JPH0816797B2 - トナーバインダー用架橋型ポリエステル樹脂及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真法、静電印刷法などによる画像形成
プロセスおいて、静電荷像などの電子性潜像の現像に帯
電状態で用いられるトナーを形成するためのバインダー
として好適な樹脂に関する。

［従来の技術］ 記録すべき画像に対応する静電荷像や導電性像等の電
子性潜像をトナーによって可視化して得たトナー像を紙
や各種フィルム上に転写させ、定着させる過程を有する
電子写真法や静電印刷法などの画像形成方法は、高速処
理に適し、定着安定法の良い画像が容易に得られ、また
用いる装置の操作性も良いという利点を有し、複写機、
レーザープリンター等の各種機器における画像形成に採
用されている。

例えば、電子写真法による画像形成においては、光導
電性感光体より成る潜像形成用のローラー表面に像露
光、帯電により形成された電子性潜像がトナーによって
現像され、更に得られたトナー像が紙等に転写され、か
つ加熱下での加圧により転写トナー像が紙上に定着され
て画像が形成される。

なお、トナー像の定着には、熱効率が良く、高速処理
や装置のコンパクト化に容易に対応できる構成を有する
熱ローラーを用いた方式が広く採用されている。

［発明が解決しようとする課題］ 複写機や各種プリンター等においては、作業の能率化
を図る上から、より高速での画像形成処理が強く望まれ
ており、その高速化に必要な種々の検討がなされてい
る。

上述したような電子性潜像の形成過程を含む画像形成
方法における高速処理にとって重要な課題の１つにトナ
ー像の定着段階での高速化があり、そのためには、用い
る装置の高速駆動性と、トナーの紙等への高速定着性が
要求とされる。

定着用装置の高速駆動性については、従来より用いら
れている熱ローラー等を用いた定着装置によって十分対
応可能であるが、低温定着性に優れ、より高速での定着
処理に十分対応でき、しかもトナーとしての良好な特性
を有するトナーは未だ知られていないのが現状である。

例えば、より低温での定着が可能となるように軟化点
の低いバインダーを用いて形成したトナーを使用するこ
とにより、熱ローラー等の加熱・加圧手段とトナー像と
の接触処理時間を短縮して、より高速での処理が可能と
なる。

しかしながら、従来より用いられている線状重合体バ
インダーの場合、一般的に、その軟化点を低下させると
定着処理時に熱ローラー等の表面にトナーが移ってそこ
に残存し、次に送られてくる紙等を汚す現象、いわゆる
オフセットが生じ易くなる。

一方、オフセットの防止という観点から、エーテル化
ビスフェノールＡとジカルボン酸成分を反応させて、線
状ポリエステルを得た後、該線状ポリエステルに３価以
上の単量体成分、例えば無水トリメリット酸を加え架橋
構造を形成させて得られる架橋型ポリエステルをバイン
ダーとして用いることによって非オフセット性に優れた
トナーが得られることが、特公昭61-59333号公報によっ
て知られている。

しかしながら、このようなトナーは、非オフセット性
に優れているもののバインダーの軟化点が比較的高いた
めに、その高速定着性能は必ずしも良好とはいえない。

例えば、このようなトナーを用いて例えば定着速度が
50枚／分程度以上の高速定着を連続して行った場合に、
トナーの加熱が不十分となり、トナー像に良好な定着強
度を得にくくなる。

そこで、良好な非オフセット性を維持しつつ低温定着
性能を改善するために樹脂の軟化点を下げる目的で長鎖
脂肪炭化水素単位を導入した架橋型ポリエステルが特開
昭62-127752号公報に開示されている。ところが、この
ような構成を有するポリエステルでは、そのガラス転移
点（T_g）が過度に低くなる傾向にあり、そのようなポリ
エステルをバインダーとして用いたトナーは、その保存
中にトナー粒子同士が凝集するブロッキングを起し易
く、貯蔵安定性に劣るという問題を有している。

