WO2016117590A1 - トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー - Google Patents

トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー Download PDF

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polyester resin
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陽子 田村
匡弘 小澤
晃史 近藤
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三菱レイヨン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin for toner, a method for producing a polyester resin for toner, and a toner.
  • the electrostatic charge image formed on the photosensitive member is developed with toner charged in advance by friction and then fixed.
  • the fixing method there are a heat roller method in which a toner image obtained by development is fixed using a pressurized and heated roller, and a non-contact fixing method in which fixing is performed using an electric oven or flash beam light.
  • the toner needs to maintain a stable charge amount first, and then needs to have good fixability to paper.
  • the apparatus has a fixing unit which is a heating body, and the temperature in the apparatus rises, so that it is necessary that the toner does not block. Further, even during continuous printing, it is necessary that the apparatus is not soiled or fogged on the printing surface, that is, the durability of the toner is required.
  • the temperature of the fixing unit has been lowered from the viewpoint of energy saving, and the toner has been strongly required to have the ability to fix on a paper at a lower temperature, that is, the low temperature fixing property.
  • a roller that does not apply a release agent is used, and there is an increasing demand for toner to be peelable from the heat roller, that is, offset resistance.
  • a polyester resin which is excellent in toughness, fixability at a low temperature, etc. and has a good performance balance has attracted particular attention.
  • a binder resin capable of providing a toner having good fixability at a low temperature is desired, and the polyester resin has a trivalent or higher valence for compatibility with hot offset resistance at a high temperature.
  • a design in which a resin is branched or has a crosslinked structure using a carboxylic acid component or an alcohol component is widely performed.
  • many trivalent or more monomers are copolymerized, there is a problem that it is difficult to control the polycondensation reaction.
  • the viscosity of the reaction system is rapidly increased by adjusting the degree of vacuum to a predetermined range during the polycondensation reaction.
  • the manufacturing method which suppresses is shown.
  • the prior art document 2 proposes a polyester for toner containing a specific amount or more of an aliphatic diol and a carboxylic acid having a valence of 3 or more and a metal atom having a specific amount or less.
  • Prior document 2 shows that the toner binder is substantially free of a polymerization catalyst and is excellent in transparency and chargeability.
  • prior art document 1 dibutyltin oxide was used as a polymerization catalyst, and there was concern about safety. Further, in the prior art 1, the desired resin cannot be obtained by gelation, and in the case where the desired resin is obtained, a long polycondensation reaction time is required. Met.
  • the prior art document 2 shows an example in which aromatic diol is not used as an alcohol component and only ethylene glycol is used, and there are concerns about adverse effects on toner characteristics such as blocking resistance and charging characteristics. Further, in such a molecular structure, there is a concern that a crystal structure is easily expressed in part and adversely affects toner characteristics.
  • the present invention provides a polyester resin for toner that is excellent in storage stability, hot offset resistance, and low-temperature fixability as a toner with good productivity and stability while taking environmental conservation and safety into consideration. It is an object to provide a method for manufacturing the same.
  • the gist of the present invention is as follows: (1) A polyester resin for toner that contains 40 mol% or more and 60 mol% or less of a structural unit derived from a trivalent or higher carboxylic acid, and has a metal content of 100 ppm or less when the total acid component derived unit is 100 mol%. is there. (2) The polyester resin for toner according to (1), wherein the metal is at least one of Ti, Sb, Sn, Ge, Al, Ze, Mg, Zn, Ca, and P.
  • the gist of the present invention is that in molecular weight measurement using GPC, a molecular weight of 5,000 or less is 38 wt% or more, a molecular weight of 200,000 or more is 7 wt% or more, and a glass transition temperature is 50 ° C or more. It is a certain polyester resin for toner.
  • Polyester resin (5) The polyester resin for toner according to (4), wherein the bisphenol A alkylene oxide adduct contains a bisphenol A propylene oxide adduct.
  • the gist of the present invention is that when the total acid component is 100 mol%, a polymerization catalyst comprising a carboxylic acid component containing 40 mol% or more and 60 mol% or less of a trivalent or higher carboxylic acid component, and an alcohol component. Is a method for producing a polyester resin for toner.
  • the polyester resin for toner of the present invention is excellent in hot offset resistance, low-temperature fixability, etc. as a toner while taking into consideration environmental protection and safety.
  • polyester resin for toner of the present invention will be described.
  • polyester resin for toner contains 40 mol% or more and 60 mol% or less of a trivalent or higher carboxylic acid derived structural unit when the total acid component derived structural unit is 100 mol%, and the metal content is 100 ppm or less. is there.
  • the metal include metals derived from a polymerization catalyst such as Ti, Sb, Sn, Ge, Al, Zr, Mg, Zn, Ca, and P.
  • the trivalent or higher carboxylic acid component is preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 40 mol% or more and 55 mol% or less when the total acid component is 100 mol%.
  • the obtained toner tends to have good fixability and hot offset resistance.
  • the content is 60 mol% or less, the gelation reaction during the polycondensation reaction tends to be easily controlled, and the storage stability of the obtained toner tends to be good.
  • Examples of the trivalent or higher carboxylic acid component that can be used in the present invention include trimellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, , 2,5-hexanetricarboxylic acid or esters or acid anhydrides thereof, pyromellitic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, or esters or acid anhydrides thereof.
  • a trivalent carboxylic acid is preferable in terms of industrial availability, and trimellitic acid or its acid anhydride is particularly preferable.
  • the polyester resin for toner of the present invention may use a polyvalent carboxylic acid such as an aromatic polyvalent carboxylic acid or an aliphatic polyvalent carboxylic acid in addition to the above trivalent or higher carboxylic acid.
  • a polyvalent carboxylic acid such as an aromatic polyvalent carboxylic acid or an aliphatic polyvalent carboxylic acid in addition to the above trivalent or higher carboxylic acid.
  • the polyvalent carboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, dibutyl isophthalate, and acid anhydrides thereof.
  • An aliphatic dicarboxylic acid component such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, maleic acid, fumaric acid, or an ester or acid anhydride thereof can be used.
  • the amount of aromatic dicarboxylic acid used is not particularly limited, but is preferably 35 mol% or more and 60 mol% or less, and more preferably 40 mol% or more and 60 mol% or less when the total acid component is 100 mol%.
