JP2007217595A - 結晶性ポリエステル樹脂、その製造方法、電子写真トナー用樹脂、及び電子写真トナー - Google Patents

Abstract

【課題】 低温定着性、光沢性および耐久性に優れたトナーを提供することにある。
【解決手段】 テレフタル酸成分（ａ１）を全酸成分に対して３０モル％以上含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、融点（Ｔｍ）が２００℃以下、軟化温度（Ｔ４）が１５０℃以下であって、下記式（１）を満足する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）、および該結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる電子写真トナー用樹脂。
Ｔｍ−Ｔ４≧１０℃・・・（１）
【選択図】 なし

Description

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂に関するものであり、特に、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる電子写真トナー用樹脂、および電子写真トナーに関するものである。

近年、省エネの観点から低温定着性に優れたトナーが要求されるようなり、本質的に定着性が良好なポリエステル樹脂を用いたトナーが使用されるようになってきた。例えば、軟化温度が８０℃以上１０５℃未満の低軟化温度のポリエステル樹脂を用いることにより、低温定着性を向上させる検討がなされている（特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に例示されている低軟化温度のポリエステル樹脂は、非晶性のポリエステル樹脂であるため、軟化温度が低くなるとと貯蔵安定性や耐久性が低下するという問題がある。

一方、芳香族のテレフタル酸を用いた結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特許文献２に記載されているトナーは、結晶性樹脂を単独で用いているため、高速プリンターでは充分な定着幅は得られない。

そこで、非晶性樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを併用する技術が検討されている（特許文献３及び４参照）。しかし、特許文献３に例示されている結晶性樹脂は、軟化温度と融点の値が近く、しかも、軟化温度、融点の何れもが低い値であることから、トナーの耐久性に欠けるという問題が生じる。また、特許文献４に例示されている結晶性ポリエステル樹脂は、分子量が高く、且つ分子量分布が広いため、溶融粘度が高く低温定着性に欠けるという問題がある。

更に、フルカラー電子写真システムの普及に伴い、光沢のある画像（定着面の平滑性）を形成することができるトナーが求められている（特許文献１参照）。しかし、低軟化点の非晶性ポリエステル樹脂を用いても、１６０℃での光沢度は６〜８程度であり、充分な光沢は得られない。

また、フルカラー電子写真の現像方式としては、非磁性一成分トナーを用いる非磁性一成分現像方式が多用されている。この非磁性一成分現像方式では、非磁性一成分トナーを担持搬送するための現像ローラーとして、ウレタンゴム等の半導電性弾性材料を少なくとも表面に有する弾性現像ローラーが用いられ、また、該弾性現像ローラー上に上記非磁性一成分トナーを薄層状に形成すべく該トナーの厚さを規制しつつトナーを帯電させるためのトナー層規制部材としてのブレードを備えている。

上述のように非磁性一成分現像方式の場合、トナーとブレードとのストレスが強く、トナーがブレードに融着したり、静電潜像担持体としての感光体ドラム表面に所謂フィルミングが発生し、画像劣化を引き起こすといった耐久性の問題が存在する。
以上述べたように、低温定着性、光沢性及び耐久性を全て同時に満足するポリエステル樹脂系トナーは、これまでなかった。
特開平４−３１３７６０号公報 特許平４−１２０５５４号公報 特開平２００１−２２２１３８号公報 特開平２００５−３００８６７号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は低温定着性、光沢性および耐久性に優れたトナー用樹脂を提供することにある。

本発明は、テレフタル酸成分（ａ１）を全酸成分中３０モル％以上含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、融点（Ｔｍ）が２００℃以下、軟化温度（Ｔ４）が１５０℃以下であって、下記式（１）を満足する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に関するものであり；該ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる電子写真トナー用樹脂に関するものであり；該電子写真トナー用樹脂を含有する電子写真トナーに関するのものである。
Ｔｍ−Ｔ４≧１０℃・・・（１）

本発明の電子写真トナー用樹脂を含有するトナーは、光沢性、低温定着性、及び耐久性に優れたものであり、電子写真法、静電印刷法、静電記録法等における、定着システムに好適に使用することができるものであり、工業上非常に有用である。

本発明において、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定において結晶の融解ピークを有する樹脂を意味する。従って、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定において結晶の融解ピークを有するポリエステル樹脂のことである。

ポリエステル樹脂は、一般にジカルボン酸成分（ａ）とジオール成分（ｂ）とを基本構成成分とするものであり、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）について、以下、これらの成分について説明する。
ジカルボン酸成分（ａ）の原料としては、特に制限されず、ジカルボン酸もしくはそれらの低級アルキルエステルまたはジカルボン酸無水物等が挙げられる。このうちジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、テレフタル酸成分（ａ１）を全酸成分中３０モル％以上含有する。テレフタル酸成分（ａ１）の含有量が３０モル％以上の場合、樹脂の強度が向上し、耐久性が向上する傾向にある。テレフタル酸成分（ａ１）の含有量の下限値は、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が更に好ましく、６０モル％以上が特に好ましい。
また、テレフタル酸成分（ａ１）の上限値は、特に制限されないが、低温定着性の観点から９０モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましく、７０モル％以下が特に好ましい。