一方、潜像形成用のローラー上に形成された荷電潜像
に、該潜像と逆帯電したトナーを静電的に付着させて得
られるトナー像の画像濃度及びコントラストは、トナー
の帯電量に大きく影響されるので、通常、トナー帯電量
は荷電制御剤の添加により過度な範囲内に調整されてい
る。ところが、荷電制御剤の多量の使用は、その価格が
高いためにトナーのコスト競争力の低下を招くという問
題がある。

本発明者らは以上述べたような種々の問題点に鑑み、
非オフセット性、低温定着性及び自己荷電特性等のトナ
ーとしての特性に優れ、かつ低コストでの製造が可能で
あるトナーを提供すべく種々の検討を行った。

その結果、特定の軟化点、軟化時の流動性及び酸価を
有する架橋型ポリエステル樹脂をバインダーとして用い
ることにより、非オフセット性に優れ、良好な低温定着
性を有し、しかも荷電制御剤を特別に用いなくても良好
な自己荷電特性を有するトナーが得られることを見い出
し本発明を完成した。

本発明の目的は、紙及びフィルム等に対する低温定着
性に優れ、より高速での熱ローラー等による定着を可能
とし、しかもトナー像に良好な画像濃度及びコントラス
トを付与するのに好適な自己荷電特性するトナーの形成
を可能とするバインダー用架橋型ポリエステル樹脂を提
供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明のトナーバインダー用架橋型ポリエステル樹脂
は、５〜20mgKOH/gの酸価、0.1×10^-4〜100×10^-4ml/秒
の流れ値及び145℃以下の軟化点を有する。

本発明のトナーバインダー用樹脂は網目構造を有する
超大分子量の架橋型ポリエステル樹脂であるため非オフ
セット性に優れる。

しかも、本発明の樹脂は実用上十分に低い軟化点を有
し、かつ従来のバインダー用樹脂よりはるかに優れた軟
化・溶融時における流動性を有するために低温定着性に
優れ、該樹脂をバインダーとして用いたトナーは高速定
着処理に好適な特性を有する。

また、本発明の樹脂を用いたトナーは上述のように軟
化・溶融時における流動性が良好であるので、トナー像
の定着段階における加熱温度がその軟化点よりもかなり
高くても紙、フィルム等への付着・定着性に優れ、定着
用のローラー等のトナーによる汚が発生しにくい。

更に、本発明の樹脂は、ポリエステル樹脂のカルボン
酸末端が有する負帯電特性を積極的に利用し、かつ該末
端の濃度（酸価）が、樹脂が好的な自己荷電帯特性を有
するように調節されたものであるため、本発明の樹脂を
用いれば、荷電制御剤を特別に必要とせずに良好な自己
荷電帯特性を有するトナーを得ることができる。

本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、少なくとも、ジ
カルボン酸成分と、ジオール成分と、３価以上の多
価カルボン酸成分及び３価以上の多価アルコール成分
からなる群から選択された１種以上とを下記式（１）
を満足するように配合し、下記式（２）で示される範囲
でエステル化反応またはエステル交換反応させる過程
と、該エステル形成過程で得られたエステルを150mmHg
以下の真空下及び重縮合触媒の存在下で反応させて重合
させるとともに、生成するジオール成分の反応系外への
除去により形成された重合体を架橋化する過程とを含む
方法により製造できる。

0.8≦Ｒ≦１＋5a （１） 0.7≦Ｐ≦｛R/（１＋ａ）｝^1/2 （２） ［ただし、 Ｐ＝全カルボン酸成分の反応率である。］ なお、ここでいう全酸成分とは、エステル化及び／ま
たはエステル交換反応のために配合された酸成分の全て
をいい、上記カルボン酸成分の他にモノカルボン酸等が
配合される場合にはそれらを含む。

以下、本発明の樹脂の製造方法の一例について詳述す
る。

まず、少なくとも上記各単量体〜を式（１）の割
合で含むようにエステル化反応及び／またはエステル交
換反応に必要な単量体をオートクレーブ等の反応器内に
仕込み、次に上記式（２）で示された転化率の範囲内で
エステル化反応及び／またはエステル交換反応を行う。

