JPH0228666A - トナーバインダー用架橋型ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電印刷法などによる画像形成プ
ロセスおいて、静電荷像などの電子性潜像の現像に帯電
状態で用いられるトナーを形成するためのバインダーと
して好適な樹脂に関する。

［従来の技術］ 記録すべき画像に対応する静電荷像や導電性像等の電子
性潜像をトナーによって可視化して得たトナー像を紙や
各種フィルム上に転写させ、定着させる過程を有する電
子写真法や静電印刷法などの画像形成方法は、高速処理
に適し、定着安定性の良い画像が容易に得られ、また用
いる装置の操作性も良いという利点を有し、複写機、レ
ーザープリンター等の各種機器における画像形成に採用
されている。

例えば、電子写真法による画像形成においては、光導電
性感光体より成る潜像形成用のローラー表面に像露光、
帯電により形成された電子性潜像がトナーによって現像
され、更に得られたトナー像が紙等に転写され、かつ加
熱下での加圧により転写トナー像が紙上に定着されて画
像が形成される。

なお、トナー像の定着には、熱効率が良く、高速処理や
装置のコンパクト化に容易に対応できる構成を有する熱
ローラーを用いた方式が広く採用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 複写機や各種プリンター等においては、作業の能率化を
図る上から、より高速での画像形成処理が強く望まれて
おり、その高速化に必要な種々の検討がなされている。

上述したような電子性潜像の形成過程を含む画像形成方
法における高速処理にとって重要な課題の１つにトナー
像の定着段階での高速化があり、そのためには、用いる
装置の高速駆動性と、トナーの紙等への高速定着性が要
求とされる。

定着用装置の高速駆動性については、従来より用いられ
ている熱ローラー等を用いた定着装置によって十分対応
可能であるが、低温定着性に優れ、より高速での定着処
理に十分対応でき、しかもトナーとしての良好な特性を
有するトナーは未だ知られていないのが現状である。

例えば、より低温での定着が可能となるように軟化点の
低いバインダーを用いて形成したトナーを使用すること
により、熱ローラー等の加熱・加圧手段とトナー像との
接触処理時間を短縮して、より高速での処理が可能とな
る。

しかしながら、従来より用いられている線状重合体バイ
ンダーの場合、−船釣に、その軟化点を低下させると定
着処理時に熱ローラー等の表面にトナーが移ってそこに
残存し、次に送られてくる紙等を汚す現象、いわゆるオ
フセットが生じ易くなる。

一方、オフセットの防止という観点から、エーテル化ビ
スフェノールＡとジカルボン酸成分を反応させて、線状
ポリエステルを得た後、該線状ポリエステルに３価以上
の単量体成分、例えば無水トリメリット酸を加え架橋構
造を形成させて得られる架橋型ポリエステルをバインダ
ーとして用いることによって非オフセット性に優れたト
ナーが得られることが、特公昭６１−５９３３３号公報
によって知られている。

しかしながら、このようなトナーは、非オフセット性に
優れているもののバインダーの軟化点が比較的高いため
に、その高速定着性能は必ずしも良好とはいえない。

例えば、このようなトナーを用いて例えば定着速度が５
０枚／分程度以上の高速定着を連続して行った場合に、
トナーの加熱が不十分となり、トナー像に良好な定着強
度を得にくくなる。

そこで、良好な非オフセット性を維持しつつ低温定着性
能を改善するために樹脂の軟化点を下げる目的で長鎖脂
肪族炭化水素単位を導入した架橋型ポリエステルが特開
昭６２−１２７７５２号公報に開示されている。ところ
が、このような構成を有するポリエステルでは、そのガ
ラス転移点（Ｔ１）が過度に低くなる傾向にあり、その
ようなポリエステルをバインダーとして用いたトナーは
、その保存中にトナー粒子同士が凝集するブロッキング
を起し易く、貯蔵安定性に劣るという問題を有している
。

一方、潜像形成用のローラー上に形成された荷電潜像に
、該潜像と逆帯電したトナーを静電的に付着させて得ら
れるトナー像の画像濃度及びコントラストは、トナーの
帯電量に大きく影響されるので、通常、トナー帯電量は
荷電制御剤の添加により適度な範囲内に調整されている
。ところが、荷電制御剤の多量の使用は、その価格が高
いためにトナーのコスト競争力の低下を招くという問題
がある。

