JPS61245166A - 静電像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電像を現像する九めの静電像現像用
トナーに関するものである。

口、従来技術 例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電像支持体に帯電、露光により静電潜像を形成
し、ついでこの静電潜像を、バインダー樹脂よりなる微
粒子体中に着色剤などを含有せしめて形成されるトナー
によって現像し、得られたトナー像を転写紙等の支持体
に転写した後、加熱、加圧などによって定着して可視画
像を形成する。

トナー用の樹脂としては、スチレン−ブチルメタクリレ
ート共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこ
れらの樹脂に少量のワックス、ボＩＪ　７”ロビレン等
を添加したものが広く使われている。熱ロール定着を定
着ロールへのシリコーンオイル塗布を行わずして実現で
きる長所があり、また定着性やオフセット性が良好であ
ることがら、ポリエステル樹脂が広く使われてきている
。

トナー用に好適なポリエステル樹脂としては、テレフタ
ル酸とポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとペンタエリスリ
トールとをジブチルスズオキシドを触媒に用いて縮重合
させて得られるものが挙げられる。この場合、不活性雰
囲気下で２００　’Ｃ，の反応温度で１時間程度の反応
時間を要する。

通常、ポリエステル樹脂の重合触媒として広く用いられ
ているものは、チタンやすす、亜鉛を含む金属触媒であ
る。

例え−、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタ
ネート、ジプチルすずジクロライド、酢酸亜鉛、ナフテ
ン酸亜鉛、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチ
モン、しゆう酸第１すす等がある。

上記の如き触媒を用いて合成したポリエステル樹脂中に
は触媒が残存している。即ち、この樹脂を用いて作られ
たトナーには必然的に金属触媒が微量であるが存在する
δ 一般に広く用いられている非晶質セレン、非晶質セレン
−テルルより構成されている感光体は、そのガラス転移
点が５０〜７０℃と室温近傍にある為、物理的、化学的
刺激により常温においても結晶化が進行する。特に感光
層表面に亜鉛やすす、マグネシウム等の金属元素が付着
すると、結晶化の進行が速く起きる為、感光体寿命が著
しく損われ、電荷保持能の低下に起因する画像濃度低下
が発生することが明らかとなった。従って、これらの金
属原子を含有した金属触媒を用いて得られたポリエステ
ル樹脂を用いて作られているトナーにより現像した感光
体寿命は、他の樹脂を用いたトナーの場合より短くなる
ことが明らかとなった。

ハ、発明の目的 本発明の目的は、定着性及びオフセット性に優れるだけ
でなく、非晶質セレン、非晶質セレン−テルル等の感光
体の寿命を長くできるトナーを提供することにある。

二、発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、ナトリウム及びリチウム以外の金属原
子を含有しない触媒を使用して合成したポリエステル樹
脂を主成分とする静電像現像用トナーに係るものである
。

本発明によれば、トナーの主成分がポリエステル樹脂で
あるために、既述した如き優れ九定着性、オフセット性
が得られる。

特に、ポリエステル樹脂は、低分子量のものを比較的容
易に得ることができるので、これをバインダーとして用
いて軟化点の低いトナーを得ることができ、又ビニル系
重合体をバインダーとしたトナーに比して、溶融したと
きの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く、略等し
い軟化点を有するビニル系重合体によるトナーに比して
、より低い温度で充分な定着を行なうことができる。

こうしたポリエステル樹脂は、本発明に従って、ナトリ
ウム及びリチウム以外の金属原子を含有しない触媒を用
いて合成しているので、トナー中には、感光体、特に非
晶質セレン、非晶質セレン−テルル等の感光体の結晶化
を加速する成分（即ち、すす、亜鉛等の金属原子）が存
在せず、このために感光体の長寿命化を実現することが
できる。

このような触媒は、本発明においてポリエステル樹脂合
成時の重合及び架橋用の触媒であり、特に酢酸ナトリウ
ム、酢酸リチウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、ト
ルエンスルホン酸リチウム（側光ばｐ−）ルエンスルホ
ン酸、又はその誘導体のナトリウム又はリチウム塩）を
使用するのが望ましい。本発明者が鋭意検討し友結果、
特に金属原子としてナトリウム及び／又はリチウムを含
有し、これら以外は含有しない金属触媒を用いて得たポ
リエステル樹脂を用いて作られているトナーにより現像
した感光体寿命は、従来の既述した如き触媒を用い几ポ
リエステル樹脂で作られたトナーを使用した場合よりも
長いことが明らかとなった。