この際に反応が上記式（２）で規定した転化率の上限
を越えて進行すれば、該反応中に急激なゲル化を生じ反
応の制御が不可能となる。

また、その逆に反応が上記式（２）で規定した転化率
の下限に達していなければ、後続の重縮合・架橋化反応
の進行に障害をきたし、架橋型のポリエステル樹脂を得
ることができない。

このエステル化反応及び／またはエステル交換反応
は、300mmHg以上、7kg/cm²以下の圧力下で行うことがで
き、通常、副生する水またはモノアルコールを留出分離
しながら常圧または5kg/cm²以下の加圧下で行うことが
できる。

本発明の樹脂の製造に用いるジカルボン酸成分とし
ては、例えば、1,2−プロパンジカルボン酸、1,3−ブタ
ンジカルボン酸、2,3−ブタンジカルボン酸、３−メチ
ル−グルタル酸、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジカル
ボン酸、1,2−ジメチル−1,3−プロパンジカルボン酸、
1,3−ジメチル−1,3−プロパンジカルボン酸、1,2,3−
トリメチル−1,3−プロパンジカルボン酸、2,3−ジメチ
ル−1,4−ブタンジカルボン酸、3,3−ジエチル−1,5−
ペンタンジカルボン酸、マロン酸、マレイン酸、グルタ
ル酸、アジピン酸及びセバシン酸等のアルキレンジカル
ボン酸；例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等のシク
ロ環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オ
ルトフタル酸、3,5−トルエンジカルボン酸、2,4−トル
エンジカルボン酸、2,5−トルエンジカルボン酸及びナ
フタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；これら
の酸無水物；及びこれらのアルキルエステルなどを挙げ
ることができ、これらの１種以上を用いることができ
る。

なお、ジカルボン酸成分としてジカルボン酸アルキル
エステルを用いる場合には、該アルキルエステルは、炭
素数６以下の低級アルキルのエステルがエステル交換速
度が大きい点で好ましく炭素数３以下のアルキルとのエ
ステルは前述の点からさらに好ましい。

また、上記ジカルボン酸成分の中では、イソフタル
酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸及びテレフタ
ル酸ジメチルが、得られる架橋型ポリエステル樹脂の軟
化点を低下させるのにより効果的である。

これらを用いる場合の配合量は、得られる樹脂のT_gに
対する影響も考慮して、テレフタル酸及び／またはテレ
フタル酸ジメチルを全酸成分に対し40モルパーセント以
上とし、またイソフタル酸またはイソフタル酸ジメチル
を全酸成分に対し60モルパーセント以下とするのが望ま
しい。

すなわち、通常、テレフタル酸由来の単位が過小でイ
ソフタル酸由来の単位が課題となれば得られる樹脂のT_g
は低下する傾向にあり、後述するように、定着後のトナ
ー像の保存安定性を考慮する場合には、ある程度以上の
T_gを確保する必要がある。

一方、本発明の架橋型ポリエステル樹脂の製造に用ら
れるジオール成分としては、例えば、エチレングリコ
ール、1,2−プロピレングリコール、トリメチレングリ
コール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレング
リコール及びネオペンチルグリコール等のアルキレング
リコール；例えば、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール及びポリプロピレン−テトラ
メチレンエーテルグリコール等のアルキレンエーテルグ
リコール；例えば、シクロヘキサンジメタノール及び水
素化ビスフェノールＡ等のシクロ環化ジオール；例え
ば、ポリオキシプロピレン−ビス（４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−ビス（４′−
ヒドロキシフェニル）プロパン及びポリオキシプロピレ
ン−パラヒドロキシベンゼン等の芳香族ジオール；など
を挙げることができ、これらの１種以上を用いることが
できる。

なお、上記化合物のなかでは、エチレングリコールは
反応速度を増大し、芳香族ジオールはトナー製造時の帯
電能力を向上し、またネオペンチルグリコールは紙及び
フィルムへの接着性能を改善するので好適であり、これ
らを単独で、あるいはその２以上を組み合せて用いるこ
とができる。

これらを用いる場合のそれぞれの配合量は、全酸成分
に対してエチレングリコールを20モルパーセント以上、
芳香族ジオールを80モルパーセント以下、ネオペンチル
グリコールを80モルパーセント以下とすれば良い。

