JPS61188417A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

静電荷像現像用トナ−

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JPS61188417A
JPS61188417A JP60029675A JP2967585A JPS61188417A JP S61188417 A JPS61188417 A JP S61188417A JP 60029675 A JP60029675 A JP 60029675A JP 2967585 A JP2967585 A JP 2967585A JP S61188417 A JPS61188417 A JP S61188417A
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JP
Japan
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acid
toner
polyester resin
weight
chloroform
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JP60029675A
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English (en)
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Tadashi Kaneko
兼子 正
Satoru Ikeuchi
池内 覚
Hiroyuki Nomori
野守 弘之
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法な□ど
において形成される静電像を現像するための静電荷像現
像用トナーに関する□ものである。
口、従来技術 例えば電子写真法においては、′通常、光導電性悪光体
よりなる静電像支持体に帯電、露光により静電潜像を形
成し、ついでこめ静電潜像を、バインダー樹脂よりなる
微粒子体量に□着色剤などを含有せしめて形成されるト
ナーによって現像し、得られたトナー像を転写紙等の支
持体に転写した後、加熱、加圧などによって定着して可
視画像を形成する。
トナー用の樹脂としては、スチレン−ブチルメタクリレ
ート共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこ
れらの樹脂に少量のワックス、ポリプロピレン等を添加
したものが広く使われていル、熱ロール定着を定着ロー
ルへのシリコーンオイル塗布を行わずして実現できる長
所があり、また定着性やオフセット性が良好であること
から、ポリニスデル樹脂が広(使われて来て“いる。
トナー用に好適なポリエステル樹脂としては、テレフタ
ル酸とポリオキシプロピレン(2,2)−2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパンとペンタエリスリ
トールとをジブチルスズオキシドを触媒に用いて縮重合
させて得られるものが挙げられる。この場合、不活性雰
囲気下で200℃の反応温度で1時間程度の反応時間を
要する。
通常、ポリエステル樹脂の重合触媒として広く用いられ
ているものは、チタンやすず、亜鉛を含む金属触媒であ
る。
例えば、テトラブ≠ルチタネート、テトラオクチルチタ
ネート、ジブチルすずジクロライド、酢酸亜鉛、ナフテ
ン酸亜鉛、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチ
モン、しゅう酸第1すす等がある。
上記の如き触媒を用いて合成したポリエステル樹脂中に
は触媒が残存している。即ち、この樹脂を用いて作られ
たトナーには必然的に金属触媒が微量であるが存在する
一般に、広く用いられている非晶質セレン、非晶質セレ
ン−テルルより構成されている感光体は、そのガラス転
移点が50〜70℃と室温近傍にある為、物理的、化学
的刺激により常温に於いても結晶化が進行する。特に感
光層表面に亜鉛やすず、マグネシウム等の金属元素が付
着すると、結晶化の進行が速く起きる為、感光体寿命が
著しく損われることが明らかとなった。従って、金属触
媒を用いて作られるポリエステル樹脂を用いて作られて
いるトナーにより現像した感光体寿命は、他の樹脂を用
いたトナーの場合より短(なることが明らかとなった。
ハ0発明の目的 本発明の目的は、定着性及びオフセント性に優れるだけ
でなく、非晶質セレン、非晶質セレン−テルル等の感光
体の寿命を長くできるトナーを提供することにある。
二1発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、金属原子を含有しない触媒を使用して
合成したポリエステル樹脂を主成分とする静電荷像現像
用トナーに係るものである。
本発明によれば、トナーの主成分がポリエステル樹脂で
あるために、既述した如き優れた定着性、オフセット性
が得られる。
特に、ポリエステル樹脂は、低分子量のものを比較的容
易に得ることができるので、これをバインダーとして用
いて軟化点の低いトナーを得ることができ、又ビニル系
重合体をバインダーとしたトナーに比して、溶融したと
きの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く、略等し
い軟化点を有するビニル系重合体によるトナーに比して
、より低い温度で十分な定着を行なうことができる。
こうしたポリエステル樹脂は、本発明に従って、金属原
子を含有しない触媒を用いて合成しているので、トナー
中には感光体、特に非晶質セレン、非晶質セレン−テル
ル等の感光体の結晶化を加速する成分(!pち、すす、
亜鉛等の金属原子)が存在せず、このために感光体の長
寿、命化を実現することができる。        。
このような触媒は、本発明においてポリエステル樹脂合
成時の重合及び架橋用の触媒であり、特にトルエンスル
ホン酸、例えばp、ニトルエンスルホン酸又はその誘導
体を使用するのが望ましい。
本発明において用いるポリエステル樹脂は、アルコール
とカルボン酸との縮重合によって得られるが、用いられ
るアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、1.2
−プロピレングリコール、1.3−プロピレングリコー
ル、1.4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、1゜4−ブチンジオール等のジオール類、1.4−ビ
ス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、及びビスフェ
ノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチ
レン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビス
フェノールA等のエーテル化ビスフェノール類、その他
の二価のアルコール単量体を挙げることができる。
又、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエ
ステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。
本発明において用いるポリエステル樹脂としては、以上
の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能
以上の:多官能性単量体による成分を含有する重合体を
用いることも好適である。斯かる多官能性単量体である
二価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソル
ビトール、1゜2.3.6−ヘキサンテトロール、1.