テレフタル酸成分（ａ１）以外のジカルボン酸成分としては、特に制限されないが、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）を全酸成分中１０モル％以上含有することが好ましい。
炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）の含有量が１０モル％以上の場合に、低温定着性が向上する傾向にある。炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）の含有量の下限値は２０モル％以上であることがより好ましく、３０モル％以上であることが特に好ましい。
炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）の含有量の上限値は、特に制限されないが、耐久性の観点から６０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることが更に好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。

成分（ａ２）の炭素数の上限値は、特に制限されないが、２０以下が好ましく、１６以下がより好ましく、１２以下が特に好ましい。
炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）としては、特に制限されないが、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはそれらの低級アルキルエステル類などが挙げられる。なかでも、アジピン酸が好ましい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸成分（ａ）としては、テレフタル酸成分（ａ１）、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）以外にも他のジカルボン酸成分を含有することができ、イソフタル酸等のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分（ａ３）や、マレイン酸、フマル酸等の炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸以外の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ４）が挙げられる。

次に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分（ｂ）について説明する。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分（ｂ）としては、特に制限されず、脂肪族ジオール成分（ｂ１）、芳香族ジオール成分（ｂ２）、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）等が使用できる。
脂肪族ジオール成分（ｂ１）としては、特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等が挙げられる。

芳香族ジオール成分（ｂ２）としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のエチレンキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．８）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のプロピレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体等があげられる。

ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）としては、特に制限されず、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
上記成分（ｂ１）〜成分（ｂ３）は併用することができ、また、それぞれ１種または２種以上を併用することができる。

ジオール成分（ｂ）のうち、脂肪族ジオール成分（ｂ１）は融点を低下させる効果があり、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールが好ましく、なかでも１，４−ブタンジオールが特に好ましい。
脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量は、特に制限されないが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分１００モル部に対して、５０モル部以上の範囲であることが好ましい。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量が５０モル部以上の場合に、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が低下し、低温定着性が向上する傾向にある。
脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の下限値は、８０モル部以上がより好ましく、１００モル部以上が特に好ましい。また、脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の上限値は、特に制限されないが、２００モル部以下が好ましく、１６０モル部以下がより好ましく、１２０モル部以下が特に好ましい。

また、ジオール成分（ｂ）のうち、芳香族ジオール成分（ｂ２）は、トナーの耐久性を良好とする効果を有し、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが特に好ましい。
芳香族ジオール成分（ｂ２）の含有量は、特に制限されないが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分１００モル部に対して、５０モル部以下の範囲であることが好ましい。芳香族ジオール成分（ｂ２）の含有量が５０モル部以下の場合に、ポリエステル樹脂の融点が低下し、低温定着性が向上する。
芳香族ジオール成分（ｂ２）の含有量の上限値は、４０モル部以下がより好ましく、３０モル部以下が特に好ましい。また、芳香脂肪族ジオール成分（ｂ２）の含有量の下限値は、特に制限されないが、５モル部以上が好ましく、１０モル部以上がより好ましく、２０モル部以上が特に好ましい。

一方、ジオール成分（ｂ）のうち、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）は、トナーの定着性を良好にする効果を有する。
ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量は、特に制限されないが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分１００モル部に対して０．１〜１０モル部であることが好ましい。ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量が０．１モル部以上の場合に、低温定着性が良好となる傾向にあり、１０モル部以下の場合に、耐久性が良好となる傾向にある。ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、また、上限値は８モル部以下がより好ましい。

また、本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する成分として、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）を使用することができる。３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）は、ポリエステル樹脂に凝集性を付与し、耐ホットオフセット性を高める効果がある。

３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）としては、特に制限されないが、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらの酸無水物等が挙げられる。

また、３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）としては、特に制限されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。なかでも、トリメリット酸またはその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが好ましい。
これら３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）は、単独または２種以上を組合わせて使用することができる。

３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）の含有量は、特に制限されないが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の全酸成分中３０モル％以下が好ましい。３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）の含有量が、３０モル％以下の場合、低温定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）の含有量の上限値は、２５モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が特に好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）の含有量の下限値については、特に制限されないが、５モル％以上がより好ましく、８モル％以上が特に好ましい。

３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）の含有量は、特に制限されないが、全酸成分１００モル部に対して３０モル部以下が好ましい。３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）の含有量が、３０モル部以下の場合、低温定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）の含有量の上限値は、２５モル部以下がより好ましく、２０モル部以下が特に好ましい。また、３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）の含有量の下限値については、特に制限されないが、５モル部以上がより好ましく、８モル％以上が特に好ましい。

また、本発明においては、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない限り、全酸成分１００モル部に対し、１０モル部以下の範囲で、上記以外のモノマーを使用してもよい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下である。重量平均分子量が３０，０００以下である場合にトナーの低温定着性が良好となる傾向にある。この重量平均分子量の上限値は２０，０００以下がより好ましく、１０，０００以下が特に好ましい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００以上であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量が３，０００以上である場合にトナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。この数平均分子量の下限値は３，５００以上であることがより好ましく、４，０００以上であることが特に好ましい。