更に、本発明の架橋型ポリエステル樹脂の製造に用ら
れる３価以上のカルボン酸成分としては、例えば、1,
2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,5−ベンゼントリカ
ルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,
5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレント
リカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−
ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−２−
メチル−２−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ
（メチレンカルボキシル）メタン、1,2,7,8−オクタン
テトラカルボン酸、これらの酸無水物及びこれらのアル
キルエステルを用いることができ、これらの１種以上を
用いることができる。

なお、上記多価カルボン酸成分として多価カルボン酸
のアルキルエステルを用いる場合には、該アルキルエス
テルは、炭素数６以下の低級アルキルのエステルがジカ
ルボン酸アルキルエステルの場合と同様の点から好まし
い。

なお、上記の３価以上のカルボン酸成分としては、無
水トリメリット酸及びそのメチルエステルが、工業上利
用し易く、かつ得られる樹脂のT_gの向上に効果的である
などの点から有用である。

無水トリメリット酸及びそのメチルエステルをそれぞ
れ単独で用いる場合には、全酸成分に対して５〜40モル
パーセントとなるように配合し、これらを組み合わせて
用いる場合には、その合計量が５〜40モルパーセントと
なるように配合するのが好ましい。

また、本発明の架橋型ポリエステル樹脂の製造に用ら
れる３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソ
ルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオ
ール、1,2,5−ペンタトリオール、２−メチルプロパン
トリオール、２−メチル−1,2,4−ブタントリオール、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,
5−トリヒドロキシベンゼン、グリセリン、ポリビニル
アルコールなどを挙げることができ、これらの１種以上
を用いることができる。

なかでも、ペンタエリスリトール、1,1,1−トリメチ
ロールプロパン及びグリセリンは、工業上利用し易く、
しかも反応に優れる点で多価アルコール成分として好適
である。

これらを用いる場合の、その使用量は、得られるポリ
エステルのT_gに対する配慮及び反応の制御のし易さなど
の観点から、これらの１種以上が全酸成分に対して１〜
30モル％含まれるよう使用するのが好ましい。

なお、上記各組成分の他にモノカルボン酸、モノアル
コールあるいはその他の添加剤を必要に応じて使用して
も良い。

例えば安息香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカル
ボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン酸及びステアリ
ン酸等のモノカルボン酸、ベンジルアルコール、トルエ
ン−４−メタノール及びシクロヘキサンメタノール等の
モノアルコール抗酸化剤、無機充填剤等があげられる。

以上述べた各成分を所定の割合で配合して、エステル
化反応及び／またはエステル交換反応が行なわれる。

なお、ジカルボン酸もしくは３価以上の多価カルボン
酸のアルキルエステルを使用して、エステル交換反応を
行なう場合には、エステル交換触媒として、例えばチタ
ン、マンガン、マグネシウム、スズ、カルシウム、亜
鉛、鉛、ゲルマニウム、アンチモン等の化合物を反応系
に添加して反応を行なえば良い。

また、エステル化反応を行なう場合には、必要に応じ
た酸または金属触媒の存在下で反応系を例えば150℃以
上に加熱することによりエステル化反応を行なうことが
できる。

エステル化反応及び／またはエステル交換反応を行な
う際の反応率（全カルボン酸成分の所望のエステルに変
換された割合）は、反応の進行に従って生成する水また
はモノアルコールの量を測定することによって求めるこ
とができる。

その際、水またはモノアルコールの量の測定は、例え
ば反応器よりジオールと共に留出する水またはモノアル
コールを蒸留塔によりジオールと分離して系外へ取り出
し、その量を計測することにより行なうことができる。

次いで、エステル化反応及び／またはエステル交換反
応が好適な反応率まで進行したら、重縮合触媒の存在下
に、反応系を150mmHg以下、好ましくは20mmHg以下、よ
り好ましくは5mmHg以下に減圧し、200〜280℃程度の温
度条件下で重縮合反応を行なう。

重縮合反応に用いる触媒としては、例えばスズ、アン
チモン、チタン、カルシウム、鉛、鉄、ニッケル等の通
常のポリエステル合成の際に触媒として用いられている
化合物などを利用することができる。

