JPS61188418A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仁産業上の利用分野　： 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法などに
おいて形成される静電像を現像するための静電荷像現像
用トナーに関するものである。

口、従来技術 例えば電子写真法においては、通常、光導電性感光体よ
りなる静電像支持体に帯電、露光により静電潜像を形成
し、ついでこの静電潜像を、バインダー樹脂よりなる微
粒子体中に着色剤などを含有せしめて形成されるトナー
によって現像し、得られたトナー像を転写紙等の支持体
に転写した後、加熱、加圧などによって定着して可視画
像を形成する。

トナー用の樹脂としては、スチレン−ブチルメタクリレ
ート共重合体、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びこ
れらの樹脂に少量のワックス、ポリプロピレン等を添加
したものが広く使われている。熱ロール定着を定着ロー
ルへのシリコーンオイル塗布を行わずして実現できる長
所があり、また定着性やオフセット性が良好であること
から、ポリエステル樹脂が広く使われて来ている。

トナー用に好適なポリエステル樹脂としては、テレフタ
ル酸とポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンとペンタエリスリ
トールとをジブチルスズオキシドを触媒に用いて縮重合
させて得られるものが挙げられる。この場合、不活性雰
囲気下で２００°Ｃの反応温度で１時間程度の反応時間
を要する。

通常、ポリエステル樹脂の重合触媒として広く用いられ
ているものは、チタンやすす、亜鉛を含む金属触媒であ
る。

例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタ
ネート、ジブチルすずジクロライド、酢酸亜鉛、ナフテ
ン酸亜鉛、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチ
モン、しゅう酸第１すす等がある。

上記の如き触媒を用いて合成したポリエステル樹脂中に
は触媒が残存している。即ち、この樹脂を用いて作られ
たトナーには必然的に金属触媒が微量であるが存在する
。

一般に、広く用いられている非晶質セレン、非晶質セレ
ン−テルルより構成されている感光体は、そのガラス転
移点が５０〜７０℃と室温近傍にある為、物理的、化学
的刺激により常温に於いても結晶化が進行する。特に感
光層表面に亜鉛やすず、マグネシウム等の金属元素が付
着すると、結晶化の進行が速く起きる為、感光体寿命が
著しく損われることが明らかとなった。従って、金属触
媒を用いて作られるポリエステル樹脂を用いて作られて
いるトナーにより現像した感光体寿命は、他の樹脂を用
いたトナーの場合より短（なることが明らかとなった。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、定着性及びオフセット性に優れるだけ
でなく、非晶質セレン、非晶質セレン−テルル等の感光
体の寿命を長くできるトナーを提供することにある。

二６発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、触媒を使用せずに重合及び架橋を行っ
て合成したポリエステル樹脂を主成分とする静電荷像現
像用トナーに係るものである。

本発明によれば、トナーの主成分がポリエステル樹脂で
あるために、既述した如き優れた定着性、オフセット性
が得られる。

特に、ポリエステル樹脂は、低分子量のものを比較的容
易に得ることができるので、これをバインダーとして用
いて軟化点の低いトナーを得ることができ、又ビニル系
重合体をバインダーとしたトナーに比して、溶融したと
きの転写紙等の支持体に対する「濡れ」が良く、略等し
い軟化点を有するビニル系重合体によるトナーに比して
、より低い温度で十分な定着を行なうことができる。

こうしたポリエステル樹脂は、本発明に従って、無触媒
で重合、架橋により合成できることがはじめて見出され
たのである。これは、金属原子を含有する触媒を用いて
合成するという従来の考え方を根本的にくつがえすもの
である。従って、本発明によれば、トナー中には感光体
、特に非晶質セレン、非晶質セレン−テルル等の感光体
の結晶化を加速する成分（即ち、すす、亜鉛等の金属原
子）が全く存在せず、このために感光体の長寿命化を実
現することができる。

本発明の如く無触媒でポリエステル樹脂を合成するには
、従来の合成法に比べて反応時間を長く（例えば数倍〜
数１０倍と）すればよく、或いは反応温度を高めに設定
する。

本発明において用いるポリエステル樹脂は、アルコール
とカルボン酸との縮重合によって得られるが、用いられ
るアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ、２
−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコー
ル、１．４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、■。

４−ブチンジオール等のジオール類、１．４−ビス（ヒ
ドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノール
Ａ１水素添加ビスフエノールＡ２ポリオキシエチレン化
ビスフエノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノ
ールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他の二価
のアルコール単量体を挙げることができる。

又、カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール
酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコ
ン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、これらの酸の無水物、低級アルキルエ
ステルとリルイン酸の二量体、その他の二価の有機酸単
量体を挙げることができる。

本発明において用いるポリエステル樹脂としては、以上
の二官能性単量体のみによる重合体のみでなく、三官能
以上の多官能性単量体による成分を含有する重合体を用
いることも好適である。斯かる多官能性単量体である三
価以上の多価アルコール単量体としては、例えばソルビ
トール、１゜２．３．６−ヘキサンテトロール、１，４
−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリス
リトール、トリペンタエリスリトール、蔗糖、１゜２．
４−ブタントリオール、１，２．５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパン、１，３．５−）
リヒドロキシメチルベンゼン、その他を挙げることがで
きる。