また、本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下である。分子量分布が３以下である場合にトナーの低温定着性が良好となる。この分子量分布の上限値は２．５以下であることが好ましい。

なお、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で測定したものである。
装置：東ソー（株）製高速液体クロマトグラフ ＨＬＣ−８０２０
溶離液：クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９／１（容量比）
流速：１ｍｌ／分
サンプル注入量：０．５ｍｌ
サンプル調製方法：ポリエステル樹脂（３ｍｇ）をヘキサフルオロイソプロパノール（１ｍｌ）／クロロホルム（９ｍｌ）混合液に溶解し、ベンゼン（１０μｌ）を加え良く混ぜる。この溶液を、非水系フィルターを付けた注射器でろ過した。
カラム：東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬとＧ５０００ＸＨＬを直列に連結して使用。
カラム恒温槽温度：４０℃
検出器：東ソー（株）ＵＶ−８０００
検出波長：２５４ｎｍ
標準物質：標準ポリスチレンとして、昭和電工（株）製のＳ−８６０（分子量：８６００００）、Ｓ−１８０（分子量：１８５０００）、Ｓ−２８（分子量：２８０００）、Ｓ−１２（分子量：１２０００）、Ｓ−２．５（分子量：２５５０）、Ｓ−０．５（分子量：５８０）を用い、標準ベンゼンとして、キシダ化学（株）製のベンゼン（分子量：７８）を用いた。
データ処理装置：東ソー（株）ＣＰ−８０００

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、融点（Ｔｍ）が２００℃以下である。
本発明において、融点とは、結晶部分の分子鎖が自由に動き樹脂が溶融する温度であり、示差走査熱量計（島津製作所製 ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／分で昇温させたときの融解熱の最大ピーク温度を測定したものである。

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が２００℃以下である場合に、低温定着性が良好となる。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の上限値としては、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点の下限値は、特に制限されないが、耐久性の観点から１２０℃以上であることが好ましい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化温度（Ｔ４）が１５０℃以下である。
本発明において、軟化温度とは、熱変形温度をフローテスターを用いて、以下の条件で測定した値である。
装置：島津製作所社製 フローテスター ＣＦＴ−５００
ノズル：１ｍｍφ×１０ｍｍ
荷重：２９４Ｎ
昇温速度：３℃／ｍｉｎ
サンプル：１．０ｇ中
軟化温度：４ｍｍが流出したときの温度

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度が１５０℃以下である場合に、低温定着性が良好となる。結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度の上限値としては、１４０℃以下が好ましく、１３０℃以下がより好ましく、１２０℃以下が特に好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度の下限値は、特に制限されないが、６０℃以上が好ましい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記式（１）を満足する。
Ｔｍ−Ｔ４≧１０℃ （１）
上記式（１）を満足する場合に、低温定着性と耐久性が良好となる。（Ｔｍ−Ｔ４）の値としては、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２５℃以上が特に好ましい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、特に制限されないが、０.１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にあり、また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの耐湿性が良好となる傾向にある。この酸価の下限値は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、また、上限値は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、ジカルボン酸とジオールを用いたエステル化反応、ジカルボン酸エステルとジオールを用いたエステル交換反応、エステル化反応或いはエステル交換反応の後に真空化でジオール成分を留出除去させて重合度を上げる重縮合反応などが挙げられる。

エステル化反応またはエステル交換反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応の温度が１５０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１６０℃以上がより好ましく、１８０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２７０℃以下が特に好ましい。

重縮合反応の温度は、特に制限されないが、１５０〜３００℃であることが好ましい。重縮合反応の温度が１５０℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、３００℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は１７０℃以上がより好ましく、１８０℃以上がさらに好ましく、１９０℃以上が特に好ましい。また、上限値は２９０℃以下がより好ましく、２８０℃以下がさらに好ましく、２６０℃以下が特に好ましい。
また、重縮合反応の真空度は、特に制限されないが、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下が好ましく、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ）以下がより好ましく、５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ）以下が特に好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）に結晶性を付与するためには、酸成分にテレフタル酸や直鎖脂肪族ジカルボン酸など、アルコール成分には１，４−ブタンジオールなど、対称性の高いモノマーを含有させることが好ましい。このように対象性の高いモノマーを用いることにより、結晶性を付与させることができる。

一般に、ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は縮合度と相関があり、縮合度は反応時間で制御できる。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は溶融粘度と相関があり、反応系のトルクを測定することによって評価することができる。従って、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を制御するためには、予め重量平均分子量（Ｍｗ）と溶融粘度とトルクの相関関係を求めておき、所定の重量平均分子量（Ｍｗ）となるトルクになるまで反応を行うことによって、制御することができる。

また、一般にポリエステル樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）も縮合度と相関があり、縮合度は反応時間で制御できる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は溶融粘度と相関があり、反応系のトルクを測定することによって評価することができる。従って、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を制御するためには、予め、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と溶融粘度とトルクの相関関係を求めておき、所定の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）となるトルクになるまで反応を行うことによって、制御することができる。