  • the amount of aromatic dicarboxylic acid used is 35 mol% or more, the storage stability of the toner tends to be good and the resin strength tends to improve.
  • the toner fixing property and hot offset resistance are improved. Good properties.
  • the aromatic dicarboxylic acids terephthalic acid and isophthalic acid are preferable in terms of handling properties and cost.
  • the polyester resin for toner of the present invention preferably contains a structural unit derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the content is preferably 60 mol% or more and 80 mol% or less, and 65 mol% or more and 80 mol% or less when the total alcohol is 100 mol%. Is more preferable.
  • the bisphenol A alkylene oxide adduct that can be used in the polyester resin for toner of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a propylene oxide adduct or an ethylene oxide adduct of bisphenol A, and the addition mole number is preferably 2-6.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic diol or the like can be used as the polyhydric alcohol.
  • Aliphatic diols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, neopentyl glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, isosorbide and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more, and can also be used in combination of aliphatic diol and aromatic diol.
  • trihydric or higher polyhydric alcohols can be used as long as they do not impair the effects of the present invention.
  • examples of the trihydric or higher polyhydric alcohol include sorbitol, 1,2,3,6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, trimethylolpropane, 1,3,5-trihydroxymethyl
  • examples include benzene. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, pentaerythritol and trimethylolpropane are particularly preferable.
  • the polyester resin for toner of the present invention has a molecular weight of 5,000 or less, 38 wt% or more, a molecular weight of 200,000 or more, 7 wt% or more, and a glass transition temperature of 50 ° C. or more in molecular weight measurement using GPC. is there.
  • the molecular weight is about 5000 or less and 38 wt% or more, the low-temperature fixability is excellent.
  • the molecular weight is 200,000 or more and 7 wt% or more, the hot offset resistance is excellent.
  • the polyester resin for toner of the present invention has a metal content of 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.
  • the metal examples include metals derived from a polymerization catalyst such as Ti, Sb, Sn, Ge, Al, Zr, Mg, Zn, Ca, and P.
  • a polyester resin in which the gelation reaction during polycondensation is controlled can be obtained.
  • the polyester resin for toner of the present invention has a molecular weight of 5,000 or less and 38 wt% or more, and a molecular weight of 200,000 or more is 7 wt% or more. If it is the said range, there exists an effect excellent in low-temperature fixability and hot offset resistance.
  • the polyester resin for toner of the present invention preferably has an insoluble content in methyl ethyl ketone and ethyl acetate of less than 5% by mass. If the solvent-insoluble content is less than 5% by mass, it is suitable for a toner produced by a production method including a step of dissolving in a solvent.
  • the polyester resin for toner of the present invention comprises a carboxylic acid component containing 40 mol% or more and 60 mol% or less of a trivalent or higher carboxylic acid component when the total acid component is 100 mol%, an alcohol component, and a polymerization catalyst of 0 ppm or more. Polymerization can be performed under conditions of 100 ppm or less.
  • the number of hydroxyl groups is preferably 1.20 or more and 1.40 or less when the ratio of the carboxylic acid component to the alcohol component is 1 as the number of carboxyl groups in all raw materials. 1.23 to 1.35 is more preferable.
  • the number of hydroxyl groups By setting the number of hydroxyl groups to 1.20 or more when the number of carboxyl groups is 1, it becomes easy to control the gelation during the polycondensation reaction, and the fixability of the resulting toner tends to be good. Further, by setting it to 1.40 or less, the reactivity tends to be good, and the storage stability of the obtained toner tends to be good.
  • the number of carboxyl groups is calculated in the same manner as when the acid anhydride is used, as well as when the acid anhydride is not used. Further, the number of hydroxyl groups does not include an OH group present in the carboxyl group.
  • the polyester resin for toner obtained by the production method of the present invention is preferably amorphous in consideration of the performance as a binder resin. Therefore, it is important to appropriately adjust the type and ratio of each raw material component.
  • the polyester for toner of the present invention has a polyester resin softening temperature increasing rate with respect to the polycondensation reaction time in the range of 0.1 ° C./min to 0.6 ° C./min. It is preferable to produce the resin at a softening temperature of 125 ° C. or lower.
  • a softening temperature As in the present invention, when the total acid component is 100 mol%, when the amount of trivalent or higher carboxylic acid is 40 mol% or more and 60 mol% or less, the degree of polymerization increases and the progress of the reaction increases at an accelerated rate. If the softening temperature is increased beyond 125 ° C., it becomes difficult to obtain a resin stably.
  • the lower limit of the softening temperature is preferably 110 ° C. or higher from the viewpoint of hot offset resistance.
  • a monomer mixture containing a polyhydric alcohol, a polyvalent carboxylic acid and a lower alkyl ester thereof is charged into a reaction vessel, and subjected to an esterification reaction or a transesterification reaction.
  • an esterification reaction or a transesterification reaction There is a method in which water or lower alkyl alcohol is distilled off, and then the degree of polymerization is increased while removing glycol by a polycondensation reaction to obtain a resin.
  • the esterification reaction or transesterification temperature is preferably 240 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, more preferably 255 ° C. or higher and 270 ° C. or lower. Since it improves productivity, it is preferable to set it as 240 degreeC or more. Moreover, in the case of 280 degrees C or less, since it exists in the tendency which can suppress decomposition
  • the polyester resin for toner of the present invention has a softening temperature increase rate with respect to the polycondensation reaction time in the range of 0.1 ° C./min to 0.6 ° C./min, and is obtained under the condition determined by the following formula (1). It is preferable to manufacture. (Polyester resin softening temperature at the end of the polycondensation reaction: ° C.)-(Polyester resin softening temperature before the end of the polycondensation reaction: ° C.) / (Polycondensation reaction time: minutes) (1) Regarding the polycondensation reaction time, the start point and end point are determined according to the following criteria, and the time between them is defined as the polycondensation reaction time.
  • Starting point The time when the inside of the system starts to be depressurized after adjusting the temperature of the reaction system to the polycondensation reaction temperature after completion of the esterification or transesterification reaction.
  • End point After the polycondensation reaction proceeds at a predetermined degree of vacuum until the torque applied to the stirring blade of the reactor reaches a value indicating the desired softening temperature, nitrogen is introduced into the system to return the system to normal pressure. When the introduction is started and stirring is stopped.