ここで、重縮合反応を開始すると、反応の進行にとも
なって主にジオールが発生するので、発生したジオール
を反応系外へ除去すれば、重縮合反応は更に進行する。

この重縮合反応の進行速度は、ジオールの反応系外へ
の留出速度を調節することにより制御できる。

また、ジオールの反応系外への留出を調節して反応系
内の酸とジオールの成分比を架橋化反応の進行に必要な
範囲内に制御してやると、架橋化反応が進行し、遂に
は、生成高分子間での架橋化が進み反応系はゲル化点に
到達する。更に、架橋化反応は反応系がゲル化点に到達
した直後より劇的に進行する。

このゲル化点への到達は、その直後に反応液の粘度が
急激に上昇することにより確認でき、また、ゲル化点到
達後の架橋化速度は、ジオールの流出速度を調節するこ
とにより制御できる。

従って、ゲル化点到達後に反応液の粘度がジオールの
留出にともなって急激に上昇したところで、反応系の真
空度を低下させ、すなわち反応系の圧力を上昇させ、ジ
オールの留出速度を抑えて架橋化反応の急激な進行を抑
制することで、所望の架橋度が生成高分子に得られた時
点での反応の停止を効果的に行なうこができる。

最後に、ゲル化点に到達後の適当な段階で、例えば反
応系を常圧にもして沸点の高いジオールの留出を停止さ
せることによって、反応の進行を停止し、所望の架橋化
度を有するポリエステル樹脂を得ることができる。

その際、反応液が所望の粘度を有する時点で反応を停
止すれば、所望の溶融粘度を有する架橋型ポリエステル
樹脂を得ることができる。

このとき溶融粘度は反応機の攪拌トルクまたは攪拌動
力で検知することが可能であり、粘度範囲は流れ値が0.
1×10^-4〜100×10^-4ml/秒が望ましい。

以上説明した構成を有する本発明の樹脂は、先に述べ
たように、5mg〜20mgKOH/g、好ましくは５〜15mgKOH/g
の酸化を有し、該樹脂をバインダーとして用いることに
より10〜30μC/g程度の定着トナー画像に良好な濃度や
コントラストを与えるのに必要な帯電量を有するトナー
を得ることができる。

すなわち、一般に、ポリエステル樹脂はカルボン酸末
端を有し、その為に負帯電特性があり、しかもカルボン
酸末端の濃度、つまり酸価と自己帯電特性との間には密
接な関係がある。

従って、好適な帯電特性を有する樹脂を得るには、バ
インダー用樹脂の酸価を好適な範囲に調節してやれば良
く、荷電制御剤を特に使用しなくても自己帯電特性に優
れたトナーを得ることができる。

なお、合成されたポリエステルの酸価は、例えば、 ａ）仕込時の酸成分とジオール成分の組成比を変える方
法、及び ｂ）エステル化反応及び／またはエステル交換反応時の
反応率を変える方法 により調整できる。

上記ａ）の方法によれば、酸成分の量を多くする程、
また酸の低級アルキルエステルの使用量を少なくする程
得られるポリエステルの酸価を高くすることができる。

また、上記ｂ）の方法によれば、反応率が低い程得ら
れる樹脂の酸価は高くなる。

そこで、酸成分とジオールの組成比及びエステル化反
応、エステル交換反応の反応率を先に挙げた式（１）、
（２）に規定された範囲内とすることによって、上記規
定範囲内の酸価を得ることができる。

なお、上記規定範囲内でポリエステルの酸価を変化さ
せたい場合は、上記ａ）の方法の酸価に及ぼす影響がよ
り大きいので、粗調整をａ）の方法で微調整をｂ）の方
法で行なうのが好ましい。

一方、トナーバインダー用樹脂の軟化・溶融時におけ
る流動性は、該バインダーを用いたトナーの紙等への付
着・定着性において重要な因子である。

本発明の架橋型ポリエステル樹脂は0.1×10^-4〜100×
10^-4ml/秒の流れ値を有し、良好な紙等への付着・定着
性を得るのに好適な軟化・溶融時の流動性を有する。

