JP2012255083A - トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、トナー用ポリエステル樹脂、トナーの製造方法、およびトナー - Google Patents

Abstract

【課題】ケミカル法においてトナー製造に用いる有機溶媒への溶解性が良好で、かつ低温定着性、耐ホットオフセット性に優れる、ケミカルトナー用ポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】多価カルボン酸１００モル％中に３価以上の多価カルボン酸を８〜２５モル％含有する多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂の軟化温度値が、式（１）を満たす範囲において重縮合を終了させるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。１１５−０．２Ｘ＜軟化温度＜１３６−０．８Ｘ・・式（１）（Ｘは多価カルボン酸１００モル中の、３価以上の多価カルボン酸のモル数）
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーに好適なポリエステル樹脂に関する。

電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法では、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。

さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになっており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、すなわち非オフセット性への要求が高まっている。

トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。ポリエステル樹脂は一般に耐ホットオフセット性が低位である傾向があり、樹脂にゲルを持たせて弾性を付与し、トナーとしての耐ホットオフセット性を向上する技術が広く知られている。

一方で、ポリエステル樹脂を用いたトナーの製造方法としては、粉砕法、ケミカル法などが挙げられる。粉砕法は、ポリエステル樹脂、顔料（着色剤）および離型剤などを溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級することによってトナーを得る方法であり、工業的に広く用いられている。

近年、画像の高画質化を実現するためにトナーの小粒径化が望まれているが、粉砕法では、粉砕に要するエネルギーおよび時間が増大し、製造工程が煩雑になり、さらに収率が低下するため、製造コストが増加する問題があった。そのため、より効率よく小粒径化を図ることができるケミカル法が注目されている。

ポリエステル樹脂を用いた、ケミカル法によるトナーの製造方法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させたものを水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法や、ポリエステル乳化液を製造し、トナー配合物の水分散液と共に水中にて凝集、造粒して、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法等が挙げられる。ポリエステル乳化液を製造する方法としては、ポリエステル樹脂をポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解し、溶液を水中に微分散させた後、脱溶剤する方法などが挙げられる。
このように、ポリエステル樹脂を用いてケミカルトナーを製造する過程においては、有機溶媒が用いられるが、溶剤溶解性の不十分なポリエステル樹脂を用いると、工程通過性が悪化したり、得られるトナー粒子の熱特性、トナー配合物の混合状態などが不均一となり、トナー性能に弊害を及ぼす。このため、ポリエステル樹脂としては、溶剤溶解性が良好であることが重要である。
ケミカルトナー用のポリエステル樹脂としては、例えば特許文献１には、直鎖ポリエステルと架橋ポリエステルをブレンドした、定着性と耐ホットオフセット性の良好なケミカルトナー用のポリエステル樹脂が記載されている。
特開２００２−１４８８６６号公報

しかし、特許文献１の技術においては、架橋ポリエステル樹脂がＴＨＦ不溶分（ゲル）を含んでおり、ケミカルトナー用樹脂として重要な性能である有機溶媒への溶解性が不十分であった。

本発明は、ケミカル法においてトナー製造に用いる有機溶媒への溶解性が良好で、かつ低温定着性、耐ホットオフセット性の良好なトナーを提供できるポリエステル樹脂を得ることを目的としている。

本発明の要旨は、多価カルボン酸１００モル％中に３価以上の多価カルボン酸を８〜２５モル％含有する多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂の軟化温度値が、式（１）を満たす範囲において重縮合を終了させるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法にある。
１１５−０．２Ｘ＜軟化温度＜１３６−０．８Ｘ 式（１）
（Ｘは多価カルボン酸１００モル中の、３価以上の多価カルボン酸のモル数）

本発明の製造方法で得られるポリエステル樹脂は、有機溶媒への溶解性が良好で、ケミカル法によって低温定着性、耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。

本発明では、多価カルボン酸１００モル％中に３価以上の多価カルボン酸を８〜２５モル％含有する多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂の軟化温度値が、式（１）を満たす範囲において重縮合を終了させる。
１１５−０．２Ｘ＜軟化温度＜１３６−０．８Ｘ 式（１）
（Ｘは多価カルボン酸１００モル中の、３価以上の多価カルボン酸のモル数）
多価カルボン酸１００モル％中に３価以上の多価カルボン酸を８モル％以上含む場合に、得られるポリエステル樹脂を用いたトナーの低温定着性が良好となる。また、２５モル％以下である場合に、得られる樹脂の溶剤への溶解性、耐ホットオフセット性が良好となる。