又、三価以上の多価カルボン酸単量体としては、例えば
１，２．４−ベンゼントリカルボン酸、１゜２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１．２．４−シクロヘキサント
リカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボン酸
、１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、１，２．４
−ブタントリカルボン酸、１．２．５−ヘキサントリカ
ルボン酸、１、　３−ジカルボキシル−２−メチル−２
−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカル
ボキシル）メタン、１，２．７．８−オクタンテトラカ
ルボン酸、エンボール三量体酸及びこれらの酸無水物そ
の他を挙げることができる。

以上のような三官能以上の多官能性単量体による成分は
、重合体における構造単位としてのアルコール成分又は
酸成分の各々における３０〜８０モル％の割合で含有さ
れるのが望ましい。

上記のポリエステル樹脂はトナー全量に対し３０〜９５
重量％含有されるのが望ましい。

本発明において用いるポリエステル樹脂は、クロロホル
ム不溶分が５重量％以上のものであるのが望ましい。こ
こに「クロロホルム不溶分」とは、試料をクロロホルム
に溶解したときの濾紙不透過分をいい、次のようにして
求められる。

樹脂試料を微粉砕し、４０メツシユの篩を通過した試料
粉体５．００ｇを採取し、濾過助剤ラジオライ）　（＃
７００）５．ＯＯｇと共に容量１５０ｍ　ｌｔの容器に
入れ、この容器内にクロロホルム１００ｇを注入し、ボ
ールミル架台に載せ５時間以上に亘って回転せしめて充
分に試料をクロロホルムに溶解せしめる。一方、加圧濾
過器内に直径７　ｃｍの濾紙を置き、その上に５．００
ｇのラジオライトを均一にプレコートし、少量のクロロ
ホルムを加えて濾紙を濾過器に密着させた後、前記容器
の内容物を濾過器内に流し込む。

更に、容器を１００ｍ　ｊ！のクロロホルムにより充分
に洗浄して濾過器に流し込み、容器の器壁に付着物が残
留、しないようにする。その後濾過器の上蓋を閉じ、濾
過を行なう。濾過は４ｋｇ／−以下の加圧−下にて行な
い、クロロホルムの流出が止まった後に新たにクロロホ
ルム１００ｍ　ｌを加えて濾紙上の残留物を洗浄し、再
び加圧濾過を行なう。

以上の操作が完了した後、濾紙及びその上の残渣並びに
ラジオライトのすべてをアルミホイル上に載せて真空乾
燥器内に入れ、温度８０〜１００℃、圧力１００　ｍｍ
Ｈｇの条件下で１０時間乾燥せしめ、斯くして得られた
乾固物の総重量ａ　（ｇ）を測定し、次式によりクロロ
ホルム不溶分Ｘ（重量％）を求める。

Ｘ（重量％） このようにして求められるクロロホルム不溶分は、ポリ
エステル樹脂においては、高分子量の重合体成分若しく
は架橋された重合体成分であり、その分子量はおよそ２
００．０００以上であると考えられる。

以上の如きクロロホルム不溶分は、既述のアルコールと
カルボン酸との重合反応において、反応条件を適当に選
ぶことにより、或いは適当な架橋剤を反応系に存在せし
めることにより、相当程度制御された割合で形成するこ
とができる。

本発明においては、前記クロロホルム不溶分が５重量％
以上のポリエステル樹脂をバインダーとするのが望まし
いが、クロロホルム不溶分が５重量％未満のポリエステ
ル樹脂を用いると、得られるトナーはオフセット発生温
度が低いものとなり易い。

本発明のトナーを製造するには、前記ポリエステル樹脂
を主成分とするバインダー中に着色剤を含有せしめ、必
要に応じ各種添加剤を含有せしも、ボールミル等により
混合し、混練、粉砕、分級の各工程を経て本発明のトナ
ーを得ることができる。

なお、上記以外の製造法、例えばスプレードライ法、界
面重縮合、懸濁重縮合あるいは溶液重縮合等の方法によ
っても得ることができる。

上記方法により得られたトナーの粒径は一般に１〜５０
μｍであり、好ましくは５〜３０μｍである。

トナーに含有される着色剤の具体例としては、例えばカ
ーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、カ
ルコオイルブルー、クロームイエロー、ウルトラマリン
ブルー、メチレンブルー、ローズベンガル、フタロシア
ニンブルー、又はこれらの混合物を挙げることができる
。

また必要に応じ添加される添加剤としては、オフセット
防止剤、荷電制御剤等が挙げられる。

本発明のトナーには疎水性シリカの微粉末を含有せしめ
てもよい。該シリカ微粉末に関しては、特開昭５４−１
６２１９号、及び同５４−１６２２０号公報に記載され
ているが、好ましい例としては日本アエロジル社製の「
アエロジルＲ９７２Ｊ、ｒアエロジルＲ８０５Ｊ、「シ
リカＤ−１７Ｊ等を挙げることができる。含有量はトナ
ーに対して０．０１〜１０重量であって、０．０１重量
％未満では目的とする効果が得られ難り、１０重量％を
越えるとトナーとしての性能が低下する。添加方法とし
ては、所謂外部添加法が好ましい。