一般に、芳香族ジカルボン酸や芳香族ジオールなどの芳香族化合物を用いることによりポリエステル樹脂の融点は高くなり、また、逆に脂肪族ジカルボン酸や脂肪族ジオールなどの脂肪族化合物を用いることによりポリエステル樹脂の融点は低くなる。従って、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）を制御するためには、芳香族化合物と脂肪族化合物の比率を調整することにより、融点の制御をすることができる。

一般に、ポリエステル樹脂の軟化温度は縮合度と相関があり、縮合度は反応時間で制御できる。また、軟化温度は溶融粘度と相関があり、反応系のトルクを測定することによって評価することができる。従って、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の軟化温度（Ｔ４）を制御するためには、予め軟化温度と溶融粘度とトルクの相関関係を求めておき、所定の軟化温度となるトルクになるまで反応を行うことによって制御することができる。

上述したように、ポリエステル樹脂の融点は構成成分により決まってくる。従って、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点（Ｔｍ）と軟化温度（Ｔ４）の差を１０℃以上にするためには、樹脂組成から決まる融点よりも１０℃以上高くなるように、縮合度をあげることによって軟化温度を高くすればよい。

本発明の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法は特に制限されないが、テレフタル酸ジメチルを含むエステル化合物を用いたジオールとのエステル交換反応の工程（第一工程）、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を含む工程（第二工程）、及び重縮合反応を含む工程（第三工程）を含む製造方法が好ましい。
第二工程において用いるジカルボン酸としては、特に制限されないが、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。

具体的に一例を説明すると、テレフタル酸成分（ａ１）としてテレフタル酸ジメチルを用い、グリコールとのエステル交換反応を行い、該反応で生じたアルコールを除去する。その後、炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）として炭素数６以上のジカルボン酸を投入しエステル化反応を行い、該反応で生じた水を除去する。その後、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重縮合を行い、所望の粘度に達した時点で反応を終了し、反応容器から取り出し、結晶化を進行させる。
テレフタル成分（ａ１）がテレフタル酸ジメチルの場合、反応温度を低く設定できるため、昇華物などの副反応を抑制することができ、製造上有利である。

また、エステル化反応、エステル交換反応、重縮合時に用いる触媒としては、特に制限されず、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、ニ酸化ゲルマニウム等の公知の触媒を用いることができる。

重合温度、触媒量については特に限定されるものではないが、高温で副生物として発生する脂肪族ジオール成分を低減させるためには、比較的反応温度が低い領域でも反応する触媒を選択することが好ましい。例えば、三酸化アンチモン、チタンブトキサイド、そしてジブチルスズオキサイドが好適に使用される。

次に、本発明の電子写真トナー用樹脂について説明する。
本発明の電子写真トナー用樹脂は、前述の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶樹脂（Ｂ）とを含有してなるものである。
なお、本発明において、非晶性樹脂（Ｂ）とは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）による測定において結晶の融解ピーク（融点）を有さないポリエステル樹脂のことである。

非晶性樹脂（Ｂ）としては、特に制限されず、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）、スチレン−アクリル樹脂（Ｂ２）、非晶性オレフィン樹脂（Ｂ３）などが挙げられ、その何れであってもよいが、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性の観点から、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）が好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の構成成分としては、特に制限されず、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）に用いられるのと同様のモノマーなどを例示することができる。

ジカルボン酸成分（ａ）としては、前述のテレフタル酸成分（ａ１）やイソフタル酸等のテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分（ａ３）を用いることができ、成分（ａ１）と成分（ａ３）の含有量の合計は、特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の全酸成分中５０モル％以上であることが好しい。成分（ａ１）と成分（ａ３）の含有量の合計が５０モル％以上の場合、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を上げ、樹脂強度を付与するとともに、トナーの耐ブロッキング性、ブレード融着性、フィルミング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のためトナーの耐湿性向上にも効果がある。
成分（ａ１）と成分（ａ３）の含有量の合計は６０モル％以上の範囲がより好ましく、７０モル％以上が特に好ましい。なかでも、テレフタル酸は結着樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、またイソフタル酸は反応性を高める効果があるので目的によってその使用バランスを変えて用いることが好ましい。

一方、アジピン酸等の炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）は、トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮して使用することが重要であり、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の全酸成分中４０モル％以下の範囲で使用することが好ましく、３０モル％以下が特に好ましい。
成分（ａ２）の含有量の下限値については、特に制限されないが、１モル％以上がより好ましく、２モル％以上が更に好ましく、３モル％以上が特に好ましい。

ジオール成分（ｂ）のうち、脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量は特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の全酸成分１００モル部に対して、１１０モル部以下の範囲で含有することが好ましい。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量が１１０モル部以下の場合に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度および樹脂強度を高く維持することができ、トナーの耐ブロッキング性、融着性、耐フィルミング性が良好となる傾向にある。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の上限値は、１００モル部以下であることが特に好ましい。

脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の下限値は、特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の全酸成分１００モル部に対して１モル部以上であることが好ましい。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量が１モル部以上である場合に、ポリエステル樹脂の縮合反応性が良好となる傾向にある。脂肪族ジオール成分（ｂ１）の含有量の下限値は、５モル部以上がより好ましく、１０モル部以上がさらに好ましく、２５モル部以上が特に好ましい。

