DE68928175T2

DE68928175T2 - Verfahren zur Herstellung eines gelierten Polyesters für Toner

Info

Publication number: DE68928175T2
Application number: DE68928175T
Authority: DE
Inventors: Ryo Funato; Hirokazu Ito; Shinji Kubo; Noriyuki Tajiri; Masayuki Takyu
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1988-03-17
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1998-02-19
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: US4980448A; CA1331070C; EP0333498A2; EP0333498B1; AU604602B2; KR890015073A; KR920006003B1; AU3133489A; DE68928175D1; EP0333498A3

Description

(1) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines gelierten [gelled] Polyesters für einen Toner, welcher für die Entwicklung eines elektronischen latenten Bildes, wie eines statisch geladenen Bildes, beim elektrostatischen Druckverfahren verwendet wird.

(2) Beschreibung des Stands der Technik

Ein bildbildendes Verfahren, wie ein elektrophotographisches Kopierverfahren oder ein elektrostatisches Druckverfahren, welches das Bild eines elektronischen latenten Bildes, wie eines statisch geladenen Bildes oder eines elektroleitenden Bildes, entsprechend einem aufzuzeichnendem Bild auf der Oberfläche eines elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials, das Entwickeln und das Visualisieren des elektronischen latenten Bildes mit einem geladenen Toner, das Überführen des gebildeten Tonerbildes auf die Oberfläche des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials auf ein Papier oder ein Aufzeichnungsfllm und das Fixieren des übertragenen Bildes umfaßt, ist insofern vorteilhafi, als daß Drucke mit hoher Geschwindigkeit erhalten werden können, die Fixierstabilität des Bildes auf der Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials gut ist und die bei diesem Verfahren verwendete bildbildende Vorrichtung leicht betrieben werden kann. Demzufolge wird dieses bildbildende Verfahren in breitem Umfang auf dem Gebiet der Kopiermaschinen eingesetzt.
Wenn zum Beispiel ein Bild mittels einer photographischen Kopiermaschine gebildet wird, wird die Oberfläche einer aus einem lichtleitenden oder lichtempfindlichen Material bestehende Walze geladen, wird ein elektrostatisches latentes Bild durch die Belichtung mit von der Oberfläche eines zu kopierenden Originals reflektierenden Lichtes gebildet, wird das latente Bild mit einem Toner entwickelt, wird das geformte sichtbare Bild auf Papier oder dergleichen überführt und wird das übertragene Bild auf dem Papier durch Druck unter Wärme fixiert und so ein Kopierdruck erhalten
Es wurden Toner, die einen vernetzten Polyester als Bindemittel beinhalteten, für das oben erwähnte bildbildende Verfahren entwickelt, und Toner dieses Typs sind zum Beispiel in dem US- Patent Nr.3 938 972, dem britischen Patent Nr.2 082 788A, der geprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr.61-59333 und der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr.62- 127752 beschrieben.
Um die Betriebseffizienz von Kopiermaschinen oder Druckern zu erhöhen, sollte die bildbildende Behandlung bei einer höheren Geschwindigkeit durchgeführt werden, und demzufolge wurden verschiedene Untersuchungen unternommen, um die Behandlungsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Bei Durchführung einer bildbildenden Behandlung bei hoher Geschwindigkeit in dem oben erwähnten bildbildenden Verfahren ist ein ernstzunehmendes Problem die Frage, wie man die Geschwindigkeit der Fixierung eines Tonerbildes, das durch die Visualisierung eines elektrostatischen latenten Bildes geformt wird, auf der Oberfläche eines Aufzeichnungsmaterials fixiert werden kann. Um dieses Problem zu lösen, sollte der Toner ein ausgezeichnetes Niedertemperatur- Fixiervermogen und eine ausgezeichnete elektrische Charakteristik, so daß das auf der Oberfläche des photoleitenden oder photoempfindlichen Materials gebildete elektrostatische latente Bild deutlich visualisiert wird, zeigen, jedoch erfüllen keine der herkömmlichen Toner, welche einen Polyester als Bindemittel umfassen, diese Anfordernisse.
Das Niedertemperatur-Fixiervermögen des Toners kann verbessert werden, indem ein Polyesterbindemittel mit einem niedrigen Erweichungspunkt verwendet wird, jedoch ist ein Toner, der einen Polyester mit einem niedrigen Erweichungspunkt als Bindemittel beinhaltet, darin unbefriedigend, daß, da die Übertragbarkeit des Toners bei der Fixierbehandlung schlecht ist, der Toner auf der Oberfläche einer heißen Übertragungswalze oder dergleichen verbleibt und ein Offset- Phänomen, d.h. die Verunreinigung eines nachfolgenden Übertragungspapiers oder dergleichen, aufiritt.
Als ein Toner mit einem verbesserten Vermögen zur Offset-Verhinderung wird in der geptüften japanischen Patentveröffentlichung Nr.61-59333 ein Toner vorgeschlagen, der als Bindemittel einen vernetzten Polyester umfaßt, der durch die Reaktion von verethertem Bisphenol A mit einer Dicarbonsäure, um einen linearen Polyester zu erhalten, und Umsetzen dieses linearen Polyesters mit einer polyfünktionellen Carbonsäure mit einer Wertigkeit von drei oder darüber, wie Trimellitsäureanhydrid, gebildet wird.
Dieser Toner weist ein ausgezeichnetes Vermögen zur Offset-Verhinderung auf, da jedoch der Erweichungspunkt des vernetzten Polyesters, der das Bindemittel dieses Toners ausmacht, hoch ist, ist das Hochgeschwindigkeits-Fixiervermögen nicht befriedigend.