  • the softening temperature rise rate By setting the softening temperature rise rate to 0.1 ° C / min or more with respect to the polycondensation reaction time, a resin having a desired softening temperature can be obtained in a short time, and volatile by-products that cause odors are suppressed. It tends to be possible.
  • the softening temperature increase rate with respect to the polycondensation reaction time to 0.6 ° C./min or less, the resin in the reaction system can sufficiently secure a time zone in which the desired softening temperature is exhibited and has the desired physical properties. Resin can be obtained stably.
  • the polymerization catalyst is preferably reacted under the condition of 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less, and 20 ppm or less. Is more preferable.
  • a polymerization catalyst for example, titanium tetraalkoxide, titanium oxide, tin acetate, tin oxide, zinc acetate, tin disulfide, antimony trioxide, germanium dioxide, magnesium acetate, calcium acetate, aluminum compound, phosphorus compound, zirconium
  • a known polymerization catalyst such as a compound can be used.
  • the temperature of the polycondensation reaction is preferably 210 ° C or higher and 250 ° C or lower. This is because the productivity tends to be good when the temperature of the polycondensation reaction is 210 ° C. or higher. When the temperature is 250 ° C. or lower, the decomposition of the resin can be suppressed and the productivity is improved. This is because the volatile by-product tends to be suppressed.
  • the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the polyester resin for toner of the present invention is not particularly limited, but is preferably 50 ° C. or higher and 65 ° C. or lower.
  • Tg is 50 ° C. or higher, the toner has a tendency to improve blocking resistance, and when Tg is 65 ° C. or lower, the toner has a tendency to improve fixability.
  • the acid value of the amorphous polyester resin for toner of the present invention is not particularly limited, but is preferably 25 mgKOH / g or less, more preferably 20 mgKOH / g or less. When the acid value is 25 mgKOH / g or less, the image density of the toner tends to be stable.
  • the polyester resin for toner of the present invention can be used as a toner binder alone or blended with other toner binder resins.
  • a binder resin other than the polyester resin of the present invention for example, a polyester resin other than the polyester resin of the present invention, a styrene resin, a styrene-acrylic resin, a cyclic olefin resin, a methacrylic acid resin, an epoxy Resin etc. can be mentioned, and can be used individually or in mixture of 2 or more types in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the method for producing the toner of the present invention is not particularly limited.
  • melt-kneading with a twin screw extruder or the like coarse pulverization, fine pulverization, and classification are performed, and inorganic particles are externally added as necessary.
  • a treatment such as making the toner particles spherical may be performed.
  • the polyester resin for toner of the present invention may be used for the production of toner using an organic solvent.
  • a material containing a polyester resin and other toner compounds is dissolved or dispersed in an organic solvent in which the polyester resin can be dissolved, and the solution or dispersion is dispersed.
  • a method of obtaining toner particles by dispersing in an aqueous medium containing a stabilizer and granulating, then removing the organic solvent, separating the obtained particles, washing and drying, and polyester resin in the organic solvent After dissolving and emulsifying the dissolved liquid in an aqueous medium, the organic solvent is removed to obtain a polyester emulsified liquid, and then agglomerating fine particles together with an aqueous medium in which other toner formulations are finely dispersed. Examples thereof include a method of obtaining toner particles by fusing to obtain particles, separating the obtained particles, washing and drying. If necessary, an external additive such as a flow modifier can be added to the toner particles obtained.
  • colorant at the time of toner formation carbon black, nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dye, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, Examples thereof include monoazo, disazo, condensed azo dyes and pigments. These dyes and pigments can be used alone or in admixture of two or more. In the case of a full-color toner, yellow includes benzidine yellow, monoazo dyes, condensed azo dyes, magenta, quinacridone, rhodamine dyes, monoazo dyes, cyan, phthalocyanine blue, and the like.
  • the content of the colorant is preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less in the toner from the viewpoint of toner color tone, image density, and thermal characteristics.
  • the charge control agent examples include a quaternary ammonium salt as a positive charge control agent and a basic or electron donating organic substance, and as a negative charge control agent, a metal chelate, a metal-containing dye, an acid or electron withdrawing property. Organic materials and the like.
  • the charge control agent is colorless or light color and does not cause any color tone problems on the toner.
  • Examples include metal salts of salicylic acid or alkylsalicylic acid with chromium, zinc, aluminum, metal complexes, amide A compound, a phenol compound, a naphthol compound, etc. are mentioned.
  • a vinyl polymer having a styrene, acrylic acid, methacrylic acid or sulfonic acid group may be used as the charge control agent.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.5% by mass or more and 5% by mass or less in the toner.
  • the content of the charge control agent is 0.5% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be a sufficient level, and when the content is 5% by mass or less, a decrease in the charge amount due to aggregation of the charge control agent is suppressed. It tends to be.
  • release agent to be added to the toner examples include carnauba wax, rice wax, montan wax, beeswax, polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic ester wax, paraffin wax, fatty acid amide, and silicone wax. Each can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the release agent is preferably 0.3% by mass or more and 15% by mass or less, preferably 1% by mass in the toner, because it affects the releasing effect, storage stability, fixing property, color developability and the like of the toner.
  • the content is more preferably 13% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • additives such as flow modifiers include fine powder silica, alumina, titania and other fluidity improvers, magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, conductive fine titanic inorganic powder, styrene resin, Examples thereof include resistance adjusting agents such as acrylic resins, lubricants, and the like, and these are used as an internal additive or an external additive.
  • the content of these additives is not particularly limited, but is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less in the toner.
  • the content of these additives is 0.05% by mass or more, a toner performance-modifying effect tends to be sufficiently obtained, and when it is 10% by mass or less, the image stability of the toner tends to be good. is there.
  • the evaluation criteria were as follows. A (good): Invert the sample bottle or disperse when tapped 2-3 times B (available): Invert the sample bottle and disperse when tapped 4-5 times C (poor): Invert the sample bottle And does not disperse when tapped 5 times
  • a 1 kg weight was slid to the part 5 times.
  • the test paper was stretched, cellophane tape (Nitto Denko CS System No. 29) was affixed to the bent part, traced 5 times, and then slowly peeled off, and the image density was measured with a Macbeth image densitometer. The same measurement was performed at three locations, and the respective fixing rates were calculated from the image densities before and after the test by the following formula, and evaluated based on the following criteria based on the average fixing rates at the three locations.