また、ジオール成分（ｂ）のうち、芳香族ジオール成分（ｂ２）の含有量は、特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の全酸成分１００モル部に対して、２０〜１４０モル部であることが好ましい。芳香族ジオール成分（ｂ２）が、２０モル部以上の場合に、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を高く維持することができ、トナーの耐ブロッキング性及び耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。また、芳香族ジオール成分（ｂ２）が１４０モル部以下の場合に、反応性を低下させることがなく、目的の重合度まで反応を進行させることができる傾向にある。芳香族ジオール成分（ｂ２）の下限値は３０モル部以上がより好ましく、また、上限値は１３０モル部以下がより好ましい。
特に、前述した芳香族ジオール成分（ｂ２）のなかでも、プロピレンオキサイド或いはエチレンオキサイドを付加したビスフェノールＡ誘導体が好ましい。

一方、ジオール成分（ｂ）のうち、ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）は、樹脂のガラス転移温度を下げ、トナーの定着性を良好にする効果を有する。
ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量は、特に制限されないが、非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の全酸成分１００モル部に対して、０．１〜１０モル部であることが好ましい。ポリエーテルグリコール成分（ｂ３）の含有量が０．１モル部以上の場合に、低温定着性が良好となる傾向にあり、１０モル部以下の場合に、貯蔵安定性が良好となる傾向にある。ポリエーテルグリコール成分の下限値は０．５モル部以上がより好ましく、また、上限値は８モル部以下がより好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）を含有してもよい。３価以上の多価カルボン酸成分（ｃ１）および／または３価以上の多価アルコール成分（ｃ２）の含有量は、特に制限されないが、耐ホットオフセット性の観点から、その合計量は非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の全酸成分１００モル部に対して１５モル部以上が好ましく、２０モル部以上が特に好ましい。

スチレン−アクリル樹脂（Ｂ２）に使用されるスチレン系単量体としては、特に制限されず、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デンシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、３，４−ジシクロシルスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

また、スチレン−アクリル樹脂（Ｂ２）に使用されるアクリル系単量体としては、特に制限されず、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル等の不飽和モノカルボン酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸挙の不飽和カルボン酸が挙げられる。

その他、スチレン−アクリル樹脂（Ｂ２）に使用することのできる単量体として、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステルや、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸モノエステル等の単量体を併用することもできる。

非晶性オレフィン樹脂（Ｂ３）に使用されるオレフィン単量体としては、特に制限されず、炭素数が２〜１２、好ましくは２〜６の低級アルケン（α−オレフィン、広義には非環式オレフィン）及び炭素数が３〜１７、好ましくは５〜１２の少なくとも１つの二重結合を有する環式及び／又は多環式化合物（環状（シクロ）オレフィン）などが挙げられる。当該重合体を構成する低級アルケンとしてはエチレン、プロピレン、ブチレンが例示され、環状オレフィンとしてはノルボルネン、テトラシクロドデセン（ＴＣＤ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロヘキセンが例示される。

非晶性樹脂（Ｂ）の軟化温度は、特に限定されるものではないが、１３０℃以上であることが好ましい。非晶樹脂（Ｂ）の軟化温度が１３０℃以上である場合に、耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。非晶樹脂（Ｂ）の軟化温度の下限値は１３５℃以上がより好ましく、１４０℃以上が更に好ましく、１４５℃以上が特に好ましい。
また、非晶性樹脂（Ｂ）の軟化温度の上限値は、特に限定されるものではないが、２００℃以下であることが好ましい。非晶性樹脂（Ｂ）の軟化温度が２００℃以下である場合に、低温定着性が良好となる傾向にある。非晶性樹脂（Ｂ）の軟化温度の上限値は、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましく、１７０℃以下が特に好ましい。

非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、特に制限されないが、４５〜７５℃の範囲であることが好ましい。非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が、４５℃以上の場合にトナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、７５℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の下限値は５０℃以上であることがより好ましく、５５℃以上であることが特に好ましい。また、非晶性樹脂（Ｂ）のガラス転移温度の上限値は７０℃以下であることがより好ましく、６５℃以下であることが特に好ましい。

非晶性樹脂（Ｂ）の酸価は、特に制限されないが、０.１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。非晶性樹脂（Ｂ）の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にあり、また、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの耐湿性が良好となる傾向にある。この酸価の下限値は０．５以上であることがより好ましく、また、上限値は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

本発明の非晶性樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に制限されず、公知の製造方法を用いて製造することができる。
非晶性樹脂（Ｂ）が非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）の場合、その製造方法は特に制限されず、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。
またこの場合、架橋構造を有する非晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を製造する場合には、高真空下でジオール成分を留出除去させながら、重縮合を進めてゆく課程でゲル化反応が生じ、反応系内の粘度が急激に上昇するので、この粘度上昇に対応しながら、反応系内の真空度を調整してゲル化反応を制御するのが好ましく、所望の粘度に到達した時に反応系内の圧力を常圧に戻し、窒素により加圧して反応容器より樹脂を取り出すのが好ましい。