本発明者らは以上述べたような種々の問題点に鑑み、非
オフセット性、低温定着性及び自己荷電特性等のトナー
としての特性に優れ、かつ低コストでの製造が可能であ
るトナーを提供すべく種々の検討を行った。

その結果、特定の軟化点、軟化時の流動性及び酸価な有
する架橋型ポリエステル樹脂をバインダーとして用いる
ことにより、非オフセット性に優れ、良好な低温定着性
を有し、しかも荷電制御剤を特別に用いなくても良好な
自己荷電特性を有するトナーが得られることを見い出し
本発明を完成した。

本発明の目的は、紙及びフィルム等に対する低温定着性
に優れ、より高速での熱ローラー等による定着を可能と
し、しかもトナー像に良好な画像濃度及びコントラスト
を付与するのに好適な自己荷電特性するトナーの形成を
可能とするバインダー用架橋型ポリエステル樹脂を提供
することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のトナーバインダー用架橋型ポリエステル樹脂は
、５〜２０ｍｇに０）１／ｇの酸価、０．Ｉ　Ｘｌ０−
’　〜１００　ＸＩＯ””　ｍ４７秒の流れ値及び１４
５℃以下の軟化点を有する。

本発明のトナーバインダー用樹脂は網目構造を有する超
大分子量の架橋型ポリエステル樹脂であるため非オフセ
ット性に優れる。

しかも、本発明の樹脂は実用上十分に低い軟化点を有し
、かつ従来のバインダー用樹脂よりはるかに優れた軟化
・溶融時における流動性を有するために低温定着性に優
れ、該樹脂をバインダーとして用いたトナーは高速定着
処理に好適な特性を有する。

また、本発明の樹脂を用いたドナーは上述のように軟化
・溶融時における流動性が良好であるので、トナー像の
定着段階における加熱温度がその軟化点よりもかなり高
くても紙、フィルム等への付着・定着性に優れ、定着用
のローラー等のトナーによる汚が発生しにくい。

更に、本発明の樹脂は、ポリエステル樹脂のカルボン酸
末端が有する負帯電特性を積極的に利用し、かつ該末端
の濃度（酸価）が、樹脂が静的な自己荷電帯特性を有す
るように調節されたものであるため、本発明の樹脂を用
いれば、荷電制御剤を特別に必要とせずに良好な自己荷
電帯特性を有するトナーを得ることができる。

本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、少なくとも、ジカ
ルボン酸成分［１］と、ジオール成分［２］と、３価以
上の多価カルボン酸成分■及び３価以上の多価アルコー
ル成分［４］からなる群から選択された１種以上とを下
記式（１）を満足するように配合し、下記式（２）で示
される範囲でエステル化反応またはエステル交換反応さ
せる過程と、該エステル形成過程で得られたエステルを
１５０ｍｍＨｇ以下の真空下及び重縮合触媒の存在下で
反応させて重合させるとともに、生成するジオール成分
の反応系外への除去により形成された重合体を架橋化す
る過程とを含む方法により製造できる。

０．８≦Ｒ≦１＋５ａ　　　　　　　　　　（１）０．
７≦Ｐ≦｛Ｒ／（１＋ａ））”　　（２）［ただし、 （全酸成分のモル数） （全酸成分のモル数） Ｐ＝全カルボン酸成分の反応率である。］なお、ここで
いつ全全酸分とは、エステル化及び／またはエステル交
換反応のために配合された酸成分の全てをいい、上記カ
ルボン酸成分の他にモノカルボン酸等が配合される場合
にはそれらを含む。

以下、本発明の樹脂の製造方法の一例について詳述する
。

まず、少なくとも上記各単量体■〜■を式（１）の割合
で含むようにエステル化反応及び／またはエステル交換
反応に必要な単量体をオートクレーブ等の反応器内に仕
込み、次に上記式（２）で示された転化率の範囲内でエ
ステル化反応及び／またはエステル交換反応を行う。

この際に反応が上記式（２）で規定した転化率の上限を
越えて進行すれば、該反応中に急激なゲル化を生じ反応
の制御が不可能となる。

また、その逆に反応が上記式（２）で規定した転化率の
下限に達していなければ、後続の重縮合・架橋化反応の
進行に障害をきたし、架橋型のポリエステル樹脂を得る
ことができない。