  • Fixing rate image density after test / image density before test ⁇ 100 (%) A (very good): fixing rate of 85% or more B (good): fixing rate of 75% or more and less than 85% C (poor): fixing rate of less than 75% or offset phenomenon occurs at 145 ° C. and cannot be measured
  • Hot offset resistance 0.5 mg / cm 2 toner as a test pattern using a printer having a fixing roller not coated with silicone oil and capable of changing the roller temperature set to a roller speed of 30 mm / s
  • the minimum temperature at which the toner moves to the fixing roller due to the hot offset phenomenon during fixing is defined as the hot offset occurrence temperature.
  • the hot-offset resistance was judged using the above criteria. A (very good): No hot offset occurs at 200 ° C. B (good): Hot offset occurrence temperature exceeds 185 ° C. and is 200 ° C. or less C (Inferior): Hot offset occurrence temperature is 185 ° C. or less
  • Insoluble matter (mass%) (CB) / A ⁇ 100 Based on the obtained values, evaluation was made according to the following criteria.
  • B manufactured: It exceeds 0.6 ° C./min and is 0.8 / min or less, and a time zone in which the resin in the reaction system exhibits a desired softening temperature can be secured.
  • C defect: It exceeds 0.8 / min, and the time zone in which the resin in the reaction system exhibits a desired softening temperature cannot be secured sufficiently.
  • Example 1 Polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol having the charge composition shown in Table 1 were charged into a reaction vessel equipped with a distillation column. Subsequently, the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was maintained at 200 rpm, and the temperature increase was started. The temperature in the reaction system was heated to 265 ° C., and this temperature was maintained. The esterification reaction was carried out until no water was distilled from the reaction system. Next, the temperature in the reaction system is lowered to the polycondensation reaction temperature shown in Table 1, and after collecting a small amount of contents, the pressure in the reaction vessel is reduced to 1 kPa or less over about 20 minutes, Then, a polycondensation reaction was carried out while distilling the diol component.
  • the reaction was continued while maintaining a high vacuum state, and the polycondensation reaction was continued until the viscosity of the reaction system increased as the degree of polymerization increased, and the torque of the stirring blade reached a value indicating the desired softening temperature. Then, introduction of nitrogen into the reaction system was started when a predetermined torque was exhibited, and stirring was stopped immediately after the introduction of nitrogen. The reaction system was returned to normal pressure by introducing nitrogen, and the reaction product was taken out from the bottom of the reactor and cooled to obtain a polyester resin. The characteristic values of the obtained polyester resin are shown in Table 1.
  • a toner was formed using the polyester resin obtained above.
  • the toner 93 parts by weight of polyester resin, 3 parts by weight of quinacridone pigment (HOSTAPARM PIN E, CI No .: Pigment Red 122 manufactured by Clariant), 3 parts by weight of Carnauba Wax No. 1 (manufactured by Toyo Adre) 1 part by weight of a negatively chargeable charge control agent (LR-147 manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.) was used and mixed for 5 minutes with a Henschel mixer.
  • the obtained mixture was melt-kneaded with a biaxial kneader. The melt kneading was performed by setting the internal temperature to the softening temperature of the resin.
  • the toner soul was obtained by cooling, finely pulverized to 10 ⁇ m or less with a jet mill fine pulverizer, and fine particles of 3 ⁇ m or less were cut with a classifier to adjust the particle size.
  • a jet mill fine pulverizer To 100 parts by mass of the obtained fine powder, 0.25 part by mass of silica (R-972 manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) was added, mixed and adhered with a Henschel mixer, and finally a toner was obtained.
  • the obtained toner was evaluated for toner using the aforementioned evaluation method. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 (Example 2) to (Example 6), (Comparative Example 4)
  • a polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol charged in the reaction vessel were changed as shown in Table 1, and toner was formed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the characteristic values of the obtained resin and the evaluation results of the toner.
  • Example 7 A polyester resin was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyvalent carboxylic acid and polyhydric alcohol charged in the reaction vessel were changed as shown in Table 1 and the polymerization catalyst shown in Table 1 was added together with the raw materials. Tonerization was carried out in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the characteristic values of the obtained resin and the evaluation results of the toner.