本発明のポリエステル樹脂の製造方法において使用することのできる３価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられ、これらを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ハンドリング性およびコストの点でトリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。

また、多価カルボン酸としては公知の原材料を適宜使用することができる。二価のカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。

なお、芳香族ジカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、多価カルボン酸１００モル％中、７０モル％以上用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸の使用量が７０モル％以上である場合に、トナーの保存安定性や樹脂強度が向上する傾向にある。芳香族ジカルボン酸の使用量の下限値は、７５モル％以上がより好ましい。

さらに本発明では、ポリエステル樹脂の軟化温度が下記式（１）を満たす範囲において重縮合を終了させる。
１１５−０．２Ｘ＜軟化温度＜１３６−０．８Ｘ 式（１）
（Ｘは多価カルボン酸１００モル中の、３価以上の多価カルボン酸のモル数）
軟化温度が１１５−０．２Ｘ（℃）を上回るところで重縮合を終了させることにより、得られる樹脂を用いたトナーの耐ホットオフセット性が良好となり、軟化温度が１３６−０．８Ｘを下回るところで重縮合を終了させることにより、得られる樹脂を用いたトナーの溶剤溶解性が良好となったり、定着性が良好となる。

重縮合を所望の軟化温度で終了させる方法としては、例えば、予め、当該組成において重縮合において攪拌翼にかかるトルク値と得られる樹脂の軟化温度の関係を把握しておき、所望のトルク値を示したときに重合を終了する方法などが挙げられる。また、重合を終了するとは、反応装置の攪拌を停止し、装置内部を常圧とし、常圧のまま、あるいは窒素により装置内部を加圧して装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。

なお本発明では重縮合は公知の方法で行えば良く、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールを常圧または加圧下にてエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、真空下にて重縮合を行うことができる。

エステル化反応またはエステル交換反応の温度は生産性向上の点から２５５℃以上がより好ましい。該温度の上限は２８０℃以下が好ましい。エステル化反応またはエステル交換反応温度が２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるためであり、２７０℃以下がより好ましい。

重縮合の温度は２００℃〜２６０℃が好ましい。重縮合反応の温度が２００℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２１０℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。また重縮合反応の温度が２６０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあり、２５０℃以下がより好ましい。

重縮合における真空度については、高真空であるほど反応速度が上がるため、必要に応じて反応系内に窒素を導入して真空度を調節し、反応の速度を調節することが重要である。

重縮合の触媒としては、ポリエステル樹脂製造に使用する公知のものでよく、例えば、チタンテトラアルコキシド、ジブチルスズオキシド、酸化第一錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫、酢酸亜鉛、２硫化錫、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマニウム等を用いることができる。

また本発明では、多価アルコールとして公知のものを適宜使用することができ、脂肪族ジオール、芳香族ジオール等を用いることができる。

脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイドなどが挙げられる。

芳香族ジオールとしては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはそのエチレンオキサイドの付加モル数の異なるもの、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはそのプロピレンオキサイドの付加モル数の異なるもの、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、またはそのプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの付加モル数の異なるもの等が挙げられる。

これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオールと芳香族ジオールを組み合せて使用することもできる。

また、多価アルコールとしては、これらのジオール以外にも、３価以上の多価アルコールを使用することもできる。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ハンドリング性およびコストの点でペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。

脂肪族ジオールの使用量は、特に限定されないが、多価カルボン酸１００モル％に対して１０モル％以上が好ましい。脂肪族ジオールの使用量が１０モル％以上の場合に、重合度が上がりトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるとともに、多量の重合触媒を使用せずとも、また長時間の縮重合を実施しなくても重合度を高めることができる傾向にあり、コスト面、環境面で好ましい。

また、多価アルコールの使用量は多価カルボン酸１００モル部に対して１００モル部〜１５０モル部が好ましい。多価カルボン酸１００モル部に対して１００モル部以上である場合に反応性が良好となるため、反応時間が短くなり生産性が向上するとともに、樹脂中の残存モノマーを減少させることができる傾向にある。また、多価アルコールの使用量が、１５０モル部以下である場合に樹脂の帯電性が良好となる傾向にある。多価アルコールの使用量の下限値は、１０１モル部以上が好ましく、またこの上限値は１４５モル部以下が好ましい。