このエステル化反応及び／またはエステル交換反応は、
　３００ｍｍＨｇ以上、７　ｋｇ／ｅｒｒ？以下の圧力
下で行うことができ、通常、副生ずる水またはモノアル
コールを留出分離しながら常圧または５　ｋｇ／ｃｒｎ
”以下の加圧下で行うことができる。

本発明の樹脂の製造に用いるジカルボン酸成分■として
は、例えば、　１．２−プロパンジカルボン酸、　１．
３−ブタンジカルボン酸、２．３−ブタンジカルボン酸
、３−メチル−グルタル酸、２，２−ジメチル−１，３
−プロパンジカルボン酸、　１．２−ジメチル−１，３
−プロパンジカルボン酸、　１．３−ジメチル−１，３
−プロパンジカルボン酸、　１，２．３−トリメチル−
１，３−プロパンジカルボン酸、２．３−ジメチル−１
，４−ブタンジカルボン酸、３．３−ジエチル−１，５
−ペンタンジカルボン酸、マロン酸、マレイン酸、グル
タル酸、アジピン酸及びセバシン酸等のアルキレンジカ
ルボン酸；例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等のシ
クロ環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、
オルトフタル酸、　３．５−トルエンジカルボン酸、２
．４−トルエンジカルボン酸、２．５−）ルエンジカル
ボン酸及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボ
ン酸；これらの酸無水物：及びこれらのフルキルエステ
ルなどを挙げることができ、これらの１種以上を用いる
ことができる。

なお、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸アルキルエ
ステルを用いる場合には、該アルキルエステルは、炭素
数６以下の低級アルキルのエステルがエステル交換速度
が大きい点で好ましく炭素数３以下のアルキルとのエス
テルは前述の点からさらに好ましい。

また、上記ジカルボン酸成分の中では、イソフタル酸、
イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸及びテレフタル酸
ジメチルが、得られる架橋型ポリエステル樹脂の軟化点
を低下させるのにより効果的である。

これらを用いる場合の配合量は、得られる樹脂のＴ５に
対する影響も考慮して、テレフタル酸及び／またはテレ
フタル酸ジメチルを全酸成分に対し４０モルパーセント
以上とし、またイソフタル酸またはイソフタル酸ジメチ
ルを全酸成分に対し６０モルパーセント以下とするのが
望ましい。

すなわち、通常、テレフタル酸由来の単位が過小でイソ
フタル酸由来の単位が過大となれば得られる樹脂のＴ、
は低下する傾向にあり、後述するように、定着後のトナ
ー像の保存安定性を考慮する場合には、ある程度以上の
Ｔ、を確保する必要がある。

一方、本発明の架橋型ポリエステル樹脂の製造に用られ
るジオール成分■としては、例えば、エチレングリコー
ル、　１．２−プロピレングリコール、トリメチレング
リコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレン
グリコール及びネオペンチルグリコール等のフルキレン
グリコール；例えば、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール及びポリプロピレン−テト
ラメチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテル
グリコール：例えば、シクロヘキサンジメタツール及び
水素化ビスフェノールＡ等のシクロ環式ジオール；例え
ば、ポリオキシプロピレン−ビス（４°−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−ビス（４°−
ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシプロピレ
ン−パラヒドロキシベンゼン等の芳香族ジオール；など
を挙げることができ、これらの１種以上を用いることが
できる。

なお、上記化合物のなかでは、エチレングリコールは反
応速度を増大し、芳香族ジオールはトナー製造時の帯電
能力を向上し、またネオペンチルグリコールは紙及びフ
ィルムへの接着性能を改善するので好適であり、これら
を単独で、あるいはその２以上を組み合せて用いること
ができる。

これらを用いる場合のそれぞれの配合量は、全酸成分に
対してエチレングリコールな２０モルパーセント以上、
芳香族ジオールを８０モルパーセント以下、ネオペンチ
ルグリコールを８０モルパーセント以下とすれば良い。