本発明において用いるポリエステル樹脂は、アルコール
とカルボン酸との縮重合によって得られるが、用いられ
るアルコールとしては、例えばエチレンクリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレンクリコ−Ａ／、１．
２−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコ
ール、１．４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブチンジオール等のジオール類、１，４−
ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフ
ェノールＡ、　水ｔ−添加ビスフエノールＡ１ポリオキ
シエチレン化ビスフェノール人、ポリオキシプロピレン
化ビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、
その他の二価のアルコール単量体を挙げることができる
。

又、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール
酸、メサコン酸、シトラコン識、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエ
ステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。

本発明において用いるポリエステル樹脂としては、以上
の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能
以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用
いることも好適である。かかる多官能性単量体である三
価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビ
トール、１，２゜３．６−ヘキサンテトロール、１．４
−ンルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１，２．
４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、　　１，３．５
−トリヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げること
ができる。

又、三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例、ｔ
ハ１．２．４−ベンゼントリカルボン酸、１，２．５−
ベンゼントリカルボン酸、１，２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン
酸、１，２．４−ナフタレントリカルボン酸、１、２．
４−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，３−ジカルボキシ／Ｉ／−２−メチル
−２−メチレンカルボキシグロバン、テトラ（メチレン
カルボキシル）メタン、１，２．？、８−オクタンテト
ラカルボン酸、エンボール三量体酸及びこれらの酸無水
物その他を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における加〜（資）モルチの割合で含有さ
れるのが望ましい。

上記ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂に対して５０
〜１００重量％含有されるのが望ましい。

ま危、上記のポリエステル樹脂はトナー全量に対し父〜
％重量％含有されるのが望ましい。

本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が５重量−以上のものであるのが望ましい。こ
こに「クロロホルム不溶分」とは、試料をクロロホルム
に溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして
求められる。

樹脂試料を微粉砕し、４０メツシーの篩を通過した試料
粉体５．００　ｇを採取し、濾過助剤ラジオライト（す
７００　）　５．００ｇと共に容量１５０ｄの容器に入
れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボー
ルミル架台に載せ５時間以上に亘って回転せしめて充分
に試料をクロロホルムに溶解せしめる。

一方、加圧濾過器内に直径７Ｃ１１１の濾紙を置き、そ
の上に５．００ｇのラジオライトを均一にプレコートし
、少食のクロロホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させ
た後、前記容器の内容物を濾過器内に流し込む。更に、
容器を１００−のクロロホルムにより充分に洗浄して濾
過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残留しないよう
にする。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾過を行なう。濾
過は４？／Ｃ１１以下の加圧下にて行い、クロロホルム
の流出が止まった後に新たにクロロホルム１００ｄを加
えて濾紙上の残留物を洗浄し、再び加圧濾過を行なう。

以上の操作が完了した後、濾紙及びその上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１１００ｆｌ
Ｈの条件下で１０時間乾燥せしめ、かくして得られ次乾
固物の総重量ａ　（ｇ）を測定し、次式によりクロロホ
ルム不溶分Ｘ（重量％）を求める。

Ｘ（重量％） このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分でちゃ、その分子量はおよそ２
００，０００以上であると考えられる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。

本発明においては、前記クロロホルム不溶分が５重量％
以上のポリエステル樹脂をバインダーとするのが望まし
いが、クロロホルム不溶分が５重量％未満のポリエステ
ル樹脂を用いると、得られるトナーはオフセット発生温
度が低いものとなり易い。

本発明のトナーを製造するには、前記ポリエステル樹脂
を主成分とするバインダー中に着色剤を含有せしめ、必
要に応じ各種添加剤を含有せしめ、ボールミル等により
混合し、混線、粉砕、分級の各工程を経て本発明のトナ
ーを得ることができる。

なお、上記以外の製造法、例えばスプレードライ法、界
面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることができる。

上記方法により得られたトナーの粒径は一般に１〜５０
μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。

トナーに含有される着色剤の具体例としては、例えばカ
ーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリン
ブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシア
ニンブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる
。

また必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット
防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。

本発明のトナーには疎水性シリカの微粉末を含有せしめ
てもよい。該シリカ微粉末に関しては、特開昭５４−１
６２１９号、及び同５４−１６２２０号公報に記載され
ているが、好ましい例としては日本アエロジル社製の［
アエロジルＲ９７２Ｊ、ｒ７エロシルＲ，８０５Ｊ、［
シリカＤ−１７Ｊ等を挙げることができる。含有量はト
ナーに対して０．０１〜１０重量であって、０．０１重
量％未満では目的とする効果が得られ難く、１０重量％
を越えるとトナーとしての性能が低下する。添加方法と
しては、いわゆる外部添加法が好ましい。

本発明のトナーは、鉄粉等のキャリアと混合することに
よって二成分現像剤が得られ、その混合比はキャリア１
００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましい。な
お、本発明のトナーは、磁性体が含有されるときはその
まま一成分現像剤として静電像の現像に供される。