Wenn zum Beispiel der Kopierbetrieb bei einer Fixiergeschwindigkeit von etwa 50 Blatt pro Minute unter Verwendung dieses Toners beim elektrostatischen photographischen Kopierverfahren durchgeführt wird, ist das Fixierverhalten des Druckers schlecht und kann eine Kopie mit einer befriedigenden Tonerfixierstärke nicht erhalten werden.
Ein Polyester mit einem reduzierten Erweichungspunkt, welcher als ein Toner mit einem guten Vermögen der Offset-Verhinderung und einem guten Niedertemperatur-Fixierverhalten verwendet werden kann, ist in der ungepruften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 62-127752 beschrieben. Dieser Polyester ist ein vernetzter Polyester, bei dem langkettige aliphatische Kohlenwasserstoff-Einheiten eingeführt sind, da jedoch der Glasübergangspunkt (Tg) des vernetzten Polyesters zu gering ist, tritt in einem diesen Polyester als Bindemittel umfassenden Toner eine Agglomeration von Tonerteuchen während der Lagerung auf, was zum Blocken führt. Das heißt, der Toner besitzt eine schlechte Lagerstabilität.
Die Bilddichte und der Kontrast eines Tonerbildes, welches durch die Visualisierung eines auf dem photoleitenden oder photoempfindlichen Material mit einem Toner gebildeten geladenen latenten Bildes werden in starkem Maße durch die Tonerladungsmenge beeinflußt. Demzufolge wird die Tonerladungsmenge im allgemeinen auf ein geeignetes Ausmaß durch Hinzugabe eines Ladungsreguliermittels eingestellt. Dieses Ladungsreguliermittel ist teuer, und deshalb ist die Entwicklung eines Bindemittelharzes mit einer ausgezeichneten Eigenladbarkeit und dem Vermogen, einen ausgezeichneten Ladungsreguliereffekt bereitzustellen, obgleich nur eine verringerte Menge des Ladungsreguliermittels eingesetzt wird, in starkem Maße erwünscht, jedoch wurde ein solches Polyesterharz noch nicht entwickelt.
Ferner ist die Feuchtigkeitsbeständigkeit des Toners wichtig, wenn die Stabilität des Bildes, das durch die Visualisierung des elektrostatischen latenten Bildes auf dem photoleitenden und photoempfindlichen Material gebildet wird, sichergestellt werden soll, jedoch wurde ein Polyesterharz, welches in der Lage ist, dem Toner die erforderliche Feuchtigkeitsbeständigkeit zu verleihen, noch nicht entwickelt.
Die EP-A-0 250 139 beschreibt eine Tonerzusammensetzung, welche einen Polyester mit einer Säurezahl von 5 KOHmg/g oder weniger und eine Hydroxylzahl von 60 KOHmg/g oder weniger besitzt. Die EP-A-0 259 642 beschreibt einen Toner, umfassend eine Polyesterkomponente, welche durch die Cokondensation einer Diolkomponente, einer Dicarbonsäure oder eines Anhydrids oder eines Niederalkylesters davon erhalten wird, und eine Polycarbonsäure. Gleichwohl beschreibt keine dieser Referenzen Polyester, welche alle der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung aufweisen, oder die Herstellung solcher Polyester, welche vernetzt sind.
Die EP-A-0 291 059, welche das Prioritätsdatum 13 Mai 1987 besitzt, welche jedoch nicht vor dem Prioritätsdatum der vorliegenden Ansprüche veröffentlicht worden ist, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gelierten Polyesters für einen Toner, welches dem hierin beanspruchten Verfahren mit der Ausnahme ähnlich ist, daß die Umwandlungsrate P der Carbonsäurekomponenten in dem ersten Schritt etwa 1 ist.
Die JP-A-62-45622 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten Polyestern, bei denen der Vernetzungsgrad durch die Zugabe einer nichtflüchtigen monofünktionellen Carbonsäurekomponente beim oder nach dem Start der Polymerisation reguliert wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Vor dem obenstehenden Hintergrund führten die Erfinder Forschungen bezüglich der Bereitstellung eines Toners mit einem ausgezeichneten Vermögen der Offset-Verhinderung, der Niedertemperatur-Fixiereigenschaften und der Eigenladbarkeit und der Möglichkeit zur Herstellung unter geringen Kosten durch, und im Ergebnis bewerkstelligten sie die vorliegende Erfindung.
Genauer gesagt, wird gemäß der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines gelierten Polyesters für einen Toner bereitgestellt, wie in Anspruch 1 definiert.
Ferner weist der gelierte Polyester fur einen Toner, der durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, vorzugsweise eine Hydroxylgruppenzahl von 5 bis 50 mgKOH/g auf.
Das Polyesterharz fur einen Toner, das durch die vorliegende Erfindung hergestellt wird, ist ein geliertes Polyesterharz mit einer Netzwerkstruktur, und deshalb besitzt ein Toner, welcher dieses Polyesterharz als Bindemittel beinhaltet, ein ausgezeichnetes Vermögen der Offset-Verhinderung auf.
Ferner besitzt das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyesterharz einen Erweichungspunkt unter 145ºC und eine gute Fließfähigkeit, wenn es geschmolzen ist, und ein Toner, der diesen Polyester als Bindemittel beinhaltet, weist ein ausgezeichnetes Niedertemperatur-Fixierverhalten auf und ermöglicht somit, daß die Entwicklung mit hoher Geschwindigkeit vorgenommen werden kann.
Da der Toner, der den durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyester als Bindemittel beinhaltet, die oben erwähnten ausgezeichneten Charakteristika aufweist, selbst wenn die Tonerfixiertemperatur beträchtlich höher als der Erweichungspunkt des Polyesters ist, ist das Fixierverhalten bei einem Papier, einer Folie oder dergleichen ausgezeichnet, und das Offset an einer Fixierwalze oder dergleichen wird wirksam verhindert.