  • toner was formed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the toner.
  • toner was formed in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the evaluation results of the toner.

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Abstract

　電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナーに関するものであり、環境保全、安全性に配慮しつつ、トナーとしての保存安定性、耐ホットオフセット性、低温定着性に優れたトナー用ポリエステル樹脂を生産性良くかつ安定して提供することを目的としている。全酸成分由来の構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含み、金属含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナー用ポリエステル樹脂。

Description

トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー
　本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナーに関する。
　本願は、２０１５年１月２２日に、日本に出願された特願２０１５－００９９２９号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。
　さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになっており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、すなわち耐オフセット性への要求が高まっている。
　トナー用バインダー樹脂は、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
　近年、省エネルギー等の観点から、低温での定着性の良好なトナーを提供しうるバインダー樹脂が望まれ、ポリエステル樹脂としては、高温での耐ホットオフセット性との両立のために、３価以上のカルボン酸成分またはアルコール成分を用いて樹脂中に分岐、あるいは架橋構造を持たせる設計とすることが一般的に広く行われている。しかしながら、３価以上のモノマーを多く共重合する場合、重縮合反応を制御し難い課題がある。
　このような課題に対して、例えば先行文献１には、３価カルボン酸成分を多く共重合する場合でも、重縮合反応時に所定範囲の真空度に調節することで、反応系の急激な粘度上昇を抑える製造方法が示されている。また、例えば先行文献２には、脂肪族ジオールを特定量以上、および３価以上のカルボン酸を含有し、金属原子が特定量以下のトナー用ポリエステルが提案されている。先行文献２においては実質的に重合触媒を含有せず、透明性、帯電性に優れたトナー用バインダーであることが示されている。
　しかしながら、先行文献１においては、重合触媒としてジブチルスズオキサイドを用いており、安全面への懸念があった。また、先行技術１においては、ゲル化して所望の樹脂を得られず、また所望の樹脂を得られた例では長時間の重縮合反応時間を要するなど、製造条件としては改良の余地があるものであった。一方、先行文献２においては、アルコール成分として芳香族ジオールは未使用で、エチレングリコールのみを使用した例のみが示されており、耐ブロッキング性、帯電特性などトナー特性への弊害が懸念される。また、このような分子構造においては、一部に結晶構造が発現し易く、トナー特性に悪影響を及ぼすことが懸念される。
特開平６－５６９７４号公報 特開２０１１－２８１７０号公報
　本発明は、このような状況を鑑み、環境保全、安全性に配慮しつつ、トナーとしての保存安定性、耐ホットオフセット性、低温定着性に優れたトナー用ポリエステル樹脂を生産性良くかつ安定して製造する方法を提供することを目的としている。
　本発明の要旨は、
　（１）全酸成分由来の構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含み、金属含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナー用ポリエステル樹脂である。
　（２）前記金属が、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐのいずれか１種類以上である、（１）に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　（３）また、本発明の要旨は、ＧＰＣを用いた分子量測定において、分子量５,０００以下が３８ｗｔ％以上、かつ分子量２００，０００以上が７ｗｔ％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上であるトナー用ポリエステル樹脂である。
　（４）全酸成分由来の構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を９０ｍｏｌ％以上含む、（１）～（３）のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　（５）前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含む、（４）に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　（６）軟化温度が１２５℃以下である、（１）～（５）のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　（７）メチルエチルケトンおよび酢酸エチルに対する不溶分が５質量％未満である、（１）～（６）のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　（８）また、本発明の要旨は、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに、三価以上のカルボン酸成分を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを、重合触媒を１００ｐｐｍ以下の条件で重合する、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法である。
　（９）全酸成分のカルボキシル基の数を１としたときの全アルコール成分の水酸基の数が１．２０以上１．４０以下となる比率で用いて重合を行う、（８）に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　（１０）アルコール成分として、全アルコール成分を１００ｍｏｌ％としたときに、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％部以下含有するアルコール成分を用いる、（８）または（９）に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　（１１）前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含む、（１０）に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　（１２）（１）～（７）のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
　（１３）前記トナーがケミカルトナーである、（１２）に記載のトナー。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、環境保全、安全性に配慮しつつ、トナーとしての耐ホットオフセット性、低温定着性等に優れる。
　以下、本発明のトナー用ポリエステル樹脂について説明する。
（トナー用ポリエステル樹脂）
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分由来の構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含み、金属含有量が１００ｐｐｍ以下である。
　前記金属としては、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐ等の重合触媒由来の金属が挙げられる。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに三価以上のカルボン酸成分を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下が好ましく、４０ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下がより好ましい。
　三価以上のカルボン酸成分を４０ｍｏｌ％以上含むことで、得られるトナーの定着性、耐ホットオフセット性が良好となる傾向にある。また、６０ｍｏｌ％以下とすることで、重縮合反応時のゲル化反応を制御しやすくなる傾向にあり、また得られるトナーの保存性が良好となる傾向にある。
　本発明において使用できる三価以上のカルボン酸成分としては、トリメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等、ピロメリット酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等が挙げられる。工業的に入手が容易な点で３価のカルボン酸が好ましく、トリメリット酸またはその酸無水物が特に好ましい。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、上記三価以上のカルボン酸の他に、芳香族多価カルボン酸や脂肪族多価カルボン酸等の多価カルボン酸を用いることができる。
　多価カルボン酸として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、またはこれらの酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分等を用いることができる。