次に本発明のポリエステル樹脂の製造方法により得られたポリエステル樹脂について説明する。

本発明のポリエステル樹脂は、酢酸エチル不溶分が０．１質量％未満であることが好ましい。
酢酸エチル不溶分を０．１質量％未満とすることによって、ケミカルトナー用樹脂として重要な性能である、有機溶媒への溶解性が良好となる。酢酸エチル不溶分の含有量は、好ましくは０．０５質量％未満、最も好ましくは０質量％である。

なお、酢酸エチル不溶分は、以下の方法で測定する。サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａｇ）、フラスコ内に酢酸エチル５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱溶解する。次いでこの溶液を、セライト５４５(キシダ化学製)をきつく充填し十分に乾燥した１ＧＰ１００のガラスろ過器（Ｂｇ）を吸引しながら通過させてろ過し、アセトンを注ぎながら吸引ろ過を続けてガラスろ過器内に残存する酢酸エチル可溶分を十分に除去したのち、不溶分の残存したガラスろ過器を再度乾燥して重量を測定し（Ｃｇ）、以下の式に従って酢酸エチル不溶分を算出する。
酢酸エチル不溶分（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ ×１００
また、本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、５０〜６５℃が好ましい。Ｔｇが５０℃以上である場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、また、６５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は５２℃以上がより好ましい。

なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は示差走差熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。

さらに本発明のポリエステル樹脂は、１００℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が７００００Ｐａ以下であることが好ましい。７００００Ｐａ以下である場合に、得られるトナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためであり、より好ましくは６００００Ｐａ以下である。

また、本発明のポリエステル樹脂は、１４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１００Ｐａ以上であることが好ましい。１００Ｐａ以上である場合に、得られるトナーの耐ホットオフセット性が良好となる傾向にあるためであり、より好ましくは３００Ｐａ以下である。

貯蔵弾性率（Ｇ’）は、以下の条件で測定する。
プレート：２５ｍｍφパラレルプレート、厚み：１ｍｍ、周波数：１Ｈｚ、歪：１％、
測定温度範囲：８０℃から１５０℃まで 昇温速度：３℃／分
また、本発明のポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ）は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像濃度が安定する傾向にある。ポリエステル樹脂の酸価の上限値は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

次いで、本発明のポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。

本発明のポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂、顔料（着色剤）および離型剤などを溶融混練し、得られた混練物を粉砕機などによって微粉砕し、分級する粉砕法、及び有機溶媒を用いたケミカルトナーの製造において好適に使用できる。

有機溶媒を用いたトナーの製造方法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させ、その液を分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法、ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させ、その液を水系媒体中で乳化した後有機溶媒を除去し、ポリエステル乳化液をその他のトナー配合物を分散した水系媒体とあわせて、微粒子を凝集、熱融合させて粒子を得、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法などが挙げられる。

有機溶媒は、水との親和性や後の溶剤除去のし易さ等を考慮し、適宜選択して使用できる。好ましい有機溶媒の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロパノールなどが挙げられ、単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

また、本発明のポリエステル樹脂は、トナーバインダーの主成分として他の樹脂と併用することができる。 本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂を用いる場合は、例えば本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを適宜選択して使用できる。これらの樹脂は、単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。

トナー化の際の着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。

着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。

荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。

荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

また、離型剤（ワックス）としては、合成エステルワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜使用することができ、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

トナー化時に配合するワックスの含有量は、トナーの離型効果、定着性、保存性、発色性等を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。ワックスの含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、ワックスの含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

さらに他の添加剤として、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などを内添剤または外添剤として使用される。

これらの添加剤の含有量は、トナー中０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

以下に本発明の実施例を示す。また、本実施例で示される樹脂の分析評価方法およびトナー評価方法は以下の通りである。

＜樹脂の分析評価方法＞
（１）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。

（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。

（３）酸価
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
（４）貯蔵弾性率（Ｇ’）
ＴＡインスツルメント社製、ＡＲ２０００ｅｘを用い、２５ｍｍφのパラレルプレート間に１ｍｍ厚でサンプルをセットし、周波数１Ｈｚ、歪１％にて、昇温速度３℃／ｍｉｎで８０℃から１５０℃まで測定を行い１００℃、１４０℃における貯蔵弾性率を求めた。