本発明のトナーは、鉄粉等のキャリアと混合することに
よって二成分現像剤が得られ、その混合比はキャリア１
００重量部に対して０．３〜２０重量部が好ましい。な
お、本発明のトナーは、磁性体が含有されるときはその
まま一成分現像剤として静電像の現像に供される。

ホ、実施例 以下、本発明を実施例について更に詳細に説明する。

去ＪＪＬＬ （トナー樹脂の合成） テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管より窒奏ガスを導入してフラスコ内を不活性
雰囲気に保った状態で昇温せしめた。次いで軟化点にお
いて反応を追跡しながら、温度２００℃で５時間反応せ
しめ、以ってポリエステル樹脂Ａを製造した。

次に、下記組成の混合物を調製した。

（トナーの作成） ポリエステル樹脂Ａ１００重量部 カーボンブランク「モーガルＬＪ　　（キャボット社製
）５重量部 この混合物をヘンシェルミキサーで１５分間予予備台し
た後、二輪エクストルーダーで溶融練肉した。そして室
温まで冷却固化させた後、ハンマーミルで粗砕し、引き
続き１式ミルで微粉砕を行なった。得られた微粉末を風
力分級機で分級し、平均粒径が１２〜１３μのトナーＡ
を得た。

（現像剤の作成） トナーＡ２重量部と、平均粒径１００μｍの球状鉄粉に
スチレン−アクリル樹脂をコーティングした絶縁性キャ
リア９８重量部とを混合攪拌して、現像剤Ａを作成した
。

（感光体の作成） 下記条件での真空蒸着法により、ＡＪ支持体上に厚さ６
０μｍのＳｅ　−Ｔｅ　−Ｃ１ｌ感光層を設けた構成の
電子写真感光体を作製した。この感光層は、支持体側の
Ｔｅ：ａ度が７重量％、表面側で１５重量％であり、両
者間でＴｅ’濃度が連続的に変化している。

原料：　Ｓｅ　−Ｔｅ　−Ｃ１合金 （Ｔｅ　）　−１５ＷＴ％ （Ｃｌ　）　＝３０　ｐｐｍ　。

蒸着温度：２９７℃ 真空度：　５　ｘｔｏ−’　ｔ６ｒｒ 以上の条件で５ｅ−Ｔｅ感光体Ａを作製した。

（複写テスト） Ｓｅ−Ｔｅ感光体の結晶化への影響を調べる為に、高温
環境下での感光体の耐久性を調べた。

電子写真複写機Ｕ−Ｂｉｘ１６００　　（小西六写真工
某社型）の現像器に前記現像剤Ａ　１０００ｇを入れ、
前記５ｅ−Ｔｅ感光体を感光体として用いて、３５℃、
５０％の環境で複写テストを行った。その結果、２０、
０００コピーを複写しても感光体には結晶化の兆候は現
われず、鮮明な画像が得られた。

尖施孤ｌ 実施例１に於けるトナー樹脂Ａの代わりに下記に示すト
ナー樹脂Ｂを用いた以外は同様に処理してトナーＢを作
成し、このトナーを用いて実施例１と同様の複写テスト
を行なった。

トナー樹脂Ｂの合成に当っては、イソフタル酸２９９ｇ
と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２゜２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン２１１ｇと、グリセ
ロール７４ｇとを用い、温度１８０℃で５時間反応させ
てポリエステル樹脂Ｂを製造した。

この樹脂から作成したトナーを用いて上記と同様にテス
トしたが、２０，０００コピーを終了しても５ｅ−Ｔｅ
感光体には結晶化の兆候は無く、鮮明な画像が得られた
。

比較例 （トナー樹脂の合成） テレフタル酸２９９ｇと、ポリオキシプロピレン（２，
２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン２１１ｇと、ペンタエリスリトール８２ｇとを、温度
計、ステンレススチール製攪拌器、ガラス製窒素ガス導
入管及び流下式コンデンサを備えた丸底フラスコ内に入
れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素
ガス導入管よりル錫オキシドを加え、軟化点において反
応を追跡しながら温度２００℃で３０分反応せしめて、
ポリエステル樹脂Ｘを製造した。

（トナー作成） 上記ポリエステル樹脂Ｘを実施例１と同様に処理してト
ナーＸを作成した。

（現像剤の作成） 上記トナーＸを実施例１と同様に処理して現像剤Ｘを調
製した。

（複写テスト） 前記現像剤Ｘを用いて、実施例１と同様の複写テストを
行った結果、１０．０００コピーを過ぎてから、感光体
表面の結晶化に起因する濃度低下、白抜は現象が発生し
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　触媒を使用せずに重合及び架橋を行って合成したポ
   リエステル樹脂を主成分とする静電荷像現像用トナー。