すなわち、上記範囲の流れ値を有することにより、本
発明の樹脂をバインダーとして用いたトナーは、軟化・
溶融時にその紙等の表面層と接触する部分が該表面層の
空隙中へ容易に侵入し、そこにしっかりと付着できる。

これに対し、上記範囲の下限に満たない流れ値を有す
る樹脂を用いたトナーでは、熱ローラー等でトナーが軟
化・溶融しても流れが悪い為に、軟化・溶融トナーの紙
やフィルム等の表面への付着状態がかならずしも良好と
はならず、トナーが熱ローラー等の上に転写されて汚れ
の原因となる場合が多い。

なお、本発明の架橋型ポリエステル樹脂においては、
その構成上、流れ値を0.1×10^-4ml/秒以上としつつ、後
述のようにT_gを高く、かつ軟化点を低く設定できるとい
う利点を有する。

トナーバインダー用樹脂の流れ値は、より高いほうが
好ましいが100×10^-4ml/秒を越えると該樹脂を用いたト
ナーの定着過程においてオフセット現象が見られるよう
になるので好ましくない。なお、流れ値の好ましい範囲
は0.5×10^-4ml/秒以上50×10^-4ml/秒以下であり、更に
好適な範囲は１×10^-4ml/秒以上20×10^-4ml/秒以下であ
る。

一方、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は145℃以下
の軟化点を有し、より低温のトナー像の定着を実現で
き、該樹脂を用いることにより熱効率の良い定着や高速
定着に実用上十分に対応できるトナーを提供できる。

なお、軟化点が145℃を越える樹脂をバインダーとし
たトナーは、低温定着性が不良となり易く、より高速で
の定着処理に適用しにくい。

更に、本発明の樹脂のT_gは30〜68℃に設定されるのが
好ましい。

すなわち、該樹脂をバインダーとして用いたトナーの
貯蔵安定性を考慮した場合、T_gが30℃に満たない場合に
は、トナー粒子同士の付着・凝集（ブロッキング）が生
じやすくなるなど実用上の貯蔵安定性が低下し、また、
68℃を越えるように設定すると、ポリエステル樹脂の軟
化点が過度に高くなり、低温定着性能に悪影響を及ぼす
ので好ましくない。

本発明においてポリエステル樹脂の酸価はベンジルア
ルコール溶媒中、KOHによる滴定法により、T_gはDSC法
（昇温速度は５℃／分）により、また、軟化点は1.0mm
φ×1.0mmのノズルを有するフローテスター（CFT-500、
島津製作所製）を用いて、荷重30kg、昇温速度３℃／分
の等速昇温下での測定において1gのサンプルの1/2が流
出したときの温度を測定する方法でそれぞれ求められる
ものである。更に、その流れ値は、上記フローテスター
のノズルとして1.0mmφ×10.0mmのサイズのものを用
い、該ノズルから150℃、荷重10kgの条件下で樹脂を押
し出した際の軟化樹脂の流動速度を測定することにより
求められるものである。

また、荷電量は次の手順によって測定されるものであ
る。

バインダー樹脂95重量部及びカーボンブラック５重量
部をヘンシェルミキサーにて十分ブレンドしスクリュー
押出機で180℃にて混練した後、ジェットミルで粒径５
〜20μｍに粉砕する。サンプルビンに該微粉1g及びトナ
ー用キャリア鉄粉19gを入れ約15分間、25℃、湿度50％
の環境下で良く振盪する。得られた混合物の0.2gをと
り、東芝ケミカル社 ブローオフ粉体帯電量測定器にて
その荷電量を測定する（ブローオフ法）。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に
説明する。以下の各例において「部」は全て「モル部」
を表す。また、表中において、BPPOはポリプロピレン
（2,3）−2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、BPEOはポリエチレン（2,2）−2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパンである。

