるためである。また、ポリエステル樹脂のガラス転移温度と低分子量成分の含有量とのバランスをとり、トナーの融着性およびフィルミング性を向上させるためには、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡ誘導体プロピレンオキサイド付加物のモル比が４以上とすることが好ましい。

さらに、一般式（ｃ）で示される芳香族ジオール（ｃ）のうち、エチレンオキサイド付加物が全酸成分に対して８０モル％以上含有することが好ましい。というのは、このような割合のエチレンオキサイド付加物を含む場合には、得られるポリエステル樹脂の低分子量成分、特に分子量１０００以下の低分子量成分の量を低減することができ、結果として、トナーのブレード融着やフィルミングを防止することができるからである。

本発明のポリエステル樹脂を構成するジオール成分として、脂肪族ジオール（ｄ）を用いることもできる。脂肪族ジオール（ｄ）は、樹脂の縮重合反応速度を向上させることができ、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられ、これらは単独または２種以上を組合せて使用することができる。中でも、トナーとしての定着性の点から、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオールが好ましい。脂肪族ジオール（ｄ）は、全酸成分に対して０〜１１０モル％の範囲で使用することが好ましく、さらに好ましくは０〜１０５モル％の範囲である。これらは、１１０モル％を超えるとポリエステル樹脂のガラス転移温度や樹脂強度の低下を招くため、トナーの耐ブロッキング性、融着性、フィルミング性が低下する傾向にあるためである。

また、本発明においては、ポリエステル樹脂の特性を損なわない限り、全ジカルボン酸成分に対し、１０モル％以下の範囲で、上記以外のモノマーを使用してもよい。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造においては、上記成分を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応、又はエステル交換反応を行う。次いで、常法に従って該反応で生じた水又はアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら縮重合を行う。また、エステル化反応、エステル交換反応、縮重合時には、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を触媒として用いることができる。

重合温度、触媒量については特に限定されるものではないが、高温で副生物として発生する脂肪族ジオール成分を低減させるためには、比較的反応温度が低い領域でも反応する触媒を選択することが好ましい。例えば、三酸化アンチモン、チタンブトキサイド、そしてジブチルスズオキサイドが好適に使用される。

また、ゲル化成分を有するポリエステル樹脂を製造する場合には、高真空下でジオール成分を留出除去させながら、縮重合を進めてゆく課程でゲル化反応が生じ、反応系内の粘度が急激に上昇するので、この粘度上昇に対応しながら、反応系内の真空度を調整してゲル化反応を制御するのが好ましく、所望の粘度に到達した時に反応系内の圧力を常圧に戻し、窒素により加圧して反応容器より樹脂を取り出すのが好ましい。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が４５〜７５℃の範囲であることが好ましい。これは、ガラス転移温度を４５℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性、フィルミング性が低下する傾向にあるためである。より好ましくは、５０℃以上である。また、ガラス転移温度を７５℃以下とすることによって、トナーのシャープメルト性、定着性が良好となる傾向にある。より好ましくは、７０℃以下である。なお、「ガラス転移温度」は、示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温温度５℃／minで記録したサンプルのチャートにおいて、ベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定される。

また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、軟化温度が１００〜１５０℃の範囲であることが好ましい。軟化温度が１００℃未満であると樹脂強度が低下し、トナーの融着性、フィルミング性が低下する傾向にあり、逆に１５０℃を超えるとトナーのシャープメルト性、定着性が低下する傾向にある。なお、「軟化温度」は以下の通りに測定される。
シリンダの先端に１ｍｍφの内径で長さが１０ｍｍのノズルを有しかつシリンダ内径が１１ｍｍφである円筒型容器を垂直に立てる。この容器の内部に樹脂サンプル１ｇを入れ、シリンダに係合するピストンを用いて上部から荷重２９４Ｎをかける。この状態で、シリンダ内での樹脂サンプルの上端、すなわち、ピストンの下端の高さは約８ｍｍである。次いで、昇温速度を３℃／ｍｉｎの等速昇温下で昇温したときに、樹脂サンプルが軟化し、ノズルの先端から流出して、シリンダ中でピストンが４ｍｍ下降したときの温度を測定し、「軟化温度」とする。

さらに、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、酸価が０.５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。これは、酸価を０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることによって、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。また、酸価を３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることによって、トナーの耐湿性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。なお、「酸価」はベンジルアルコールに、ポリエステル樹脂を溶解させ、１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定して測定される。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂として使用され、これに着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を配合することによって、トナーを得ることができる。バインダー樹脂としては、本発明の樹脂を１種または２種類以上を組み合わせて使用することができ、またさらに本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂成分を併用してもよい。