更に、本発明の架橋型ポリエステル樹脂の製造に用られ
る３価以上のカルボン酸成分■としては、例えば、　Ｉ
、　２．４−ベンゼントリカルボン酸、１．２．５−ベ
ンゼントリカルボン酸、　１．２．４−シクロヘキサン
トリカルボン酸、２．５．７−ナフタレントリカルボン
酸、　１．２．４−ナフタレントリカルボン酸、　１．
２．４−ブタントリカルボン酸、　１．２．５−ヘキサ
ントリカルボン酸、１．３−ジカルボキシル−２−メチ
ル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチ
レンカルボキシル）メタン、！、２．７．８−オクタン
テトラカルボン酸、これらの酸無水物及びこれらのアル
キルエステルを用いることができ、これらの１種以上を
用いることができる。

なお、上記多価カルボン酸成分として多価カルボン酸の
アルキルエステルを用いる場合には、該アルキルエステ
ルは、炭素数６以下の低級アルキルのエステルがジカル
ボン酸アルキルエステルの場合と同様の点から好ましい
。

なお、上記の３価以上のカルボン酸成分とじては、無水
トリメリット酸及びそのメチルエステルが、工業上利用
し易く、かつ得られる樹脂のＴ、の向上に効果的である
などの点から有用である。

無水トリメリット酸及びそのメチルエステルをそれぞれ
単独で用いる場合には、全酸成分に対して５〜４０モル
パーセントとなるように配合し、これらを組み合わせて
用いる場合には、その合計量が５〜４０モルパーセント
となるように配合するのが好ましい。

また、本発明の架橋型ポリエステル樹脂の製造に用られ
る３価以上のアルコール成分■としては、例えば、ソル
ビトール、　ｌ、　２．３．６−ヘキサンテトロール、
　１．４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１．２
．４−ブタントリオール、１、２．５−ペンタントリオ
ール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１
，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、　１．３．５−トリヒドロキ
シベンゼン、グリセリン、ポリビニルアルコールなどを
挙げることができ、これらの１種以上を用いることがで
きる。

なかでも、ペンタエリスリトール、　１．　ｌ、　ｌ−
トリメチロールプロパン及びグリセリンは、工業上利用
し易く、しかも反応性に優れる点で多価アルコール成分
として好適である。

これらを用いる場合の、その使用量は、得られるポリエ
ステルのＴ、に対する配慮及び反応の制御のし易さのな
どの観点から、これらの１種以上が全酸成分に対して１
〜３０モル％含まれるよう使用するのが好ましい。

なお、上記各組成分の他にモノカルボン酸、モノアルコ
ールあるいはその他の添加剤を必要に応じて使用しても
良い。

例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボ
ン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリン
酸等のモノカルボン酸、ベンジルアルコール、トルエン
−４−メタノール及びシクロヘキサンメタノール等のモ
ノアルコール抗酸化剤、無機充填剤等があげられる。

以上述べた各成分を所定の割合で配合して、エステル化
反応及び／またはエステル交換反応が行なわれる。

なお、ジカルボン酸もしくは３価以上の多価カルボン酸
のアルキルエステルを使用して、エステル交換反応を行
なう場合には、エステル交換触媒として、例えばチタン
、マンガン、マグネシウム、スズ、カルシウム、亜鉛、
鉛、ゲルマニウム、アンチモン等の化合物を反応系に添
加して反応を行なえば良い。

また、エステル化反応を行なう場合には、必要に応じた
酸または金属触媒の存在下で反応系を例えば１５０℃以
上に加熱することによりエステル化反応を行なうことが
できる。

エステル化反応及び／またはエステル交換反応を行なう
際の反応率（全カルボン酸成分の所望のエステルに変換
された割合）は、反応の進行に従って生成する水または
モノアルコールの量を測定することによって求めること
ができる。

その際、水またはモノアルコールの量の測定は、例えば
反応器よりジオールと共に留出する水またはモノアルコ
ールを蒸留塔によりジオールと分離して系外へ取り出し
、その量を計測することにより行なうことができる。

次いで、エステル化反応及び／またはエステル交換反応
が好適な反応率まで進行したら、重縮合触媒の存在下に
、反応系を１５０ｍｍＨｇ以下、好ましくは２０ｍｍＨ
ｇ以下、より好ましくは５　ｍｍＨｇ以下に減圧し、２
００〜２８０℃程度の温度条件下で重縮合反応を行なう
。