実施例１〜４ ３価以上のカルボン酸、ジカルボン酸及びジオールよ
り選ばれた単量体を蒸留塔を有する容量2lのオートクレ
ーブに第１表の通り仕込み（800g）、第１表に示した反
応率までエステル化反応させた後、酸成分に対し500ppm
の３酸化アンチモンをオートクレーブ内の反応液に加え
3mmHgの真空下でグリコールを系外へ除去しながら重縮
合を行い架橋ポリエステルを得た。このとき重縮合の進
行にともない攪拌トルクが1.5kg-cm（200rpm）となった
時点で真空度を30mmHg、攪拌回転数を100rpmとし、更に
反応を続けて攪拌トルクが7kg-cm（100rpm）となった時
点で真空を解除し反応を終了した。

次いで得られた樹脂をバインダーとして用い、該樹脂
95重量部に対して５重量部のカーボンブラックを加えて
混練、冷却、粉砕、分級し平均粒径10〜13μｍの粒子よ
りなるトナーを得た。

以上のようにして得られたポリエステル樹脂のT_g、流
れ値、軟化点、酸価及び該樹脂を用いたトナーの荷電
量、最低定着温度、オフセット発生温度及び耐ブロッキ
ング性について調べた。

T_g、流れ値及び軟化点、酸価及び荷電量は、前述のよ
うにDSC、フローテスターによる方法、滴定法及びブロ
ーオフ法によりそれぞれ測定した。

更に、トナーの最低定着温度は、テフロンローラー
（熱ローラー）とゴムローラの一対からなり、加熱温度
が自由に設定できる熱ローラー定着器を用い、テフロン
ローラーの周速を20cm/sec、ローラー圧着荷重を14kg-f
として、回転する両ローラ間にトナー像を転写した紙を
通過させることにより得られた定着画像のトナー定着率
を以下のようにして調べ、定着率が95％に達したときの
ローラー温度を最低定着温度とすることにより求めた。

トナーの定着率の測定； セロテープ（商品名、ニチバンNo.405）を定着処理後
のトナー像（黒ベタ部）に貼付後剥離し、その前後のト
ナーの濃度を反射型濃度計（マクベス社製）で測定し、
その比率を定着率とした。

また、オフセット発生温度は、最低定着温度の測定と
同様にして紙上にトナー像を転写して上述の熱ローラー
定着器による定着処理を行い、次いで白紙の転写紙を同
様の条件下で定着器に送ってこれにトナー汚れが付着す
るか否かを観察する操作を、前記定着器の熱ローラーの
温度を順次降下させた状態で繰り返すことにより行い、
トナー汚れが付着しはじめたときの熱ローラーの最低温
度とした。

また、耐ブロッキング性は、トナーを容器内に充填
し、それを温度約25℃，湿度60％の条件下に48時間放置
したときのトナー粒子同士の凝集の発生の有無及びその
程度を観察することにより評価した。なお、◎は非常に
良好（全く凝集が認められない）、○は良好（容器をさ
かさにして軽くたたけば再分散する）、△はやや不良
（容器をさかさにして強くたたけば再分散する）、×は
不良（容器をたたいても再分散しない）を表す。

得られた結果を第１表に示す。

実施例５〜10 第２表に示す配合比の各組成分を用い、エステル交換
触媒に400ppm（対酸成分）の酢酸亜鉛、重縮合触媒に50
0ppm（対酸成分）のジブチルスズオキサイドを使用した
以外は実施例１と同様の手法で架橋型ポリエステル樹脂
を得た後、該樹脂をバインダーとして用いて、実施例１
と同様の方法でトナーを得た。

更に、得られた樹脂及びトナーの物性を実施例１と同
様にして測定した結果を第２表に示す。

第２表に示された結果から本実施例で得られた架橋型
（非線状）ポリエステル樹脂がトナー用バインダーとし
て優れたものであることが確認された。

比較例１〜４ 第３表に示す配合比の各組成分を用いる以外は、実施
例１と同一の方法でポリエステル樹脂を合成した後、該
樹脂をバインダーとして用いてトナーを得た。

更に、得られた樹脂及びトナーの物性を実施例１と同
様にして測定した結果を第３表に示す。

なお、比較例１では反応終了直後のサンプルの物性値
を示す。

第３表に示された結果から明らかなように、比較例１
〜４において得られたトナーはいずれもトナーとして欠
点を有しているものであった。

比較例５ 第４表に示す配合比の各組成分を用い攪拌機が停止し
てしまうまでゲル化を進行せしめる以外は実施例１と同
一の方法でポリエステル樹脂を合成した後、該樹脂をバ
インダーとして用いてトナーを得た。