　芳香族ジカルボン酸の使用量は、特に制限されないが、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに、３５ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下用いることが好ましく、４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下がより好ましい。芳香族ジカルボン酸の使用量が３５ｍｏｌ％以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となり、樹脂強度が向上する傾向にあり、６０ｍｏｌ％以下である場合に、トナーの定着性や耐ホットオフセット性が良好である。芳香族ジカルボン酸の中でも、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を含むことが好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を含む場合、その含有量は、全アルコールを１００ｍｏｌ％としたときに６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、６５ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。６０ｍｏｌ％以上とすることで、縮重合反応時のゲル化反応速度を制御しやすくなり、また得られるトナーの保存性、帯電性、耐久性が良好となる傾向にある。また、８０ｍｏｌ％以下とすることで、反応性、コストの観点から好ましい。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂において使用できるビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物としては、特に制限されないが、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物またはエチレンオキサイド付加物が挙げられ、付加モル数は２～６が好ましい。具体的には、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂においては、多価アルコールとして、脂肪族ジオール等を用いることができる。脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、イソソルバイドなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオールと芳香族ジオールを組み合せて使用することもできる。
　また、多価アルコールとしては、これらのジオール以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で３価以上の多価アルコールを使用することもできる。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
　また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ＧＰＣを用いた分子量測定において、分子量５，０００以下が３８ｗｔ％以上、かつ分子量２００，０００以上が７ｗｔ％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上である。分子量５０００位以下３８ｗｔ％以上であると、低温定着性に優れる。また、分子量２００，０００以上が７ｗｔ％以上であると、耐ホットオフセット性に優れる。本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、金属含有量が１００ｐｐｍ以下であり、好ましくは５０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。金属としては、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐ等の重合触媒由来の金属が挙げられる。
　重合触媒由来の金属含有量が１００ｐｐｍ以下であれば、重縮合時のゲル化反応等が制御されたポリエステル樹脂を得ることができる。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、分子量５，０００以下が３８ｗｔ％以上、かつ分子量２００，０００以上が７ｗｔ％以上である。上記範囲であれば、低温定着性と耐ホットオフセット性に優れた効果を奏する。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、メチルエチルケトンおよび酢酸エチルに対する不溶分が５質量％未満であることが好ましい。溶剤不溶分が５質量％未満であれば、溶剤に溶解する工程を含む製法で製造されるトナー向けに好適である。
（トナー用ポリエステル樹脂の製造方法）
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに三価以上のカルボン酸成分を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを、重合触媒を０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の条件で重合することができる。
　また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法においては、カルボン酸成分とアルコール成分の比率を、全原料中のカルボキシル基数を１とした時の水酸基数は１．２０以上１．４０以下が好ましく、１．２３以上１．３５以下がより好ましい。
　カルボキシル基数を１とした時の水酸基数を１．２０以上とすることで、重縮合反応時のゲル化を制御しやすくなり、得られるトナーの定着性が良好となる傾向にある。また、１．４０以下とすることで、反応性が良好となり、得られるトナーの保存性が良好となる傾向にある。
　なお、カルボキシル基数は、酸無水物を用いる場合も無水化していないものと同様に算出したものである。また、水酸基数には、カルボキシル基中に存在するＯＨ基は含まない。
　また、本発明の製造方法で得られるトナー用ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂としての性能を考慮し、非晶質であることが好ましい。そのため、各原料成分の種類や比率を適宜調整することが重要である。
　本発明のトナー用ポリエステルは、重縮合反応時間に対するポリエステル樹脂の軟化温度の上昇速度が、０．１℃／分以上０．６℃／分以下の範囲であり、重縮合反応後に得られたポリエステル樹脂の軟化温度が１２５℃以下で製造することが好ましい。
　本発明のように、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに三価以上のカルボン酸量を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有する場合、重合度が高まるとともに反応の進行速度も加速度的に高まるため、軟化温度を１２５℃を超えて高めようとすると、安定して樹脂を得ることが困難となる。軟化温度の下限は、耐ホットオフセット性の観点から、１１０℃以上であることが好ましい。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂の重合反応の方法としては、多価アルコールと多価カルボン酸およびその低級アルキルエステルを含むモノマー混合物を反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応にて水または低級アルキルアルコールを留去したのち、重縮合反応にてグリコールを除去しつつ重合度を高めて樹脂を得る方法が挙げられる。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造において、エステル化反応又はエステル交換反応の温度は、２４０℃以上２８０℃以下であることが好ましく、２５５℃以上２７０℃以下がより好ましい。２４０℃以上とすることで、生産性が向上するため好ましい。また２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるため好ましい。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、重縮合反応時間に対する軟化温度の上昇速度が０．１℃／分以上０．６℃／分以下の範囲であり、以下の式（１）で求められる条件で製造することが好ましい。
　（重縮合反応終了点のポリエステル樹脂軟化温度：℃）－（重縮合反応終了前のポリエステル樹脂軟化温度：℃）÷（重縮合反応時間：分）・・・（１）
　重縮合反応時間については、以下の基準で開始点、終了点を決定し、その間の時間を重縮合反応時間とする。なお予め、当該組成、反応装置、製造条件等における反応装置内の撹拌翼にかかるトルクと得られる軟化温度の相関を把握しておくことが必要である。
　開始点：エステル化またはエステル交換反応終了後、反応系の温度を重縮合反応温度に調整したのち、系内を減圧し始めた時点。
　終了点：反応装置の撹拌翼にかかるトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで、所定の真空度で重縮合反応を進行させたのち、系内を常圧に戻すべく系内に窒素を導入し始めるとともに撹拌を停止した時点。
　重縮合反応時間に対する軟化温度の上昇速度を０．１℃／分以上とすることで、短時間で所望の軟化温度を有する樹脂を得られ、また臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
　また、重縮合反応時間に対する軟化温度の上昇速度を０．６℃／分以下とすることで、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を十分に確保でき、所望の物性を有する樹脂を安定して得ることができる。
　重縮合反応時間に対する軟化温度の上昇速度を０．１℃／分以上０．６℃／分以下の範囲とするためには、以下のような手段があり、原料組成比率などを考慮して、単独で、または組み合わせて調整すればよい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の量が少ない、三価以上の酸成分の量が多い、カルボキシル基数を１とした時の水酸基数が少ない、といった、特に反応性優位な組成比率の場合の重合触媒は未使用かつ重縮合反応の温度を低く設定することが有効である。
　１）重合触媒の量
　重合触媒の量を適切に設定することにより、反応速度を調整することができる。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、分岐構造を多く含み反応性に富む組成物を用いて製造されるため、重合触媒を１００ｐｐｍ以下の条件で反応させることが好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２０ｐｐｍ以下がさらに好ましい。
　重合触媒を使用する場合は、例えば、チタンテトラアルコキシド、酸化チタン、酢酸スズ、酸化スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、アルミニウム化合物、リン化合物、ジルコニウム化合物等の公知の重合触媒を用いることができる。
　２）重縮合反応の温度
　反応温度を適切に設定することで、重縮合反応安定性、ゲル化制御性を確保することができる。
　重縮合反応の温度は２１０℃以上２５０℃以下が好ましい。重縮合反応の温度が２１０℃以上であると、生産性が良好となる傾向にあるためであり、２５０℃以下の場合に、樹脂の分解を抑制でき生産性が良好となり、また臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあるためである。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度（以下、Ｔｇという）は、特に制限されないが、５０℃以上６５℃以下が好ましい。Ｔｇが５０℃以上である場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、また、６５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。
　また、本発明のトナー用非晶性ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されないが、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像濃度が安定する傾向にある。