本発明のポリエステル樹脂を用いてトナーを製造する際に用いることができるその他の樹脂成分としては、例えば、公知の非線状ポリエステル樹脂、線状ポリエステル樹脂、環状オレフィン、スチレンアクリル樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は１種以上を選択して使用することができ、これらの樹脂と本発明のポリエステル樹脂とを混合して使用することにより、公知の樹脂の低温定着性を向上させ得るものである。

本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂を混合してバインダー樹脂として用いる場合、本発明のポリエステル樹脂を樹脂重量１００に対して２０重量％以上使用するように配合量を調整することが好ましい。これは、２０重量％以上用いることで目的の効果を発揮することができるためである。好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。

本発明のトナーに用いられる荷電制御剤は、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の荷電制御剤としては例えば、含金属アゾ染料としては、オリエント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体として、オリエント化学社製のボントロンＥ−８５等、四級アンモニウム塩として、ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ ＶＰ４３４等、銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては例えば、イミダゾール誘導体として、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等、トリフェニルメタン誘導体としてヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＢＬＵＥ ＰＲ等、四級アンモニウム塩として、オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等、ポリアミン樹脂として、オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等が挙げられる。本発明では以上の荷電制御剤を１種または２種以上を使用することが出来る。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。
これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５重量％の量で使用されるのが好ましい。これは、荷電制御剤を０．５重量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなり、５重量％以下とすることによって荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にあるためである。

本発明のトナーに使用される着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料及び染料が使用でき、特に限定はない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。着色剤は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に２〜１０重量％の量で使用されるのが好ましい。

また、本発明のトナーに用いられるその他添加剤としては、離型剤として、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン酢酸ピニルワックス、塩素化ポリエチレンワックス、シリコンワックス、アミド系ワックス、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステル、部分ケン化脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、多価アルコールエステル等が挙げられ、流動性向上剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。離型剤の使用量は０．３〜１５％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜１０％であることが好ましい。これは離型剤の使用量が０．３％未満である場合には充分な離型作用が発現できず、逆に離型剤の量が１５％を越えるとトナーの保存性、定着性等に悪影響を及ぼす為である。

さらに本発明のトナーは、シリカ等の無機粉末を外添して粉体流動性を調整しても良い。その使用量はトナーに対して０．２〜１０重量％であることが好ましく、０．５〜５％であることがより好ましい。これは添加量が０．２％以下であると粉体流動性が充分に改善されず、逆に１０％以上であると画像に悪影響が表れるためである。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、好ましくはトナー中に４０〜６０質量％の範囲で使用できる。磁性体の使用量を４０質量％以上とすることによってトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下とすることによってトナーの定着性が良好となる傾向にある。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。

本発明のトナーは、例えば、上述のトナー用ポリエステル樹脂、および着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。

本発明のトナー粒子径は、３〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲が好ましい。これは３μｍ以下では生産性或いは塵肺の問題が生じ、
また１５μｍ以上では高画質を得ることが難しくなる為である。

以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例及び比較例に示した樹脂及びトナーの評価方法を以下に示す。

樹脂評価方法
（１）軟化温度Ｔ４
島津製作所社製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、以下の通り測定した。
シリンダの先端に１ｍｍφの内径で長さが１０ｍｍのノズルを有しかつシリンダ内径が１１ｍｍφである円筒型容器を垂直に立てる。この容器の内部に樹脂サンプル１ｇを入れ、シリンダに係合するピストンを用いて上部から荷重２９４Ｎをかける。この状態で、シリンダ内での樹脂サンプルの上端、すなわち、ピストンの下端の高さは約８ｍｍである。次いで、昇温速度を３℃／ｍｉｎの等速昇温下で昇温したときに、樹脂サンプルが軟化し、ノズルの先端から流出して、シリンダ中でピストンが４ｍｍ下降したときの温度を測定し、「軟化温度」とする。

（２）ガラス転移温度Ｔｇ
示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点からの測定した。

（３）酸価ＡＶ
ベンジルアルコールに、ポリエステル樹脂を溶解させ、１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定して測定した。

（４）分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（東ソー社製ＨＣＬ−８２００）を用いて以下の測定条件で分子量（Ｍｗ）が１０００以下の割合（面積比）を測定した。

カラム条件：Ｇ４０００Ｈｘ１×Ｇ２０００Ｈｘ１オーブン温度：４０℃ 溶離剤：テトラヒドロフラン流速：１ｍｌ／分試料濃度：０．４重量％注入量：１００μｌ検出器：ＲＩ。