＜トナー評価方法＞
（１）酢酸エチル不溶分
ポリエステル樹脂約０．５ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａｇ）、フラスコ内に酢酸エチル５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱溶解した。この溶液を、セライト５４５をきつく充填し十分に乾燥した１ＧＰ１００のガラスろ過器（Ｂｇ）を吸引しながら通過させてろ過し、アセトンを用いてガラスろ過器内に残存する酢酸エチル可溶分を十分に除去したのち、不溶分の残存したガラスろ過器を再度乾燥して重量を測定し（Ｃｇ）、以下の式に従って酢酸エチル不溶分を算出した。
酢酸エチル不溶分（質量％）＝（Ｃ−Ｂ）／Ａ ×１００
（２）低温定着性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度を１００ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を作成し、定着ローラーの温度を１４５℃に設定して定着させた。このテストパターン画像に対し、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定して記録した。

次いで、濃度測定部分を縦に谷折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせて折り目をつけ、続いて同じ折り目で山折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせた。試験紙を伸ばし、折り曲げ部にセロハンテープ（日東電工ＣＳシステム社 Ｎｏ．２９）を貼りつけて５回なぞったのちゆっくりと剥がし、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定した。３箇所で同測定を行い、試験前後の画像濃度より各々の定着率を以下の式で算出し、３箇所の平均定着率をもとに以下の基準により評価した。
定着率＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度 ×１００ （％）
◎（非常に良好）：８５％以上の定着率
○（良好） ：７５％以上８５％未満の定着率
×（劣る） ：７５％未満の定着率または１４５℃でオフセット現象が発生し測定不可
（３）耐ホットオフセット性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ^２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像をローラー温度５℃毎に印刷した際、定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
◎（非常に良好） ：ホットオフセット発生温度が２００℃以上
○（良好） ：ホットオフセット発生温度が１８０℃以上２００℃未満
○△（使用可能） ：ホットオフセット発生温度が１７０℃以上１８０℃未満
×（劣る） ：ホットオフセット発生温度が１７０℃未満
（実施例１）
表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコール、その他の成分と、多価カルボン酸に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。

次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａ（ａｂｓ）とし、反応系からジオール成分を留出させながら縮重合を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度をさげ、攪拌翼のトルクが、式（１）を満たす所望の軟化温度を示す値となるまで縮重合を実施した。攪拌翼のトルクが所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して約４０分かけて反応物を取り出し、ポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。

次いで、得られたポリエステル樹脂を用いてトナー化を行った。トナー化は、ポリエステル樹脂を９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２）を３質量部、カルナバワックス１号（東洋アドレ社製）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。

次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させトナーを得た。得られたトナーの評価結果を表１に示す。酢酸エチル不溶分は無く、ケミカルトナー用の樹脂としての適合性があり、得られたトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性ともに良好であった。

（実施例２〜実施例４）
仕込み組成と重合終了時の軟化温度を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。酢酸エチル不溶分は無く、ケミカルトナー用の樹脂としての適合性があり、得られたトナーの低温定着性、耐ホットオフセット性ともに良好であった。

（比較例１〜７）
仕込み組成と重合終了時の軟化温度を表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の特性値および評価結果を表１に示す。次いで、実施例１と同様の方法でトナーを得、トナー評価を行った。評価結果を表１に示す。

ジオールＡ：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール
ジオールＢ：ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジオール

Claims (4)

1. 多価カルボン酸１００モル％中に３価以上の多価カルボン酸を８〜２５モル％含有する多価カルボン酸と多価アルコールを重縮合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、ポリエステル樹脂の軟化温度値が、式（１）を満たす範囲において重縮合を終了させるトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
   １１５−０．２Ｘ＜軟化温度＜１３６−０．８Ｘ 式（１）
   （Ｘは多価カルボン酸１００モル中の、３価以上の多価カルボン酸のモル数）
2. 請求項１記載の製造法で得られたトナー用ポリエステル樹脂。
3. 請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂を有機溶媒に溶解する工程を含むトナーの製造方法。
4. 請求項３記載の製造方法で得られたトナー。