重縮合反応に用いる触媒としては、例えばスズ、アンチ
モン、チタン、カルシウム、鉛、鉄、ニッケル等の通常
のポリエステル合成の際に触媒として用いられている化
合物などを利用することができる。

ここで、重縮合反応を開始すると、反応の進行にともな
って主にジオールが発生するので、発生したジオールな
反応系外へ除去すれば、重縮合反応は更に進行する。

この重縮合反応の進行速度は、ジオールの反応系外への
留出速度を調節することにより制御できる。

また、ジオールの反応系外への留出を調節して反応系内
の酸とジオールの成分比を架橋化反応の進行に必要な範
囲内に制御してやると、架橋化反応が進行し、遂には、
生成高分子間での架橋化が進み反応系はゲル化点に到達
する。更に、架橋化反応は反応系がゲル化点に到達した
直後より劇的に進行する。

このゲル化点への到達は、その直後に反応液の粘度が急
激に上昇することにより確認でき、また、ゲル化点到達
後の架橋化速度は、ジオールの流出速度を調節すること
により制御できる。

従って、ゲル化点到達後に反応液の粘度がジオールの留
出にともなって急激に上昇したところで、反応系の真空
度を低下させ、すなわち反応系の圧力を上昇させ、ジオ
ールの留出速度を抑えて架橋化反応の急激な進行を抑制
することで、所望の架橋度が生成高分子に得られた時点
での反応の停止を効果的に行なうことができる。

最後に、ゲル化点に到達後の適当な段階で、例えば反応
系を常圧にもして沸点の高いジオールの留出を停止させ
ることによって、反応の進行を停止し、所望の架橋化度
を有するポリエステル樹脂を得ることができる。

その際、反応液が所望の粘度を有する時点で反応を停止
すれば、所望の溶融粘度を有する架橋型ポリエステル樹
脂を得ることができる。

このとき容融粘度は反応機の攪拌トルクまたは攪拌動力
で検知することが可能であり、粘度範囲は流れ値が０．
　Ｉ　Ｘ　１０−４〜１００Ｘ　１０−’ｍｌ／秒が望
ましい。

以上説明した構成を有する本発明の樹脂は、先に述べた
ように、５　ｍｇ〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ　、好ましくは
５〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸化を有し、該樹脂をバイン
ダーとして用いることにより１０〜３０μＣ／ｇ程度の
定着トナー画像に良好な濃度やコントラストを与えるの
に必要な帯電量を有するトナーを得ることができる。

すなわち、一般に、ポリエステル樹脂はカルボン酸末端
を有し、その為に負帯電特性があり、しかもカルボン酸
末端の濃度、つまり酸価と自己帯電特性との間には密接
な関係がある。

従って、好適な帯電特性を有する樹脂を得るには、バイ
ンダー用樹脂の酸価を好適な範囲に調節してやれば良く
、荷電制御剤を特に使用しなくても自己帯電特性に優れ
たトナーを得ることができる。

なお、合成されたポリエステルの酸価は、例えば、 ａ）仕込時の酸成分とジオール成分の組成比を変える方
法、及び ｂ）エステル化反応及び／またはエステル交換反応時の
反応率を変える方法 により調整できる。

上記ａ）の方法によれば、酸成分の量を多くする程、ま
た酸の低級アルキルエステルの使用量を少なくする程得
られるポリエステルの酸価を高くすることができる。

また、上記ｂ）の方法によれば、反応率が低い程得られ
る樹脂の酸価は高くなる。

そこで、酸成分とジオールの組成比及びエステル化反応
、エステル交換反応の反応率を先に挙げた式（＋）　、
　　（２）に規定された範囲内とすることによって、上
記規定範囲内の酸価を得ることができる。

なお、上記規定範囲内でポリエステルの酸価を変化させ
たい場合は、上記ａ）の方法の酸価に及ぼす影響がより
大きいので、粗調整をａ）の方法で微調整をｂ）の方法
で行なうのが好ましい。

一方、トナーバインダー用樹脂の軟化・溶融時における
流動性は、該バインダーを用いたトナーの紙等への付着
・定着性において重要な因子である。

本発明の架橋型ポリエステル樹脂は０．Ｉ　Ｘｌ０−’
〜１００Ｘ　１０−’ｍｌ／秒の流れ値を有し、良好な
紙等への付着・定着性を得るのに好適な軟化・溶融時の
流動性を有する。