　次に、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いたトナーについて説明する。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナーバインダーとして単独、または、他のトナーバインダー樹脂とブレンドして使用することができる。バインダー樹脂として、本発明のポリエステル樹脂以外のバインダー樹脂を用いる場合は、例えば、本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、本発明の効果を損なわない範囲で、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
　本発明のトナーの製造方法については、特に制限されないが、例えば、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナーバインダー樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動改質剤、および磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。また、上記工程において、微粉砕から分級の後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
　また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、有機溶媒を用いたトナーの製造に用いてもよい。有機溶媒を用いたトナーの製造方法としては、例えば、ポリエステル樹脂およびその他のトナー配合物を含む材料を、ポリエステル樹脂が溶解可能な有機溶媒中に溶解又は分散させ、その溶解液又は分散液を分散安定剤を含有する水系媒体中に分散させて造粒した後、有機溶媒を除去し、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法、ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させ、その溶解させた液を水系媒体中で乳化した後有機溶媒を除去し、ポリエステル乳化液を得たのち、その他のトナー配合物を微分散した水系媒体とあわせて、微粒子を凝集、熱融合させて粒子を得、得られた粒子を分離して洗浄、乾燥することによってトナー粒子を得る方法などが挙げられる。必要に応じて得られたトナー粒子に対して流動改質剤などの外添剤を添加することもできる。
　トナー化の際の、着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
　着色剤の含有量は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。
　荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
　荷電制御剤の含有量は、トナー中０．５質量％以上５質量％以下であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
　トナー化の際に添加する離型剤としては、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができ、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　離型剤の含有量は、トナーの離型効果、保存性、定着性、発色性等を左右することから、トナー中０．３質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１３質量％以下がより好ましく、２質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。
　さらに流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
　これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５質量％以上１０質量％以下が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
　以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂およびトナーの評価方法は以下の通りである。
　（Ａ）樹脂の評価方法
　（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ－６０を用いて、昇温速度１０℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
　（２）軟化温度（Ｔｍ）
　島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ－５００Ｄを用い、１ｍｍφ×１ｍｍのノズルにより、荷重１９６Ｎ（２０Ｋｇｆ）、昇温速度６℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
　（３）酸価
　サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍｌ、指示薬としてクレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ－Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
　（Ｂ）トナーの評価方法
　（４）保存安定性
　トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に２４時間放置し、トナーの凝集の程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準は以下の通りとした。
　Ａ（良好）：　サンプル瓶を逆さにするか、２～３回叩くと分散する
　Ｂ（使用可能）：　サンプル瓶を逆さにし、４～５回叩くと分散する
　Ｃ（劣る）：　サンプル瓶を逆さにし、５回叩いた際に分散しない
　（５）低温定着性
　シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度を１００ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を作成し、定着ローラーの温度を１４５℃に設定して定着させた。このテストパターン画像に対し、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定して記録した。濃度測定部分を縦に谷折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせて折り目をつけ、続いて同じ折り目で山折りとして、保護紙を乗せた上から折り曲げ部に１ｋｇの重りを５回滑らせた。試験紙を伸ばし、折り曲げ部にセロハンテープ（日東電工ＣＳシステム社　Ｎｏ．２９）を貼りつけて５回なぞったのちゆっくりと剥がし、マクベス社製画像濃度計にて画像濃度を測定した。３箇所で同測定を行い、試験前後の画像濃度より各々の定着率を以下の式で算出し、３箇所の平均定着率をもとに以下の基準により評価した。
　定着率＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度×１００（％）
　Ａ（非常に良好）：　８５％以上の定着率
　Ｂ（良好）：　７５％以上８５％未満の定着率
　Ｃ（劣る）：　７５％未満の定着率または１４５℃でオフセット現象が発生し測定不可
　（６）耐ホットオフセット性
　シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像をローラー温度５℃毎に印刷した際、定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
　Ａ（非常に良好）：　２００℃でホットオフセットが発生しない
　Ｂ（良好）：　ホットオフセット発生温度が１８５℃を超え２００℃以下
　Ｃ（劣る）：　ホットオフセット発生温度が１８５℃以下
　（７）画像安定性
　２５℃、８０ＲＨ％の環境下において、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて縦４．５ｃｍ×横１５ｃｍのベタ画像を定着温度１７０℃で連続印刷し、１枚目と５０００枚目の画像の変化を目視にて以下の条件で評価した。
　Ａ（良好）：　画像濃度に変化がない、または影響が少ない
　Ｂ（使用可能限界）：　画像濃度に変化があり、添加剤による改良で使用できる限界である
　Ｃ（劣る）：　画像濃度が大きく変化する
　（８）溶剤溶解性
　ポリエステル樹脂約０．５ｇを三角フラスコ内に精秤し（Ａｇ）、フラスコ内にメチルエチルケトンまたは酢酸エチル５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱溶解した。この溶液を、セライト５４５をきつく充填し十分に乾燥した１ＧＰ１００のガラスろ過器（Ｂｇ）を吸引しながら通過させてろ過し、アセトンを用いてガラスろ過器内に残存するメチルエチルケトンまたは酢酸エチル可溶分を十分に除去したのち、不溶分の残存したガラスろ過器を再度乾燥して重量を測定し（Ｃｇ）、以下の式に従って不溶分を算出した。
　不溶分（質量％）＝（Ｃ－Ｂ）／Ａ×１００
得られた値をもとに、以下の基準で評価した。
　Ａ：　メチルエチルケトン、酢酸エチルとも、不溶分が３質量％以下
　Ｂ：　メチルエチルケトン、酢酸エチルとも、不溶分が５質量%以下
　Ｃ：　メチルエチルケトン、酢酸エチルのいずれか、不溶分が５質量％を超えている
　（９）分子量測定方法
　サンプル瓶内にサンプル０．０２ｇ精秤し、テトラヒドロフランを加えて１０ｇとして、０．２質量%の濃度に調整した。密栓して一晩放置し溶解させた後、孔径０．５μｍのメンブレンフィルターを通過させてサンプル溶液とした。
　東ソー社製ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣを使用し、以下の条件で測定し、１０点の標準ポリスチレンにて作成した検量線より分子量値を換算した。
　温調：　４０℃
　カラム：　東ソー社製　ＴＳＫ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨＸＬ－Ｈ、ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ×３
　流量：　１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル量：１００μｌ、検出器：ＲＩ
（１０）製造安定性の評価方法
　次式で示される、重縮合反応時間に対する軟化温度の上昇速度から、以下の基準で求めた。
（重縮合反応終了点のポリエステル樹脂軟化温度：℃－重縮合反応終了前のポリエステル樹脂軟化温度：℃）÷（重縮合反応時間：分）・・・（式）
　Ａ（良好）：　０．６℃／ｍｉｎ以下であり、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を十分に確保できる。
　Ｂ（製造可能）：　０．６℃／ｍｉｎを超えて０．８／ｍｉｎ以下であり、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を確保できる。
　Ｃ（不良）：　０．８／ｍｉｎを超えており、反応系内の樹脂が所望の軟化温度を示す時間帯を十分に確保できない。
（１１）元素（金属）分析