スチレン−アクリル樹脂（Ｂ２）の製造方法としては、特に制限されず、懸濁重合、溶液重合、塊状重合など公知の製造方法を用いて製造することができる。
非晶性オレフィン樹脂（Ｂ３）の製造方法としては、特に限定されず、例えば、メタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメタセシス重合（ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、すなわち二重結合開放（ｄｏｕｂｌｅ ｂｏｎｄ ｏｐｅｎｉｎｇ）及び開環重合反応のための触媒を用いた重合法により製造することができる。

次に、本発明の電子写真トナー用樹脂について説明する。
本発明の電子写真トナー用樹脂は、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなるものである。

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）の含有量は、特に制限されないが、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性などの観点から、５／９５〜５０／５０（質量比）が好ましく、５／９５〜４０／６０（質量比）が更に好ましく、１０／９０〜３０／７０（質量比）が特に好ましい。

次に、本発明の電子写真トナーについて説明する。
本発明の電子写真トナーは、前記の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる樹脂をバインダー樹脂として含有するものであり、これに、必要に応じて、荷電制御剤、離型剤、着色剤、流動改質剤、磁性体等を配合してなるものである。

結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる電子写真トナー用樹脂の含有量は、特に制限されず、電子写真トナーのタイプによって適した範囲が存在する。
例えば、電子写真トナーが非磁性トナーの場合は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる電子写真トナー用樹脂の含有量は、トナー全量中、６０〜９５質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は、７０質量％以上がより好ましく、また上限値は９０質量％以下が好ましい。
また、例えば、電子写真トナーが磁性トナーの場合は、結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる電子写真トナー用樹脂の含有量は、トナー全量中、３０〜７０質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は、３５質量％以上がより好ましく、また上限値は６５質量％以下が好ましい。

荷電制御剤としては、特に制限はなく、従来電子写真用に用いられている荷電制御剤を使用することが出来る。負帯電性の荷電制御剤としては、例えば、オリエント化学社製のボントロンＳ−３１、ボントロンＳ−３２、ボントロンＳ−３４、ボントロンＳ−３６等、保土ヶ谷化学社製のアイゼンスピロンブラックＴＶＨ等の含金属アゾ染料；オリエント化学社製のボントロンＥ−８５等のサリチル酸アルキル誘導体の金属錯体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＮＸ ＶＰ４３４等の四級アンモニウム塩；銅フタロシアニン染料等が挙げられる。また、正帯電性の荷電制御剤としては、例えば、四国化成社製のＰＬＺ−２００１、ＰＬＺ−８００１等のイミダゾール誘導体；ヘキスト社製のＣｏｐｙ

Ｃｈａｒｇｅ ＢＬＵＥ ＰＲ等のトリフェニルメタン誘導体；オリエント化学社製のボントロンＰ−５１、ヘキスト社製のＣｏｐｙ Ｃｈａｒｇｅ ＰＸＶＰ４３５、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウム塩；オリエント化学社製のＡＦＰ−Ｂ等のポリアミン樹脂等が挙げられる。本発明では、以上の荷電制御剤の１種または２種以上を使用することが出来る。また、主荷電制御剤と逆極性の荷電制御剤との併用も可能である。

荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．５〜５質量％の範囲が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５重量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、特に制限されず、例えば、ポリオレフィン系ワックス、シリコン系ワックス、アミド系ワックス、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、高級アルコール、エステル系ワックス等が挙げられる。

離型剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．３〜１５質量％の範囲が好ましい。離型剤の含有量が、０．３質量％以上の場合に離型性が良好となる傾向にあり、１５質量％以下の場合にトナーの保存性並びに定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は０．５質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は１０質量％以下であることがより好ましい。

着色剤としては、一般に使用されているカーボンブラック、有彩色の顔料および染料が使用でき、特に限定はない。カラートナーの場合には、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー２１、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー７７、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８・２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５・３等が挙げられる。

着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー全量中２〜１０質量％の範囲が好ましい。この含有量の下限値は３質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は８質量％以下であることがより好ましい。

流動性向上剤としては、特に制限されないが、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウムチタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ藻土、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。

流動性向上剤の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中０．５〜５質量％の範囲が好ましい。流動性向上剤の含有量が、０．５質量％以上の場合にフィルミングが抑制される傾向にあり、５質量％以下の場合に定着性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は１質量％以上であることがより好ましく、また、上限値は３質量％以下であることがより好ましい。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合には、トナー中に磁性体を含有する。磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金等のように、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金；二酸化クロム等が挙げられる。

これらの磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナー全量中３０〜７０質量％の範囲であることが好ましい。磁性体の含有量が３０質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。この磁性体の含有量の下限値は４０質量％以上であることがより好ましく、上限値は６０質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合には、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
キャリアの使用量としては、特に制限されないが、トナー１００質量部に対して、９００質量部以上が好ましい。キャリアの使用量が９００質量部以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にある。