すなわち、上記範囲の流れ値を有することにより、本発
明の樹脂をバインダーとして用いたトナーは、軟化・溶
融時にその紙等の表面層と接触する部分が該表面層の空
隙中へ容易に侵入し、そこにしかつりと付着できる。

これに対し、上記範囲の下限に満たない流れ値を有する
樹脂を用いたトナーでは、熱ローラー等でトナーが軟化
・溶融しても流れが悪い為に、軟化・溶融トナーの紙や
フィルム等の表面への付着状態がかならずしも良好とは
ならず、トナーが熱ローラー等の上に転写されて汚れの
原因となる場合が多い。

なお、本発明の架橋型ポリエステル樹脂においては、そ
の構成上、流れ値を０．１　ｘＩＯ−’ｍｌ／秒以上と
しつつ、後述のようにＴｇを高く、かつ軟化点を低く設
定できるという利点を有する。

トナーバインダー用樹脂の流れ値は、より高いほうが好
ましいが１００ｘ　１０−’ｍｌ／秒を越えると該樹脂
を用いたトナーの定着過程においてオフセット現象が見
られるようになるので好ましくない。なお、流れ値の好
ましい範囲は０．５　Ｘ　１０−’ｍｌ／秒以上５０ｘ
　１０−’ｍｌ／秒以下であり、更に好適な範囲はＩ　
Ｘ　１０−’ｍｌ／秒以上２０　Ｘ　１０−’ｍｌ／秒
以下である。

一方、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は１４５℃以下
の軟化点を有し、より低温でのトナー像の定着を実現で
き、該樹脂を用いることにより熱効率の良い定着や高速
定着に実用上十分に対応できるトナーを提供できる。

なお、軟化点が１４５℃を越える樹脂をバインダーとし
たトナーは、低温定着性が不良となり易く、より高速で
の定着処理に適用しにくい。

更に、本発明の樹脂のＴ、は３０〜６８℃に設定される
のが好ましい。

すなわち、該樹脂゛をバインダーとして用いたトナーの
貯蔵安定性を考慮した場合、Ｔ、が３０℃に満たない場
合には、トナー粒子同士の付着・凝集（ブロッキング）
が生じやすくなるなど実用上の貯蔵安定性が低下し、ま
た、６８℃を越えるように設定すると、ポリエステル樹
脂の軟化点が過度に高くなり、低温定着性能に悪影響を
及ぼすので好ましくない。

本発明においてポリエステル樹脂の酸価はベンジルアル
コール溶媒中、ＫＯＨによる滴定法により、Ｔ８はＤＳ
Ｃ法（昇温速度は５℃／分）により、また、軟化点は１
．０ｍｍφｘ１．ｏｍｍのノズルを有するフローテスタ
ー（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）を用いて、荷重３
０ｋｇ、昇温速度３℃／分の等速昇温下での測定におい
てＩｇのサンプルの怪が流出したときの温度を測定する
方法でそれぞれ求められるものである。更に、その流れ
値は、上記フローテスターのノズルとして１．０ｍｍφ
×１０、Ｏｍｍのサイズのものを用い、該ノズルから１
５０℃、荷重１０ｋｇの条件下で樹脂を押し出した際の
軟化樹脂の流動速度を測定することにより求められるも
のである。

また、荷電量は次の手順によって測定されるものである
。

バインダー樹脂９５重量部及びカーボンブラック５重量
部をヘンシェルミキサーにて十分ブレンドしスクリュー
押出機で１８０℃にて混練した後、ジェットミルで粒径
５〜２０μｍに粉砕する。サンプルビンに該微粉１ｇ及
びトナー用キャリア鉄粉１９ｇを入れ約１５分間、２５
℃、湿度５０％の環境下でよく振盪する。得られた混合
物の０．２ｇをとり、東芝ケミカル社　ブローオフ粉体
帯電量測定器にてその荷電量を測定する（ブローオ）法
）。

〔実施例］ 以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説
明する。以下の各側において「部」は全て１モル部」を
表す。また、表中において、ＢＰＰＯはポリプロピレン
（２，３）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ＢＰＥＯはポリエチレン（２，２）　−２
，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである
。