Da außerdem der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyester eine spezifische Säurezahl besitzt, zeigt er eine gute und negative Eigenladbarkeit. Wenn demzufolge der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyester verwendet wird, kann ein Toner mit guter Eigenladbar keit erhalten werden, selbst wenn ein Ladungsreguliermittel nicht eingesetzt wird. Wenn ein Ladungs-Reguliermittel eingebracht wird, werden die Ladungscharakteristika allerdings weiter verbessert.
Wenn eine Mischung der Ausgangsmaterialien, bei der R kleiner als 0,8 ist, fur den Erhalt eines Veresterungsproduktes verwendet wird, ist es unmöglich ein Veresterungsprodukt zu erhalten, welches zu einem Polyester im nachfolgenden Polykondensationsschritt umgewandelt werden kann, und wenn eine Mischung der Ausgangsmaterialien, in der R größer als 1 + 5a ist verwendet wird, ist die Säurezahl des Polyesters, der durch die Polykondensation des Veresterungsproduktes unter der durch die Formel (2) repräsentierten Bedingung erhalten wird, kleiner als 5 mgKOH/g und ist die Eigenladbarkeit schlecht.
Selbst ein Veresterungsprodukt, welches durch die Veresterung der oben erwähnten Mischung der Ausgangsmaterialien unter Bedingungen, bei denen P kleiner als 0,7 ist, erhalten wurde, einer nachfolgenden Polykondensation unterzogen wird, kann ein Polyester mit den für die vorliegende Erfindung erforderlichen Charakteristika nicht leicht erhalten werden. Wenn P kleiner als [R/1+a)]1/2 ist, tritt bei einer Veresterung eine Gelierung beim Veresterungsschritt auf und kann die Reaktion nicht reguliert bzw. kontrolliert werden.
Nun wird eine Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung eines Polyesterharzes beschrieben.
Die oben erwähnten Polycarbonsäure- und Polyolkomponenten werden in einen Autoklaven in einem Verhältnis gegeben, das die Anfordernisse der Formel (1) erfüllt, und es wird eine Veresterung innerhalb einer durch Formel (2) repräsentierten Umwandlung durchgeführt.
Wenn die Veresterung jenseits der oberen Grenze der durch Formel (2) repräsentierten Umwandlung P, d.h. [R/(1+a)]1/2, voranschreitet, tritt eine schnelle und unkontrollierte Gelierung während der Reaktion auf.
Wenn dagegen die Reaktion unter Bedingungen durchgeführt wird, wo die Umwandlung P nicht die untere durch Formel (2) repräsentierte Grenze erreicht, d.h. 0,7, tritt kaum eine Gelierung bei dem darauffolgenden Schritt einer Polykondensation und eine Vernetzung des Veresterungsproduktes auf, und der gewunschte vernetzte Polyester kann nicht erhalten werden.
Die Reaktion zur Bildung des Veresterungsproduktes aus der Mischung der Ausgangsmaterialien kann unter einem Druck von 40 kPa (300 mmHg) bis 7 kg/cm² durchgeführt werden, jedoch wird die Reaktion bevorzugterweise unter atmosphärischem Druck oder bei erhöhtem Druck von bis zu 5 kg/cm² durchgeführt, während Wasser oder ein Monoalkohol, gebildet durch die Reaktion, aus dem Reaktionssystem mittels Destillation entfernt wird.
Als spezifische Beispiele der für die Herstellung des Polyesters der vorliegenden Erfindung der verwendeten Dicarbonsäure können folgende Erwähnung finden: Alkylendicarbonsäuren, wie 1,2- Propandicarbonsäure, 1,3-Butandicarbonsäure, 2,3-Butandicarbonsäure, 3-Methylglutarsäure, 2,2-Dimethyl-1,3-propandicarbonsäure, 1,2-Dimethyl-1,3-propandicarbonsäure, 1,3-Dimethyl- 1.3-propandicarbonsäure, 1,2,3-Trimethyl-1,3-propandicarbonsäure, 2,3-Dimethyl-1,4-butandicarbonsäure, 3,3-Diethyl-1,5-pentandicarbonsäure, Malonsäure, Maletsäure (maletic acid), Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie Cyclohexandicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, 3,5-Toluoldicarbonsäure, 2,4-Toluoldicarbonsäure, 2,5-Toluoldicarbonsäure und Naphthalindicarbonsäure, Anhydride der vorstehenden Dicarbonsäuren und Alkylester der vorstehenden Dicarbonsäuren Diese Verbindungen können einzeln oder als Mischung aus zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Wenn ein Alkylester einer Dicarbonsäure verwendet wird, besitzt der Alkylester der Carbonsäure vorzugsweise bis zu 6 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe, da dieses die Geschwindigkeit des Esteraustausches mit dem anderen Ausgangsmaterial erhöhen wird, und von diesem Standpunkt ist ein Alkylester einer Dicarbonsäure mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe besonders bevorzugt.
Unter den vorstehenden Ausgangs-Dicarbonsäurenkomponenten sind Isophthalsäure, Dimethylisophthalsäure, Terephthalsäure und Dimethylterephthalsäure besonders wirksam zur Senkung des Erweichungspunktes des erhaltenen vernetzten Polyesterharzes.