トナー評価方法
（５）定着性
定着性温度を自由に変化させることができ、ブレードを有するフルカラー複写機を用いて、印刷速度２０枚／分で印刷した時の紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で評価した。
◎（良好） ：１３０℃以下で定着が可能。
○（使用可能） ：１３１〜１４５℃で定着が可能。
×（劣る） ：１４５℃以下で定着が不可。

（６）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好） ：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（使用可能） ：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩いても分散しない。

（７）フィルミング性
フィルミング性温度を自由に変化させることができ、ブレードを有するフルカラー複写機を用いて、印刷速度２０枚／分で１０万枚の印刷を行った後の画像と感光体の汚染状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎（良好） ：画像および感光体の汚れが認められない。
○（使用可能） ：画像あるいは感光体にやや汚れが認められる。
×（劣る） ：画像あるいは感光体の汚れが顕著である。

（８）融着性
融着性温度を自由に変化させることができ、ブレードを有するフルカラー複写機を用いて、印刷速度２０枚／分で１０万枚の印刷を行った後のブレード上でのトナーの融着状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎（良好） ：ブレード上で融着が認められない。
○（使用可能） ：ブレード上でやや融着が認められる。
×（劣る） ：ブレード上での融着が顕著である。

（９）画像安定性
画像安定性温度を自由に変化させることができ、ブレードを有するフルカラー複写機を用いて、印刷速度２０枚／分で１０万枚の印刷を行った後に、得られた印刷画像の濃度変化を以下の基準で評価した。
◎（良好） ：画像濃度の変化が殆ど認められない。
○（使用可能） ：画像濃度の低下がやや認められる。
×（劣る） ：画像濃度の低下が顕著である。

実施例１〜５
表１に示される仕込み組成に従って、モノマー及び全酸成分に対して５００ｐｐｍのジブチルスズオキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を２４ｒｐｍ、反応系内温度２６５℃の条件でエステル化反応を行った。エステル化反応は、水が留出しなくなった時点で終了させた。

さらに、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内の真空度を約４０分かけて１．０ｍｍＨｇ以下となるよう減圧し、反応系からジオール成分を留出させ、樹脂が所望の軟化温度となるまで縮合反応を行った。反応とともに、系内の粘度が徐々に上昇しはじめ、所望の軟化温度に相当する粘度となった時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止した後、反応物を窒素により加圧して約２時間かけて取り出し、ポリエステル樹脂を得た。液体ガスクロマトグラフィーによる組成分析結果を表１に、特性値を表２に示す。

また、得られたポリエステル樹脂９１質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）を５質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライト社製、カルナバワックス１号）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８５）１重量部をヘンシェルミキサーで３０分間混合し、得られた混合物を二軸押出機（池貝製作所社製、ＰＣＭ２９）で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却しトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末に対して、０.２５質量％のシリカ（日本アエロジル社製、Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナーを得た。

得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表２に示す。

比較例１〜２
表１に示される仕込み組成に従って、実施例と同様の方法でポリエステル樹脂Ｅ〜Ｈを得た。液体ガスクロマトグラフィーによる組成分析結果を表１に、特性値を表２に示す。
また、得られた樹脂を用いて実施例と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて実施例と同様の方法でトナー評価を行なった。これらのトナーの評価結果を表２に示す。

表中の略記号は、それぞれ次の化合物を表す。
ＴＰＡ：テレフタル酸、ＩＰＡ：イソフタル酸、ＴＭＡ：無水トリメリット酸、ＢＰＰ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＢＰＥ：ポリオキシエチレン−（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ＥＧ：エチレングリコール

以上述べてきたように、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナーとしてのシャープメルト性、定着性および耐ブロッキング性を損なうことなく、トナーのブレード融着がなく、フィルミング性に優れたトナーを提供できるものである。

Claims (4)

1. ジカルボン酸を主成分とする酸成分と、下記一般式（１）で示される芳香族ジオールを含むジオール成分とからなるポリエステル樹脂であって、該ポリエステル樹脂中に含まれる一般式（１）のエチレンオキサイド付加物／プロピレンオキサイド付加物のモル比が４以上であり、更にゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおける分子量分布において分子量１０００以下の領域の含有割合が１０％以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ_１は炭素数３以下のアルキレン基であり、ｍおよびｎは自然数である。）
2. 軟化温度が１００〜１５０℃であることを特徴とする請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
3. 一般式（１）で示される芳香族ジオールのうち、エチレンオキサイド付加物が全酸成分に対して８０モル％以上含有することを特徴とする請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のトナー用ポリエステル樹脂と、着色剤とを含むトナー。