更に、得られた樹脂及びトナーの物性を実施例１と同
様にして測定した結果を第４表に示す。

第４表に示された結果から明らかなように、本比較例
において得られたトナーはトナーとして欠点を有してい
るものであった。

〔発明の効果〕 以上詳述したように、本発明のポリエステル樹脂は、
架橋型であり、かつ適度に低い軟化点と軟化・溶融時に
ける良好な流動性を有するので、該樹脂をバインダーと
して用いたトナーは、非オフセット性及び低温定着性に
優れ、高速定着処理に好適な特性を有する。

更に、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は、トナーに
良好な荷電量を得るのに必要な酸価を有し、該樹脂を用
いることにより、特別に荷電制御剤を使用することなく
良好な荷電量を有するトナーを得ることができる。

また、本発明の方法によれば架橋型ポリエステル樹脂
の酸価を任意に制御できるので、その酸価を調節してト
ナーの荷電量を所望に応じて変化させることができる。

また、本発明の架橋型ポリエステル樹脂は軟化点が低
いにも拘らず、十分に高いT_gを有することもでき、該樹
脂をバインダーとして用いたトナーは、上述のように良
好な非オフセット性及び低温定着性を有しつつ貯蔵安定
性に優れる。

従って、本発明の架橋型ポリエステル樹脂をバインダ
ーとして用いたトナーを使用すれば、安定したトナー像
を高速現像を行なうことができ、複写機やLBP（レーザ
ービームプリンター）のより高速化の達成が可能とな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 船渡 良 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (72)発明者 久保 伸司 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番60号 三菱レイヨン株式会社商品開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭59−29259（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−211160（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−29257（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−153663（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−188418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−98444（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−59333（ＪＰ，Ｂ２)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも、ジカルボン酸成分と、ジオ
   ール成分と、３価以上の多価カルボン酸成分及び３
   価以上の多価アルコール成分からなる群から選択され
   た１種以上とを下記式（１）を満足するように配合して
   下記式（２）で示される範囲でエステル化反応及び／ま
   たはエステル交換反応させて得たエステルを、重縮合及
   び架橋化して得られ、５〜20mgKOH/gの酸価、0.1×10^-4
   〜100×10^-4ml/秒の流れ値及び145℃以下の軟化点を有
   することを特徴とするトナー用架橋型ポリエステル樹
   脂。 0.8≦Ｒ≦１＋5a （１） 0.7≦Ｐ≦｛R/（１＋ａ）｝^1/2 （２） ［ただし、Ｒ＝（全アルコール成分のモル数）／（全酸
   成分のモル数）、ａ＝（多価カルボン酸成分のモル数
   ＋多価アルコール成分のモル数）／（全酸成分のモル
   数）、Ｐ＝全カルボン酸成分の反応率である。］
2. 【請求項２】少なくとも、ジカルボン酸成分と、ジオ
   ール成分と、３価以上の多価カルボン酸成分及び３
   価以上の多価アルコール成分からなる群から選択され
   た１種以上とを下記式（１）を満足するように配合し、
   下記式（２）で示される範囲でエステル化反応またはエ
   ステル交換反応させる過程と、該エステル形成過程で得
   られたエステルを150mmHg以下の減圧下に重縮合触媒の
   存在下で反応させて重合させるとともに、生成するジオ
   ール成分の反応系外への除去により形成された重合体を
   架橋化する過程とを含むことを特徴とするトナー用架橋
   型ポリエステル樹脂の製造方法。 0.8≦Ｒ≦１＋5a （１） 0.7≦Ｐ≦｛R/（１＋ａ）｝^1/2 （２） ［ただし、Ｒ＝（全アルコール成分のモル数）／（全酸
   成分のモル数）、ａ＝（多価カルボン酸成分のモル数
   ＋多価アルコール成分のモル数）／（全酸成分のモル
   数）、Ｐ＝全カルボン酸成分の反応率である。］