　サンプルを約２ｇ（精秤）を白金るつぼ（メタホウ酸リチウムにて融解後、塩酸で洗浄済み）に採取し、ホットプレート上で１５０℃で約６時間、穏やかに加熱したのち、マッフル炉にて８００℃で１時間加熱し有機物を完全に燃焼させた。得られたサンプルをＥＤＸに供試した。
＜測定条件＞
　装置：　ＳＥＭ　日立ハイテクノロジー製　Ｓ－３４００Ｎ
　　　：　ＥＤＸ　堀場製作所製　ＥＭＡＸ
　加速電圧：　１５ｋＶ
　導電性コーティング方法：　無蒸着　　
　（実施例１）
　表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。
　次いで、反応系内の温度を下げて表１に示す重縮合反応温度に調整し、内容物を少量採取したのち、反応容器内を約２０分かけて真空度を１ｋＰａ以下まで減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮重合反応を行った。高真空状態を保持したまま反応を続け、重合度の上昇とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで重縮合反応を継続した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系への窒素の導入を開始し、窒素導入直後に撹拌を停止した。窒素導入により反応系内を常圧に戻し、反応装置底部より反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
　次に、上記で得られたポリエステル樹脂を用いて、トナー化を行った。トナーの配合には、ポリエステル樹脂を９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ　ＰＩＮＫ　Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　１２２）を３質量部、カルナバワックス１号（東洋アドレ社製）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ－１４７）１質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ－９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーを得た。
　得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表１に示す。
　（実施例２）～（実施例６）、（比較例４）
　反応容器に仕込む多価カルボン酸、多価アルコールを表１に示すとおりに変更した以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得、実施例１と同様の方法でトナー化を行った。得られた樹脂の特性値およびトナーの評価結果を表１に示す。
　（実施例７）
　反応容器に仕込む多価カルボン酸、多価アルコールを表１に示すとおりに変更し、さらに表１に示す重合触媒を原料とともに投入する以外は実施例１と同様の方法でポリエステル樹脂を得、実施例１と同様の方法でトナー化を行った。得られた樹脂の特性値およびトナーの評価結果を表１に示す。
　（比較例１）
　表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱しこの温度を保持した。エステル化反応末期、反応系から水の留出がなくなるより前にゲル化反応が進行して反応系のトルクが上昇をはじめ、その後加速度的にトルク上昇がみられたため、エステル化反応終了前であったが、撹拌を停止し、窒素により加圧して反応装置底部より内容物を取り出した。取り出し途中にも内容物の増粘が進み、一部は反応装置内で固化し取り出すことができなかった。また取り出すことのできた樹脂には未反応の粉体原料が粒子状に残存していた。
　（比較例２）
　表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールおよび重合触媒を蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。
　次いで、反応系内の温度を下げて表１に示す重縮合温度に調整し、内容物を少量採取したのち、反応容器内を減圧した。減圧開始から５分後に真空度は４０ｋＰａに到達し、そのまま真空度を保持した。減圧開始直後から反応系の粘度上昇がみられ、減圧開始から１５分後には攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値まで上昇したため、そこで反応系への窒素の導入を開始し、窒素導入直後に撹拌を停止した。窒素導入により反応系内を常圧に戻し、反応装置底部より反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
　次に、上記で得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法でトナー化を行った。トナーの評価結果を表１に示す。
　（比較例３）
　表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸、多価アルコールを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を２００ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱しこの温度を保持した。反応系から水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。
　次いで、反応系内の温度を下げて表１に示す重縮合温度に調整し、内容物を少量採取したのち、反応容器内を減圧した。減圧開始から５分後に真空度は４０ｋＰａに到達し、そのまま真空度を保持して重縮合反応を進行させた。減圧開始から１８０分が経過しても所定の軟化温度を示す値まで撹拌翼のトルクは上昇しなかったため、そこで反応系への窒素の導入を開始し、窒素導入直後に撹拌を停止した。窒素導入により反応系内を常圧に戻し、反応装置底部より反応物を取り出し、冷却してポリエステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の特性値を表１に示す。
　次に、上記で得られたポリエステル樹脂を用いて、実施例１と同様の方法でトナー化を行った。トナーの評価結果を表１に示す。
　実施例１～実施例８の結果から、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに三価以上のカルボン酸成分が４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下の範囲であり、重合触媒未使用（０ｐｐｍ）又は１００ｐｐｍ以下の使用の場合、あるいは、ＧＰＣを用いた分子量測定において、分子量５，０００以下が３８ｗｔ％以上、かつ分子量２００，０００以上が７ｗｔ％以上である場合には、得られる樹脂を用いたトナーの特性は良好であった。
　一方、比較例１～２の結果から、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに三価以上のカルボン酸成分が３５ｍｏｌ％と、４０ｍｏｌ％より少ない場合は、分子量分布が狭くなる傾向にあり、低温定着性の確保が困難であった。
　また、比較例３の結果から、全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに三価以上のカルボン酸成分が６５ｍｏｌ％と、６０ｍｏｌ％を超えている場合は、得られる樹脂のＴｇが低下する傾向となり、保存安定性の確保が困難であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　ＢＰＡ－ＰＯ２．３付加物ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン

Claims (13)

  1. 　全酸成分由来の構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、三価以上のカルボン酸由来の構成単位を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含み、金属含有量が１００ｐｐｍ以下であるトナー用ポリエステル樹脂。
  2. 　前記金属が、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｚｅ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｐのいずれか１種類以上である、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  3. 　ＧＰＣを用いた分子量測定において、分子量５，０００以下が３８ｗｔ％以上、かつ分子量２００，０００以上が７ｗｔ％以上であり、ガラス転移温度が５０℃以上である、トナー用ポリエステル樹脂。
  4. 　全酸成分由来の構成単位を１００ｍｏｌ％としたときに、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を９０ｍｏｌ％以上含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  5. 　前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項４記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  6. 　軟化温度が１２５℃以下である、請求項１から５のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  7. 　メチルエチルケトンおよび酢酸エチルに対する不溶分が５質量％未満である、請求項１から６のいずれか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  8. 　全酸成分を１００ｍｏｌ％としたときに三価以上のカルボン酸成分を４０ｍｏｌ％以上６０ｍｏｌ％以下含有するカルボン酸成分と、アルコール成分とを、
    重合触媒を１００ｐｐｍ以下の条件で重合する、請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  9. 　全酸成分のカルボキシル基の数を１としたときに、
    全アルコール成分の水酸基の数が１．２０以上１．４０以下となる比率で用いて重合を行う、請求項８記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  10. 　アルコール成分として、全アルコール成分を１００ｍｏｌ％としたときにビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を６０ｍｏｌ％以上８０ｍｏｌ％部以下含有するアルコール成分を用いる、請求項８または９に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  11. 　前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物を含む、請求項１０に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  12. 　請求項１～７のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。
  13. 　前記トナーがケミカルトナーである、請求項１２記載のトナー。
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