Wenn die aromatische Dicarbonsäure und ein Derivat davon verwendet werden, beträgt im Hinblick auf die Tg des erhaltenen Polyesters die Menge von Terephthalsäure und einem Dimethylester davon vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, und die Menge an Isophthalsäure und einem Dimethylester davon beträgt bis zu 60 Mol-%. Wenn die Menge an Terephthalsäure-Struktureinheiten in einem Polyester zu gering ist und die Menge an Isophthalsäure-Struktureinheiten zu groß ist, wird die Tg für gewöhnlich gesenkt und die Lagerstabilität eines diesen Polyester als Bindemittel beinhaltenden Toner ist unbefriedigend.
Als spezifische Beispiele des zur Herstellung des vernetzten Polyesterharzes verwendeten Diols können folgende erwähnt werden: Alkylenglykole, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Hexamethylnglykol und Neopentylglykol, Alkylenetherglykole, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Polytetramethylenetherglykol und Polypropylentetramethylenetherglykol, alicyclische Diole, wie Cyclohexandimethanol und hydriertes Bisphenol A, und aromatische Diole, wie Polyoxypropylen(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, Polyoxyethylen(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan und Polyoxypropylen-p- hydroxybenzol. Diese Diole können allein oder als eine Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden.
Ethylenglykol zeigt ein solches Verhalten, daß die Geschwindigkeit der Reaktion mit der Dicarbonsäure erhöht wird, und ein aromatisches Diol zeigt das Verhalten, daß, wenn der erhaltene Polyester als ein Bindemittel verwendet wird, die Ladbarkeit verbessert wird. Ferner besitzt ein Toner, der ein Polyester, welcher unter Verwendung von Neopentylglykol hergestellt wird, als Bindemittel beinhaltet, eine verbesserte Haftung an Papier oder eine Folie. Demzufolge werden bevorzugterweise diese Diole einzeln oder in Kombination entsprechend den für den Toner erforderlichen Charakteristika verwendet.
Vorzugsweise werden ein aromatisches Diol und Neopentylglykol in Mengen von bis zu 80 Mol-% bzw. bis zu 80 Mol-%, bezogen auf die gesamten Carbonsäurekomponenten, eingesetzt.
Als Alkohol mit dreifacher Wertigkeit, welcher zur Herstellung des vernetzten Polyesters der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können zum Beispiel folgende erwähnt werden: 1,2,3,6- Hexantetrol, 1,4-Sorbitan, Pentaerythrit, 1,2,4-Butantriol, 1,2,5-Pentantriol, 2-Methylpropantriol, 2-Methyl-1,2,4-butantriol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 1,3,5-Trihydroxybenzol und Glycerin. Diese Alkohole können einzeln oder als eine Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Vorzugsweise werden Pentaerythrit, 1,1,1-Trimethybipropan und Glycerin als mehrwertiger Alkohol eingesetzt, da deren Reaktivität mit Carbonsäuren hoch ist.
Da Pentaerythrit oder ein dreiwertiger Alkohol, wie oben durch Beispiele belegt, zur Herstellung des Polyesters verwendet wird, ist es leicht, die Tg des erhaltenen Polyesters auf einen gewunschten Wert einzuregulieren, und somit wird bei der vorliegenden Erfindung diese Komponente in einer Menge von 1 bis 30 Mol-% verwendet, bezogen auf die gesamten Carbonsäurekomponenten.
Bei der vorliegenden Erfindung können Zusatzstoffe gemäß dem Bedarf bei der Herstellung des Polyesters verwendet werden. Als Zusatzstoffe können ein Antioxidationsmittel und ein anorganischer Füllstoff verwendet werden.
Wenn ein Veresterungsprodukt unter Verwendung eines Alkylesters einer Dicarbonsäure als Ausgangsmaterial hergestellt wird, wird vorzugsweise eine Verbindung von Titan, Mangan, Magnesium, Zinn, Calcium, Zink, Blei, Germanium oder Antimon als Esteraustauschkatalysator verwendet. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur von über 150ºC durchgeführt.
Die Umwandlung P (das Verhältnis der Umwandlung der gesamten Carbonsäurekomponenten zum Veresterungsprodukt) bei der Reaktion zum Erhalt des Veresterungsprodukts kann bestimmt werden, indem die während der Reaktion gebildete Menge an Wasser oder Monoalkohol gemessen wird.
Die aus dem Reaktionssystem abdestillierte Menge an Wasser oder dem Monoalkohol wird zum Beispiel durch Abtrennen von Wasser oder dem Monoalkohol, welche zusammen mit dem Diol aus dem Reaktionsgetäß destillieren, vom Diol durch eine Destillationssäule, Entfernen des abgetrennten Wassers oder Monoalkohols vom Reaktionssystem und Messen der erhaltenen Menge an Wasser oder Monoalkohol bestimmt.
Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte gelierte Polyester wird hergestellt, indem das erhaltene Veresterungsprodukt einer Polykondensation in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators bei einer Temperatur von etwa 200 bis etwa 280ºC und unter einem reduzierten Druck von weniger als 20,0 kPa (150 mmHg), vorzugsweise weniger als 2,7 kPa (20 mmHg), stärker bevorzugt weniger als 0,7 kPa (5 mmHg), unterzogen wird.
Jeder Katalysator, der normalerweise für die Polykondensation zur Synthese von Polyestern zur Anwendung kommt, kann als Polykcndensationskatalysator bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Zum Beispiel können Verbindungen von Zinn, Antimon, Titan, Calcium, Blei, Eisen und Nickel erwähnt werden.
Wenn die Polykondensation des Veresterungsproduktes gestartet wird, wird hauptsächlich das Diol mit Fortschritt der Reaktion gebildet, und mit der Entfernung des gebildeten Diols aus dem Reaktionssystem schreitet die Polykondensation weiter voran, wodurch der gewunschte vernetzte Polyester der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Polykondensation kann reguliert werden, indem die Geschwindigkeit eingestellt wird, mit der das Diol aus dem Reaktionssystem durch Destillation entfernt wird.