実施例１〜４ ３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸及びジオールより
選ばれた単量体を蒸留塔を有する容量２βのオートクレ
ーブに第１表の通り仕込み（ａｏｏｇ）　、第１表に示
した反応率までエステル化反応させた後、酸成分に対し
５００ｐｐｍの３酸化アンチモンをオートクレーブ内の
反応液に加え３　ｍｍＨｇの真空下でグリコールを系外
へ除去しなから重縮合を行い架橋ポリエステルを得た。

このとき重縮合の進行にともない攪拌トルクが１．５ｋ
ｇ−ａｍ　（２００ｒｐｍ）となった時点で真空度を３
０ｍｍＨｇ、攪拌回転数を１１００ｒｐとし、更に反応
を続けて攪拌トルクが７ｋｇ−ｃｍ　（１００ｒｐｍ）
となった時点で真空を解除し反応を終了した。

次いで得られた樹脂をバインダーとして用い、該樹脂９
５重量部に対して５重量部のカーボンブラックを加えて
混線、冷却、粉砕、分級し平均粒径ｌＯ〜１３μｍの粒
子よりなるトナーを得た。

以上のようにして得られたポリエステル樹脂のＴ８、流
れ値、軟化点、酸価及び該樹脂を用いたトナーの荷電量
、最低定着温度、オフセット発生温度及び耐ブロッキン
グ性について調べた。

Ｔ５、流れ値及び軟化点、酸価及び荷電量は、前述のよ
うにＤＳＣ，フローテスターによる方法、滴定法及びブ
ローオフ法によりそれぞれ測定した。

更に、トナーの最低定着温度は、テフロンローラー（熱
ローラ−）とゴムローラの一対からなり、加熱温度が自
由に設定できる熱ローラ一定着器を用い、テフロンロー
ラーの周速を２０ｃｍ／ｓｅｃ、ローラー圧着荷重を１
４ｋｇ−ｆとして、回転する両ローラ間にトナー像を転
写した紙を通過させることにより得られた定着画像のト
ナ一定着率を以下のようにして調べ、定着率が９５％に
達したときのローラー温度を最低定着温度とすることに
より求めた。

トナーの定着率の測定： セロテープ（商品名、ニチバンＮｏ、４０５　）を定着
処理後のトナー像（黒ベタ部）に貼付後剥離し、その前
後のトナーの濃度を反射型濃度計（マクベス社製）で測
定し、その比率を定着率とした。

また、オフセット発生温度は、最低定着温度の測定と同
様にして紙上にトナー像を転写して上述の熱ローラ一定
着器による定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同様
の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが付着する
か否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラーの温
度を順次降下させた状態で繰り返すことにより行い、ト
ナー汚れが付着しはじめたときの熱ローラーの最低温度
とした。

また、耐ブロッキング性は、トナーを容器内に充填し、
それを温度約２５℃、湿度６０％の条件下に４８時間放
置したときのトナー粒子同士の凝集の発生の有無及びそ
の程度を観察することにより評価した。なお、０は非常
に良好（全く凝集が認められない）、Ｏは良好（容器を
さかさにして軽くたたけば再分散する）、△はやや不良
（容器をさかさにして強くたたけば再分散する）、Ｘは
不良（容器をたたいても再分散しない）を表す。

得られた結果を第１表に示す。

実施例５〜ＩＯ 第２表に示す配合比の各組成分を用い、エステル交換触
媒に４００ｐｐｍ　（対酸成分）の酢酸亜鉛、重縮合触
媒に５００ｐｐｍ　（対酸成分）のジブチルスズオキサ
イドを使用した以外は実施例１と同様の手法で架橋型ポ
リエステル樹脂を得た後、該樹脂をバインダーとして用
いて、実施例１と同様の方法でトナーを得た。

更に、得られた樹脂及びトナーの物性を実施例１と同様
にして測定した結果を第２表に示す。

第２表に示された結果から本実施例で得られた架橋型（
非線状）ポリエステル樹脂がトナー用バインダーとして
優れたものであることが確認された。

比較例１〜４ 第３表に示す配合比の各組成分を用いる以外は、実施例
１と同一の方法でポリエステル樹脂を合成した後、該樹
脂をバインダーとして用いてトナーを得た。

更に、得られた樹脂及びトナーの物性を実施例１と同様
にして測定した結果を第３表に示す。

なお、比較例１では反応終了直後のサンプルの物性値を
示す。

第３表に示された結果から明らかなように、比較例１〜
４において得られたトナーはいずれもトナーとして欠点
を有しているものであった。

比較例５ 第４表に示す配合比の各組成分を用い攪拌機が停止して
しまうまでゲル化を進行せしめる以外は実施例１と同一
の方法でポリエステル樹脂を合成した後、該梼脂をバイ
ンダーとして用いてトナーを得た。