次に、本発明の電子写真トナーの製造方法について説明する。
本発明の電子写真トナーの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上述の電子写真トナー用樹脂、荷電制御剤、着色剤、流動改質剤、および磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子をトナー表面に付着させて製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度が樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。

本発明の電子写真トナーの粒子径は、特に制限されないが、３〜１５μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜１０μｍの範囲が好ましい。これは３μｍ以上の場合に生産性が良好となる傾向にあり、また塵肺の問題も生じない傾向にある。また、この粒子径が１５μｍ以上の場合に高画質を得ることができる傾向にある。

以下に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例に示した樹脂及びトナーの評価方法を以下に示す。
＜樹脂評価方法＞
（１）軟化温度Ｔ４（℃）
フローテスター（島津製作所社製ＣＦＴ−５００）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定した。
（２）ガラス転移温度Ｔｇ（℃）
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点からの測定した。

（３）融点Ｔｍ（℃）
示差走差熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−６０）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおける融解熱の最大ピーク温度を測定した。
（４）酸価ＡＶ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂をベンジルアルコールに溶解させ、１／５０Ｎ ＮａＯＨベンジルアルコール溶液にて滴定し、ＫＯＨ換算した。

（５）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製高速液体クロマトグラフ ＨＬＣ−８０２０
溶離液：クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝９／１（容量比）
流速：１ｍｌ／分
サンプル注入量：０．５ｍｌ
サンプル調製方法：ポリエステル樹脂（３ｍｇ）をヘキサフルオロイソプロパノール（１ｍｌ）／クロロホルム（９ｍｌ）混合液に溶解し、ベンゼン（１０μｌ）を加え良く混ぜる。この溶液を、非水系フィルターを付けた注射器でろ過した。
カラム：東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ３０００ＨＸＬとＧ５０００ＸＨＬを直列に連結して使用。
カラム恒温槽温度：４０℃
検出器：東ソー（株）ＵＶ−８０００
検出波長：２５４ｎｍ
標準物質：標準ポリスチレンとして、昭和電工（株）製のＳ−８６０（分子量：８６００００）、Ｓ−１８０（分子量：１８５０００）、Ｓ−２８（分子量：２８０００）、Ｓ−１２（分子量：１２０００）、Ｓ−２．５（分子量：２５５０）、Ｓ−０．５（分子量：５８０）を用い、標準ベンゼンとして、キシダ化学（株）製のベンゼン（分子量：７８）を用いた。
データ処理装置：東ソー（株）ＣＰ−８０００

（６）組成分析
超伝導核磁気共鳴装置を用いて分析を行った。
装置：日本電子製 Ｅｘｃａｌｉｂｕｒ ２７０ 超伝導ＦＴ−ＮＭＲ
マグネット：ＪＮＭ−ＧＳＸ２７０型 超伝導マグネット
スペクトロメーター：ＪＮＭ−ＥＸ２７０型
観測周波数：^１Ｈ ２７０ＭＨｚ、^１３Ｃ ６８ＭＨｚ
溶媒：重水素化クロロホルム
温度：３５℃

＜トナー評価方法＞
（１）耐ホットオフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能であるプリンター（カシオ計算機（株）製ＳＰＥＥＤＩＡ Ｎ４−６１４）を用いて印刷を行い、耐ホットオフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：オフセット発生温度が２００℃以上
○（使用可能） ：オフセット発生温度が１９０℃以上２００℃未満
×（劣る） ：オフセット発生温度が１９０℃未満

（２）定着性の評価法
耐ホットオフセット性の評価方法と同一条件でトナーを普通紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、次の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度が１４０℃未満
○（使用可能） ：定着温度が１４０℃以上１５０℃未満
×（劣る） ：定着温度が１５０℃以上

（３）定着強度の評価法
前記プリンターの熱定着ロールの表面温度を１５０℃に設定し、普通紙に定着させたトナー画像を折り曲げ、おもり（重さ：１１００ｇ、底辺：１１ｃｍ×１１ｃｍ）による摺擦（トナー画像をおもりで５往復擦る）及びテープ剥離（日東電工包装システム（株）製セロハンテープＮ．２９）を施し、下記式によって定着強度を算出し定着性の指標とした。画像濃度はマクベス社製の反射濃度計ＲＤ−９１７を使用した。
定着強度（％）＝摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前の定着画像の画像濃度×１００
◎（非常に良好）：定着強度が９０％以上
○（使用可能） ：定着強度が８０％以上９０℃未満
×（劣る） ：定着強度が８０％未満

（４）光沢性の評価法
前記プリンターの熱定着ロールの表面温度を１６０℃に設定し、普通紙に定着させたトナー画像の光沢をハンディ光沢計（日本電色工業社製ＰＧ−１：７５度）を用いて測定した。
◎（良好） ：１５以上
○（使用可能） ：１０以上１５未満
×（劣る） ：１０未満

（５）フィルミング性の評価法
前記プリンターを用いて、ローラー速度１００ｍｍ／秒で１万枚の印刷を行った後の画像と感光体の汚染状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎（良好） ：画像および感光体の汚れが認められない。
○（使用可能） ：画像あるいは感光体にやや汚れが認められる。
×（劣る） ：画像あるいは感光体の汚れが顕著である。