Das Verhältnis der Carbonsäuren zu Polyolen in der Reaktionsmischung wird auf einen Wert einreguliert, welcher für das Voranschreiten der Vernetzungsreaktion notwendig ist, indem die Abdestillation des Diols vom Reaktionssystem eingestellt wird; die Vernetzungsreaktion läuft voran und der gebildete Polyester wird vernetzt. Schließlich erreicht die Reaktionmischung den Gelierungspunkt, und unmittelbar nachdem die Reaktionsmischung den Gelierungspunkt erreicht, läuft die Vernetzungsreaktion drastisch voran. Das Erreichen des Gelierungspunktes wird durch eine abrupte Erhöhung der Viskosität der Reaktionsflüssigkeit festgestellt, welche beobachtet wird, kurz nachdem der Gelierungspunkt erreicht worden ist. Die Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion nach Erreichen des Gelierungspunktes durch die Polyester-Kondensationsreaktion kann kontrolliert werden, indem die Destillationsgeschwindigkeit des Diols aus dem Reaktionssystem eingestellt wird.
Nach Erreichen des Gelierungspunktes erhöht sich die Viskosität der Reaktionsflüssigkeit drastisch unter Abdestillierung des Diols aus dem Reaktionssystem. Zu diesem Zeitpunkt wird der Grad des Vakuums im Reaktionssystem verringert, d.h. der Druck im Reaktionsgefäß wird erhöht, und dadurch wird ein zu schnelles Voranschreiten der Gelierungsreaktion des Polyesters reguliert, indem die Destillationsgeschwindigkeit des Diols reguliert wird, und die Reaktion wird zu dem Zeitpunkt gestoppt, zu dem der gewünschte Gelierungsgrad erreicht ist, wodurch ein gelierter Polyester mit den erforderlichen Charakteristika erhalten wird.
Nach Erreichen des Gelierungspunktes wird in einem angemessenen Stadium die Kondensationsreaktion gestoppt, indem der Druck in dem Reaktionsgefäß auf atmosphärischen Druck zurückgeftihrt wird oder die Abdestillation des Diols aus dem Reaktionssystem gestoppt wird, wodurch ein Polyester mit einem erforderlichen Gelierungsgrad erhalten wird.
Wenn die Reaktion zu einem Zeitpunkt gestoppt wird, zu dem die Reaktionsmischung die erforderliche Viskosität besitzt, kann ein geliertes Polyesterharz mit erforderlicher Schmelzviskosität erhalten werden. Diese Viskosität ist dergestalt, daß der Fließindex 0,1 x 10&supmin;&sup4; bis 300 x 10&supmin;&sup4; ml/s beträgt.
Wie vorstehend ausgeführt, besitzt der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyester eine Säurezahl von 5 bis 20 mgKOH/g, vorzugsweise 5 bis 15 mgKOH/g. Demgemäß wird in einem unter Verwendung dieses Polyesters als Bindemittel hergestellter Toner die Ladungsmenge auf etwa -10 bis etwa -30 µC/g eingestellt, und es kann eine Bildkopie mit guter Bilddichte und einem guten Kontrast erhalten werden, wenn dieser Toner verwendet wird.
Ein auf diesem Gebiet verwendeter herkömmlicher Polyester besitzt Carboxylgruppen an den Enden und eine hohe Säurezahl, und der Polyester besitzt eine negative Ladbarkeit. Da außerdem die Konzentration an endständigen Carboxylgruppen relativ hoch ist, ist die Eigenladbarkeit hoch, und deshalb besitzt ein Toner, der unter Verwendung dieses Polyesters als Bindemittel hergestellt wird, eine unbefriedigende Schärfe des gebildeten Bildes. Da dagegen der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyester eine geeignete Säurezahl besitzt, besitzt ein unter Verwendung des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Pölyesters als Bindemittel hergestellter Toner gute Ladbarkeitscharakteristika und führt zu einem scharfen Bild.
Die Säurezahl des Polyesters kann reguliert werden durch (a) Einstellung des Verhältnisses der Carbonsäuren zu Diolen in der Ausgangsmaterialmischung und (b) Einstellung der Umwandlung P im Schritt der Bildung des Veresterungsprodukts.
Bei dem Einstellungsverfahren (a) kann die Säurezahl des Polyesters erhöht werden, indem die Menge der Carbonsäurekomponente erhöht wird oder die Menge des Niederalkylesters der Carbonsäure verringert wird.
Bei dem Einstellungsverfahren (b) wird die Säurezahl des erhaltenen Polyesters erhöht, indem die Umwandlung P verringert wird.
Das heißt, durch Einstellung des Verhältnisses der Carbonsäuren zu Diolen und der Umwandlung im Schritt der Bildung des Veresterungsprodukts innerhalb des durch die Formeln (1) und (2) angegebenen Bereiche kann ein Polyester mit einer Säurezahl, die innerhalb des in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Bereiches liegt, erhalten werden.
Wenn es notwendig ist, die Säurezahl des Polyesters innerhalb des in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Bereiches abzuändern, wird vorzugsweise eine grobe Einstellung durch das Verfahren (a) durchgeführt, und eine Feineinstellung wird hauptsächlich durch das Verfahren (b) vorgenommen, da der Einfluß des erhaltenen Polyesters auf die Säurezahl bei dem Verfahren (a) größer ist als beim Verfahren (b).