4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、1゜2
.4−ブタントリオール、1,2.5−ペンタントリオ
ール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、
2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、1.3.5−
1−リヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げること
ができる。
又、三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
1,2.4−ベンゼントリカルボン酸、1゜2.5−ベ
ンゼントリカルボン酸、1,2.4−シクロヘキサント
リカルボン酸、2,5.7−ナフタレントリカルボン酸
、1,2.4−ナフタレントリカルボン酸、1.2.4
−ブタントリカルボン酸、1,2.5−ヘキサントリカ
ルボン酸、■、3−ジカルボキシルー2−メチル−2−
メチレンカルボキシプロパン、テトラ(メチレンカルボ
キシル)メタン、1.2.7.8−オクタンテトラカル
ボン酸、エンボール二量体酸及びこれらの酸無水物その
他を挙げることができる。
以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における30〜80モル%の割合で含有さ
れるのが望ましい。
上記のポリエステル樹脂はトナー全量に対し30〜95
重量%含有されるのが望ましい。
本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が5重量%以上のものであるのが望ましい。こ
こに「クロロホルム不溶分」とは、試料をクロロホルム
に溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして
求められる。
樹脂試料を微粉砕し、40メツシユの篩を通過した試料
粉体5.OOgを採取し、濾過助剤ラジオライ) ’(
#700)5.00gと共に容量150+a ltの容
器に入れ、この容器内にクロロホルム100gを注入し
、ボールミル架台に載せ5時間以上に亘って回転せしめ
て充分に試料をクロロホルムに溶解せしめる。一方、加
圧濾過器内に直径7cmの濾紙を置き、その上に5、O
Ogのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロ
ロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容
器の内容物を濾過器内に流し込む。
更に、容器を100m lのクロロホルムにより充分に
洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留
しないようにする。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を
行なう。濾過は4kg/a(以下の加圧下にて行ない、
クロロホルムの流出が止まった後に新たにクロロホルム
100I111を加えて濾紙上の残留物を洗浄し、再び
加圧濾過を行なう。
以上の操作が完了した後、濾紙及びその上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度80〜100℃、圧力100 mm
Hgの条件下で10時間乾燥せしめ、斯くして得られた
乾固物の総重量a (g)を測定し、次式によりクロロ
ホルム不溶分X(重量%)を求める。
X(重量%) サンプリング重量(5,00g) このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子量はおよそ2
00 、000以上であると考えられる。
以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。
本発明においては、前記クロロホルム不溶分が5重量%
以上のポリエステル樹脂をバインダーとするのが望まし
いが、クロロホルム不溶分が5重量%未満のポリエステ
ル樹脂を用いると、得られるトナーはオフセット発生温
度が低いものとなり易い。
本発明のトナーを製造するには、前記ポリエステル樹脂
を主成分とするバインダー中に着色荊を含有せしめ、必
要に応じ各種添加剤を含有せしめ、ボールミル等により
混合し、混練、粉砕ζ分級の各工程を経て本発明のトナ
ーを得ることができる。
なお、上記以外の製造法、例えばスプレードライ法、界
面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることができる。
上記方法により得られたトナーの粒径は一般に1〜50
μmであり、好ましくは5〜30μmである。
トナーに含有される着色剤の具体例としては、例えばカ
ーボンブランク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリン
ブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシア
ニンブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる
また必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット
防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。
本発明のトナーには疎水性シリカの微粉末を含有せしめ
てもよい。該シリカ微粉末に関しては、特開昭54−1
6219号、及び同54−16220号公報に記載され
ているが、好ましい例としては日本アエロジル社製の「
アエロジルR972J、「アエロジルR805J、「シ
リカD−17J等を挙げることができる。含有量はトナ
ーに対して0.01〜10重量であって、0.01重量
%未満では目的とする効果が得られ難り、10重量%を
越えるとトナーとしての性能が低下する。添加方法とし
ては、所謂外部添加法が好ましい。
本発明のトナーは、鉄粉等のキャリアと混合することに
よって二成分現像剤が得られ、その混合比はキャリア1
00重量部に対して0.3〜20重量部が好ましい。な
お、本発明のトナーは、磁性体が含有されるときはその
まま一成分現像剤として静電像の現像に供される。
ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。
11斑 テレフタル酸299gと、ポリオキシプロピレン(2,
2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン211gと、ペンタエリスリトール82gとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた0次いでp−1−ル
エンスルホン酸0.1gを加え、軟化点において反応を
追跡しながら温度200℃で反応せしめ、以ってクロロ
ホルム不溶分14重量%のポリエステル樹脂を製造した
。これをポリエステル樹脂Aとする。
こめポリエステル樹脂A100重量部、カーボンブラッ
ク「モーガルLJ  (キャボット社製)10重量部、
低分子量ポリプロピレン「ビスコール660PJ(三洋
化成社製)3重量部を溶融混練、粉砕分級して、平均粒
径10μmの検電性着色粒子を得た。
これをトナーXとする。
、比較1 テレフタル酸299gと、ポリオキシプロピレン(2,
2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン211gと、ペンタエリスリトール82gとをζ温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。次いでジブチルス
ズオキシド0.05gを加え、軟化点において反応を追
跡しながら温度200℃で反応せしめ、以ってクロロホ
ルム不溶分17重量%のポリエステル樹脂を製造した。
これを「ポリエステル樹脂B」とする。
このポリエステル樹脂8100重量部、カーボンブラッ
ク「モーガルLJ、(キャボット社製)10重量部、低
分子量ポリプロピレン「ビスコール660PJ(三洋化
成社製)3重量部を溶融混練、粉砕分級して、平均粒径
10μmの検電性着色粒子を得た。
これをトナーYとする。
此l■11 触媒のジブチルスズオキシド0.05gの代わりにジラ
ウリン酸−ジブチルスズ0.08gを用いた他は比較例
1と同様にして、クロロホルム不溶分16重量%のポリ
エステル樹脂Cを製造した。
このポリエステル樹脂0100重量部、カーボンブラッ
ク「モーガルLJ’(キャボット社製)10重量部、低
分子量ポリプロピレン「ビスコール660PJ(三洋化
成社製)3重量部を溶融混練、粉砕分級して、平均粒径
10μmの検電性着色粒子を得た。
これをトナーZとする。
以上のトナーX(実施例)、トナーY(比較例1)、ト
ナーZ(比較例2)を用いて、非晶質セレン−テルル感
光体を搭載した複写機でのコピーテストを行い、感光体
寿命への影響を調べた。尚、感光体は、膜厚60μmの
非晶質セレン−塩素(5ppm)からなる電荷輸送層に
、膜厚5μmの非晶質セレン−テルル(15重量%)か
らなる電荷発生層を積層したものを、55℃に保ったア
ルミニウムドラム基体上に真空蒸着法により形成したも
のを用いた。
コピーテストは、トナー2重量部と、流動床にてスチレ
ン−アクリル樹脂をコーティングした平均粒径100m
μの鉄粉キャリア98重量部とを混合して現像剤を調製
し、この現像剤を用いて電子写真複写機U−Bix16
00  (小西六写真工業社製)により33℃、80%
RHの環境下で行った。結果を下記に示す。
コピーテスト結果: この結果から、本発明のトナーはポリエステル樹脂を用
いているにもかかわらず、非晶質セレン−テルル感光体
の結晶化の加速作用が、金属触媒を用いて作ったトナー
に比べて弱いことが明らかとなった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 金属原子を含有しない触媒を使用して合成したポリ
    エステル樹脂を主成分とする静電荷像現像用トナー。
JP60029675A 1985-02-16 1985-02-16 静電荷像現像用トナ− Pending JPS61188417A (ja)

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