（６）ブレード融着の評価法
前記プリンターを用いて、ローラー速度１００ｍｍ／秒で１万枚の印刷を行った後のブレード上でのトナーの融着状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
◎（良好） ：ブレード上で融着が認められない。
○（使用可能） ：ブレード上でやや融着が認められる。
×（劣る） ：ブレード上での融着が顕著である。

製造例１〜５
表１に示す仕込組成のモノマー、及び仕込み全酸成分に対して５００ｐｐｍのジブチルスズオキサイドを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を２４ｒｐｍ、反応系内温度２６５℃の条件でエステル化反応を行った。エステル化反応は、水が留出しなくなった時点で終了させた。
さらに、反応系内の温度を２３５℃に保ち、反応容器内の真空度を約４０分かけて１．０ｍｍＨｇ以下となるよう減圧し、反応系からジオール成分を留出させ、樹脂が所望の軟化温度となるまで縮合反応を行った。その後、反応系を常圧に戻し、加熱を停止した後、反応物を窒素により加圧して約２時間かけて取り出し、非晶性ポリエステル（樹脂ｌ〜樹脂ｐ）を得た。

実施例１
テレフタル酸ジメチル７０モル部、１，４−ブタンジオール１４０モル部、及び全酸成分に対して８００ｐｐｍのテトラブトキシチタンを蒸留塔、攪拌機備え付けの反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を２４ｒｐｍ、反応系内温度２００℃の条件でエステル交換反応を行った。エステル交換反応は、メタノールが留出しなくなった時点で終了させた（第一工程）。その後、アジピン酸３０モル部を投入し、エステル化反応を行った。エステル化反応は、水が留出しなくなった時点で終了させた（第二工程）。
さらに、反応系内の温度を２１０℃に保ち、反応容器内の真空度を約４０分かけて１．０ｍｍＨｇ以下となるよう減圧し、反応系からジオール成分を留出させ、樹脂の軟化温度が１１７℃となるまで縮合反応を行った（第三工程）。その後、反応系を常圧に戻し、加熱を停止した後、反応物を窒素により加圧して約２時間かけて取り出し、結晶性ポリエステル樹脂ａを得た。反応仕込み組成、樹脂組成、及び結晶性ポリエステル樹脂の物性測定結果を表２に示す。

実施例２〜６、比較例１〜５
仕込み組成を表２に示す各組成に変更し、更に重縮合反応の終点の軟化温度を表２に示す値に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で結晶性ポリエステル樹脂ｂ〜ｋを得た。樹脂組成及び結晶性ポリエステル樹脂ｂ〜ｋの物性測定結果を表２に示す。

比較例６
表２の実施例１の仕込み組成において、テレフタル酸ジメチルの代わりにテレフタル酸を用いて、モノマー及び触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に一括で投入した。次いで、撹拌回転数を２４ｒｐｍ、反応系内温度２６５℃の条件でエステル化反応を行ったが、蒸留塔が詰り、エステル化反応が進行せず、製造が困難であった。

実施例７〜１７及び比較例７〜１３
表３及び表４に示される仕込み組成に従って、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂、顔料、ワックス、荷電制御剤をヘンシェルミキサーに投入し、３０分間混合し、得られた混合物を二軸押出機（池貝製作所社製、ＰＣＭ２９）で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の１２０℃に設定して行った。混練後、冷却しトナーの塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末に対して、２質量％のシリカ（日本アエロジル社製、ＲＹ２００）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナー（トナーＡ〜トナーＲ）を得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表３及び表４に示す。

実施例から明らかなように、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナーの耐久性（フィルミング性、ブレード融着性）を損なうことなく、低温定着性および光沢を向上させることが可能である。
一方、比較例では、低温定着性、定着強度、光沢、及び耐久性（フィルミング性、ブレード融着性）のいずれかが低く、工業的利用価値は低いものであった。

Claims (6)

1. テレフタル酸成分（ａ１）を全酸成分中３０モル％以上含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下、融点（Ｔｍ）が２００℃以下、軟化温度（Ｔ４）が１５０℃以下であって、下記式（１）を満足する結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）。
   Ｔｍ−Ｔ４≧１０℃・・・（１）
2. 炭素数６以上の脂肪族ジカルボン酸成分（ａ２）を全酸成分中１０モル％以上含有する請求項１記載の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）。
3. テレフタル酸ジメチルを含むエステル化合物を用いたジオールとのエステル交換反応の工程（第一工程）、ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応を含む工程（第二工程）及び重縮合反応を含む工程（第三工程）を含む請求項１記載の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法。
4. 請求項１記載の結晶性ポリエステル樹脂（Ａ）と非晶性樹脂（Ｂ）とを含有してなる電子写真トナー用樹脂。
5. 非晶性樹脂（Ｂ）が全酸成分に対して１５モル％以上の３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の多価アルコール成分を含有し、軟化温度が１３０℃以上のポリエステル樹脂である請求項４記載の電子写真トナー用樹脂。
6. 請求項４記載の電子写真トナー用樹脂を含有する電子写真トナー。