Ein Polyester mit einer Hydroxylgruppenzahl von weniger als 5 mgKOH/g besitzt keine befriedigende Reaktivität, und ein Toner, der durch Verwendung eines Polyesters mit einer Hydroxylgruppenzahl von über 50 mgKOH/g als Bindemittel erhalten wird, besitzt eine schlechte Feuchtigkeitsbeständigkeit. Vorzugsweise liegt die Hydroxylgruppenzahl des Polyesters zwischen 7 und 40 mgKOH/g, stärker bevorzugt zwischen 10 und 35 mgKOH/g.
Die Säurezahl und Hydroxylgruppenzahl des Polyesters kann durch das Verfahren gemäß JIS K- 0070 bestimmt werden.
Der durch die vorliegende Erfindung hergestellte gelierte Polyester besitzt einen Fließindex von 0,1 x 10&supmin;&sup4; bis 300 x 10&supmin;&sup4; ml/s, und im erweichten oder geschmolzenen Zustand besitzt der Polyester eine Fließfähigkeit, die zur Haftung und Fixierung an Papier oder dergleichen geeignet ist.
Ein Toner, der unter Verwendung eines Polyesters mit einem Fließindex, der sich innerhalb des oben erwähnten Bereiches befindet, als Bindemittel hergestellt wurde, wird leicht in Lücken der enthaltenen Oberflächenschicht eines Papiers oder dergleichen beim Fixierschritt eindringen und kann fest an der Oberflächenschicht haften.
Dagegen weist ein Toner, der unter Verwendung eines Fließindex, der kleiner als 0,1 x 10&supmin;&sup4; ml/s ist, als Bindemittelharz hergestellt wurde, kein gutes Fließvermögen unter Erwärmung auf, und deshalb wird der Toner nicht in geeigneter Weise an der Oberfläche des Papiers oder der Folie fixiert und verbleibt auf der heißen Fixierwalze, wodurch das nachfolgende Papier oder die nachfolgende Folie verunreinigt wird. Ein Toner, der unter Verwendung eines Polyesters mit einem Fließindex von über 300 x 10&supmin;&sup4; ml/g als Bindemittel hergestellt wurde, verursacht ein Offset-Phänomen beim Fixierschritt, und gute Ergebnisse können nicht erhalten werden. Bei dem durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyester wird der Fließindex auf 0,1 x 10&supmin;&sup4; bis 300 x 10&supmin;&sup4; ml/s, wie oben herausgestellt, reguliert, jedoch beläuft sich der Fließindex des Polyesters auf 0,5 x 10&supmin;&sup4; bis 50 x 10&supmin;&sup4; ml/s, stärker bevorzugt auf 1 x 10&supmin;&sup4; bis 20 x 10&supmin;&sup4; ml/s.
Da das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyesterharz ein Erweichungspunkt von weniger als 145ºC aufweist, ist es möglich, ein Tonerbild bei niedriger Temperatur zu fixieren, und ein Toner mit einer praktisch befriedigenden Wärmeeffizienz zur Fixierung und hoher Fixiergeschwindigkeit kann vorgesehen werden, indem der durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyester als Bindemittel verwendet wird. Es sei anzumerken, daß wenn der Toner unter Verwendung eines Polyesters mit einem Erweichungspunkt von über 145ºC als Bindemittel hergestellt wird, das Niedertemperatur-Fixiervermögen schlecht ist und der Kopierbetrieb nicht bei hoher Geschwindigkeit durchgeftihrt werden kann.
Vorzugsweise wird die Tg des durch die vorliegende Erfindung hergestellten Polyesters auf 30 bis 68ºC eingestellt. Bei einem unter Verwendung eines Polyesters mit einer Tg von unter 30ºC als Bindemittel hergestellten Toners tritt während der Lagerung Haftung oder Agglomeration (Blocking) von Tonerteilchen auf und ist die Lagerstabilität schlecht. Bei einem unter Verwendung eines Polyesters mit einer Tg von über 68ºC als Bindemittel hergestellten Toner ist das Niedertemperatur-Fixiervermögen schlecht und können gute Ergebnisse nicht erhalten werden.
Bei der vorliegenden Erfindung wurde die Säurezahl eines Polyesters durch Titrieren einer Lösung des Polyesters in Benzylalkohol mit KOH bestimmt. Die Tg wurde mittels des DSC-Verfahrens (Temperaturerhöhungsrate: 5ºC/min) bestimmt. Der Erweichungspunkt wurde mittels eines Verfahrens bestimmt, bei dem ein mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einer Länge von 10 mm versehener Fließtester (Modell CFT-500, vertrieben von Shimadzu Corporation) verwendet wurde, und die Temperatur, bei der ein 1/2 von 1 g der unter einer Last von 30 kg bei einer Temperaturerhöhungsrate von 3ºC/min vom oberen Ende der Düse geflossen war, wurde bestimmt. Der Fließindex wurde mittels eines Verfahrens bestimmt, bei dem ein Fließtester, der mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einer Länge von 10,0 mm versehen war, verwendet wurde, der Polyester aus der Düse unter einer Last von 10 kg bei einer Temperatur von 150ºC extrudiert wurde und die Fließgeschwindigkeit des extrudierten erweichten Polyesters gemessen wurde. Die Ladungsmenge eines einen Polyester als Bindemittel beinhaltenden Toners wurde mittels der folgenden Vorgehensweise bestimmt.
In einem Henschel-Mischer wurden 95 Gew.-Teile eines Polyesters gründlich mit 5 Gew.-Teilen Ruß vermischt, und die Mischung wurde bei 180ºC in einem Schneckenextruder geknetete. Die geknetete Mischung wurde gekühlt und auf eine Teilchengröße von 5 bis 20 µm mittels einer Strahlmühle pulverisiert, um einen Toner zu erhalten, und 1 g des erhaltenen Toners und 19 g eines Eisenpulvers als Träger wurden in eine Probentlasche eingefüllt und etwa 15 Minuten lang in einer Atmosphäre geschüttelt, die bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gehalten wurde. Dann wurden 0,2 g der Mischung als Probe genommen, und die Ladungsmenge wurde mittels einer Ladungsmengen-Meßvorrichtung unter Pulverabblasung (vertrieben von Toshiba Chemical) (Abblas-Verfahren) gemessen.