本発明のトナー中のナトリウム、リチウムは公知の発光
分析法により検出することができる。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

実施例１ テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２１１ｇとペンタエリスリトール８２ｇとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保つ次状態で昇温せしめた。次いで酢酸リチウ
ム０．５ｇを加え、軟化点において反応を追跡しながら
温度２３０℃で反応せしめ、以ってクロロホルム不溶分
１９重量％のポリエステル樹脂を製造した。これをポリ
エステル樹脂Ａとする。

このポリエステル樹脂Ａ１００重量部、カーボンブラッ
ク［モーガルＬＪ　（キャボット社製）１０重量部、低
分子量ポリプロピレン［ビスコール６６０ＰＪ　（三洋
化成社製）３重量部を温度１５０℃で溶融混線、粉砕分
級して、平均粒径１０μｍの検電性着色粒子を得友。こ
の検電性着色粒子１００重量部に疎水性シリカ［アエロ
ジル”−９７２４（日本７工ロジル社製）０．４重量部
を分散混合せしめ、トナーＸを得几。

実施例２ 実施例１と同じ酸、アルコールを用い、触媒としてはｐ
−）ルエンスルホン酸ナトリウム０．５ｇを用い、反応
温度１２０〜１３０℃として同様にトナーＹを得た。

比較例１ テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２　ｇ　、！
：を、温度計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製
窒素ガス導入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラ
スコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセッ
トし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ
内を不活性雰囲気に保つ次状態で昇温せしめ友。次いで
ジブチルすずオキシド０．０５ｇを加え、軟化点におい
て反応を追跡しながら温度２００℃で反応せしめ、以っ
て、クロロホルム不溶分１７重量％のポリエステル樹脂
を製造し友。これを「ポリエステル樹脂Ｂ」とする。

このポリエステル樹脂Ｂ１００重量部、カーボンブラッ
ク「モーガルＬＪ　（キャボット社製）１０重量部、低
分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０ＰＪ　（、三
洋化成社製）３重量部を温度１５０℃で溶融混線、粉砕
分級して、平均粒径１０μｍの検電性着色粒子を得几。

この検電性着色粒子１００重量部に疎水性シリカ「アエ
ロジルＲ，−９７２Ｊ（日本アエロジル社製）０．４重
量部を分散混合せしめ、トナー２を得た。

比較例２ 触媒のジブチルすずオキシド０．０５ｇの代りにジラウ
リン酸−ジブチルすず０．０８　ｇを用いた他は比較例
１と同様にして、クロロホルム不溶分１６重量−のポリ
エステル樹脂Ｃを製造した。

このポリエステル樹脂０１００重量部、カーボンブラッ
ク「モーガルＬＪ　（キャポット社製）１０重量部、低
分子量ポリプロピレン「ビスコール６６０ＰＪ　（三洋
化成社製）３重量部を溶融混線、粉砕分級して、平均粒
径１０μｍの検電性着色粒子を得た。この検電性着色粒
子１００重量部に疎水性シリカ「アエロジルａ−９７２
Ｊ（日本アエロジル社製）０．４重量部を分散混合せし
め、トナーＷを得た。

以上のトナーＸ（実施例１）、トナーＹ（実施例２）、
トナー２（比較例１）、トナーＷ（比較例２）を用いて
、非晶質セレン−テルル感光体を搭載し九複写機でのコ
ピーテストを行い、感光体寿命への影響を調べた。尚、
感光体は、膜厚ωμｍの非晶質セレン−塩素（５ｐｐｍ
　）からなる電荷輸送層に、膜厚５μｍの非晶質セレン
−テルル（１５重量％）からなる電荷発生層を積層した
ものを、団℃に保った外径１００５ｍのアルミニウムド
ラム基体上に真空蒸着法により形成したものを用い友。

コピーテストは、トナー２重量部と、流動床にしｍ＝ て平均粒径１００μｍの球形鉄粉表面！スチレンーアク
リル樹脂をコーティングし素樹脂被覆キャリア郭重量部
とを混合して現像剤を調製し、この現像剤を用いて電子
写真複写機Ｕ−Ｂｉｘ１６００　（小西六写真工業社製
）によＩＩ）３３℃、８０４ＲＨの環境下で行った。結
果を下記に示す。

コピーテスト結果： この結果から、本発明のトナーはポリエステル樹脂を用
いているにもかかわらず、非晶質セレン−テルル感光体
の結晶化の加速作用が、金属触媒を用いて作ったトナー
に比べて大幅に弱いことが明らかとなった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ナトリウム及びリチウム以外の金属原子を含有しな
   い触媒を使用して合成したポリエステル樹脂を主成分と
   する静電像現像用トナー。