更に、得られた樹脂及びトナーの物性を実施例１と同様
にして測定した結果を第４表に示す。

第４表に示された結果から明らかなように、本比較例に
おいて得られたトナーはトナーとして欠点を有している
ものであった。

第 表 〔発明の効果１ 以上詳述したように、本発明のポリエステル樹脂は、架
橋型であり、かつ適度に低い軟化点と軟化・溶融時にけ
る良好な流動性を有するので、該樹脂をバインダーとし
“て用いたトナーは、非オフセット性及び低温定着性に
優れ、高速定着処理に好適な特性を有する。

更に、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、トナーに良
好な荷電量を得るのに必要な酸価を有し、該樹脂を用い
ることにより、特別に荷電制御剤を使用することなく良
好な荷電量を有するトナーを得ることができる。

また、本発明の方法によれば架橋型ポリエステル樹脂の
酸価を任意に制御できるので、その酸価を調節してトナ
ーの荷電量を所望に応じて変化させることができる。

また、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は軟化点が低い
にも拘らず、十分に高いＴ、を有することもでき、該樹
脂をバインダーとして用いたトナーは、上述のように良
好な非オフセット性及び低温定着性を有しつつ貯蔵安定
性に優れる。

従って、本発明の架橋型ポリエステル樹脂をバインダー
として用いたトナーを使用すれば、安定したトナー像の
高速現像を行なうことができ、複写機やＬＢＰ　（レー
ザービームプリンター）のより高速化の達成が可能とな
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも、ジカルボン酸成分［１］と、ジオール
   成分［２］と、３価以上の多価カルボン酸成分［３］及
   び３価以上の多価アルコール成分［４］からなる群から
   選択された１種以上とを下記式（１）を満足するように
   配合して下記式（２）で示される範囲でエステル化反応
   及び／またはエステル交換反応させて得たエステルを、
   重縮合及び架橋化して得られ、５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇ
   の酸価、０．１×１０＾−＾４〜１００×１０＾−＾４
   ｍｌ／秒の流れ値及び１４５℃以下の軟化点を有するこ
   とを特徴とするトナー用架橋型ポリエステル樹脂。 ０．８≦Ｒ≦１＋５ａ（１） ０．７≦Ｐ≦｛Ｒ／（１＋ａ）｝＾１＾／＾２（２）［
   ただし、Ｒ＝（全アルコール成分のモル数）／（全酸成
   分のモル数）、ａ＝（多価カルボン酸成分［３］のモル
   数＋多価アルコール成分［４］のモル数）／（全酸成分
   のモル数）、Ｐ＝全カルボン酸成分の反応率である。］ ２）少なくとも、ジカルボン酸成分［１］と、ジオール
   成分［２］と、３価以上の多価カルボン酸成分［３］及
   び３価以上の多価アルコール成分［４］からなる群から
   選択された１種以上とを下記式（１）を満足するように
   配合し、下記式（２）で示される範囲でエステル化反応
   またはエステル交換反応させる過程と、該エステル形成
   過程で得られたエステルを１５０ｍｍＨｇ以下の減圧下
   に重縮合触媒の存在下で反応させて重合させるとともに
   、生成するジオール成分の反応系外への除去により形成
   された重合体を架橋化する過程とを含むことを特徴とす
   るトナー用架橋型ポリエステル樹脂の製造方法。 ０．８≦Ｒ≦１＋５ａ（１） ０．７≦Ｐ≦｛Ｒ／（１＋ａ）｝＾１＾／＾２（２）［
   ただし、Ｒ＝（全アルコール成分のモル数）／（全酸成
   分のモル数）、ａ＝（多価カルボン酸成分［３］のモル
   数＋多価アルコール成分［４］のモル数）／（全酸成分
   のモル数）、Ｐ＝全カルボン酸成分の反応率である。］