Die vorliegende Erfindung wird nun genauer mit bezug auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sei angemerkt, daß alle "Teile" in den Beispielen und Vergleichsbeispielen molare Teile sind, wenn nicht anders angegeben. In den nachfolgend angeführten Tabellen steht BPPO für Polyoxypropylen-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propan, und BPEO steht für Polyethylen-(2,2)-bis(4-hydroxyphenyl)propan.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1

Ausgangsmaterialien (Gesamtmenge: 800 g), welche Komponenten in den in Tabelle 1 gezeigten Verhältnissen beinhalteten, wurden in einen Autoklaven gegeben, der eine Kapazität von 2 Litern aufwies und mit einer Destillationssäule ausgestattet war, und es wurde eine Veresterung solange durchgeführt, bis die in Tabelle 1 gezeigte Umwandlung erreicht worden war. In den Beispielen 1 bis 5 wurden 400 ppm (bezogen auf die gesamten Carbonsäurekomponenten) an Zinkacetat als ein Esteraustauschkatalysator ebenfalls eingesetzt. Dann wurde ein Polykondensationskatalysator in den Autoklaven in den Beispielen 1 bis 5 eingeflillt, wobei der Polykondensationskatalysator zu 500 ppm vorlag, bezogen auf die eingeflillten Carbonsäuren, und eine Polykondensation wurde durchgeftlhrt, während der Druck im Autoklaven bei 0,4 kPa (3 mmHg) gehalten wurde und Glykol aus der Reaktionsmischung entfernt wurde, wodurch ein gelierter Polyester erhalten wurde. Es sei angemerkt, daß an dem Punkt, wo das Rührdrehmoment 1,5 kg cm (200 UpM) während der Polykondensation anstieg, der Vakuumgrad im Autoklaven auf 4 kPa (30 mmHg) eingestellt wurde und die Drehzahl auf 100 UpM einreguliert wurde und die Reaktion weiter fortgesetzt wurde. In den Beispielen 1 bis 5, wenn das Rührdrehmoment auf 7 kg cm (100 UpM) angestiegen war, wurde der Druck in dem Autoklaven auf atmosphärischen Druck zurückgestellt und die Reaktion abgebrochen. Im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Reaktion abgebrochen, nachdem der Rührer stoppte. Die Säurezahl, der Erweichungspunkt und der Fließindex des erhaltenen Polyesters wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Dann wurden 95 Gew.-Teile des erhaltenen Polyesters mit 5 Gew.-Teilen Ruß vermischt und geknetet, und die Mischung wurde gekühlt, pulverisiert und klassiert, um einen Toner zu erhalten, der aus Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 13 µm bestand.
Die Ladungsmenge, die niedrigste Fixiertemperatur, die Offset-Erzeugungstemperatur und Blocking-Beständigkeit des Toners wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die niedrigste Fixiertemperatur wurde durch das folgende Verfahren bestimmt.
Eine Heißwalzen-Fixiervorrichtung, die ein Paar von Heißwalzen, bestehend aus einer Fluorharz- und einer Kautschukwalze, umfaßte, in der die Heiztemperatur der Heißwalze frei eingestellt werden konnte, wurde angewandt. Die Umfangsgeschwindigkeit der Walze, welche aus einem Fluorharz bestand, wurde auf 20 cm/s eingestellt, und die Walzendrucklast wurde auf 14 kg-f eingestellt. Ein Papier zur Tonerbildübertragung wurde zwischen die zwei rotierenden Walzen geführt, und das Tonerfixierverhältnis des fixierten Bildes wurde mittels des unten beschriebenen Verfahrens bestimmt. Die Temperatur, bei der das Fixierverhältnis auf 95% anstieg, wurde als niedrigste Fixiertemperatur bezeichnet.
Das Tonerfixierverhältnis wurde mittels des folgenden Verfahrens bestimmt.
Ein Klebeband aus Cellophan wurde auf die Oberfläche eines fixierten Tonerbildes (fester schwarzer Bereich) gelegt und dann abgelöst. Die Tonerdichte wurde bestimmt, und zwar vor und nach dieser Behandlung mittels eines Reflexionsdensitometers (vertrieben von Macbeth Co.), und das Verhältnis zwischen den Werten, die vor und nach der Behandlung erhalten worden waren, wurden als Fixierverhältnis bestimmt.
Die Offset-Erzeugungstemperatur wurde mittels des folgenden Verfahrens bestimmt. In gleicher Weise wie bei der Messung der niedrigsten Fixiertemperatur wurde das Tonerbild auf einem Kopierpapier mittels einer Heißwalzen-Fixiervorrichtung fixiert, während die Heiztemperatur der Heißwalze geändert wurde, und dann wurde ein weißes Kopierpapier unter den gleichen Bedingungen der Fixiervorrichtung zugeführt, und es wurde bestimmt, ob oder ob nicht das Kopierpapier mit dem Toner verunreinigt war. Die Temperatur der Heißwalze, bei der die Kontamination mit dem Toner auf einem weißen Kopierpapier anfing, wurde als Offset-Erzeugungstemperatur bezeichnet.
Die Blocking-Beständigkeit des Toners wurde mittels des folgenden Verfahrens bestimmt.
Der Toner wurde in ein Gefäß gepackt und unter einer Temperatur von etwa 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 60% 48 Stunden lang stehengelassen. Die Agglomeration von Teilchen und der Agglomerationsgrad wurden untersucht, und die Blocking-Beständigkeit wurde gemäß der nachfolgenden Beurteilung evaluiert.
: sehr gut (es wurde keine Agglomeration festgestellt)
o : gut (wenn das Gefäß auf den Kopf gestellt wurde und leicht geschlagen wurde, wurden die Teilchen erneut verteilt)
Δ: relativ schlecht (wenn das Gefäß auf den Kopf gestellt wurde und stark geschlagen wurde, wurden die Teilchen erneut verteilt)
X: schlecht (selbst wenn das Gefäß geschlagen wurde, wurden die Teilchen nicht verteilt)
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen versteht sich, daß die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen gelierten Polyesterharze als Bindemittel für einen Toner ausgezeichnet waren. Wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, besaß der in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel erhaltene Toner keine vollständig befriedigenden Tonercharakteristika.
Wenn das Kopieren unter Verwendung des Tonrs des Vergleichsbeispiels 1 mittels des elektrostatischen Kopierverfahrens durchgeführt wurde, konnte eine Kopie mit hoher Bilddichte und hohem Kontrast nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einer Destillationssäule ausgestatteter Autoklav wurde mit Carbonsäuren, Alkoholen und einem Katalysator, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, beschickt, und die Temperatur wurde unter atmosphärischem Druck erhöht. Nachdem die Innentemperatur 170ºC erreicht hatte, fing die Destillation von Wasser aus der Destillationssäule an.
Eine Veresterung wurde durchgeftihrt, während die Temperatur des oberen Bereiches der Säule bei 100ºC gehalten wurde. Nachdem die Umwandlung auf 65% erhöht worden war, wurde die Veresterungsreaktion bestimmt, die Destillationssäule abgebaut, der Druck in dem Autoklaven auf 0,27 kPa (2 Torr) verringert und die Polykondensation durchgeführt, während destilliertes Wasser und Ethylenglykol aus dem Reaktionssystem entfernt wurden. Nachdem das Rührdrehmoment zu steigen anfing, wurde der Druck in dem Autoklaven auf 6,75 kPa (50 Torr) eingestellt, und nachdem der Vernetzungsgrad einen gewünschten Wert erreicht hatte, wurde der Druck in dem Autoklaven auf atmosphärischen Druck zurückgestellt. Der Inhalt wurde in Wasser hineinextrudiert, und zwar durch ein am Boden des Autoklaven angebrachtes Ventil, und dann daraus entfernt.
Die Säurezahl des erhaltenen vernetzten Polyesters betrug 25 mgKOH/g, und die Hydroxylgruppenzahl belief sich auf 53 mgKOH/g.
Dann wurden 100 Gew.-Teile des vernetzten Polyesters mit 5 Gew.-Teilen Ruß (Regal 400R, vertrieben von Cabot) erhitzt und geknetet, und die geknetete Mischung wurde gekühlt, pulverisiert und klassiert, wodurch Tonerteilchen mit einer Teilchengröße von 5 bis 20 µm erhalten wurden. Ein Entwickler wurde hergestellt, indem 5 Gew.-Teile des Toners mit 95 Gew.-Teilen eines Eisenpulverträgers (TEFV 200/300, vertrieben von Nippon Teppun) vermischt wurden. Die relative Ladungsmenge Q/M des Toners als Entwickler wurde bei einer Temperatur von 25ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 50% (normale Feuchtigkeit) mittels des Abblas-Verfahrens bestimmt, und es wurde herausgeflinden, daß die relative Ladungsmenge -31 µC/g betrug. Das Vermischen des Entwicklers, der den oben erwähnten Toner und den Eisenpulverträger umfaßte, wurde bei einer Temperatur von 30ºC und einer relativen Feuchtigkeit von 90% (hohe Feuchtigkeit) durchgeführt. Die relative Ladungsmenge Q/M des Toners in dem Entwickler belief sich auf -21µC/g Tabelle 2
Aus den vorstehenden Ergebnissen wurde bestätigt, daß die Ladungsmenge des in dem vorliegenden Vergleichsbeispiel erhaltenen Polyesters zu groß war und die Ladungscharakteristika stark durch die Feuchtigkeit beeinflußt wurden, und daß der Polyester nicht als Bindemittel für einen Toner geeignet war.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, ist das durch die vorliegende Erfindung hergestellte Polyesterharz ein gelierter Polyester mit einem geeigneten niedrigen Erweichungspunkt und einem guten Fließvermögen, wenn er erweicht und geschmolzen ist. Demzufolge besitzt ein Toner, der unter Verwendung dieses Polyesters hergestellt worden ist, ein ausgezeichnetes Vermögen der Offset-Verhinderung und ein ausgezeichnetes Niedertemperatur-Fixiervermögen, und er ist sehr für den Hochgeschwindigkeits-Fixierbetrieb geeignet.
Ferner besitzt der gelierte Polyester der vorliegenden Erfindung eine Säurezahl, die notwendig ist, um dem Toner eine gute Ladungsmenge zu vermitteln, und unter Verwendung dieses Polyesters kann ein Toner mit einer guten Ladungsmenge erhalten werden, ohne daß ein Ladungsreguliermittel verwendet wird.
Da die Säurezahl des gelierten Polyesters wahlweise gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung reguliert werden kann, kann die Ladungsmenge des Toners wahlweise reguliert werden, indem die Säurezahl des gelierten Polyesters eingestellt wird.
Der gelierte Polyester besitzt eine befriedigend hohe Glasübergangstemperatur (Tg), obgleich der Erweichungspunkt niedrig ist, und demzufolge besitzt ein Toner, der diesen gelierenden Polyester als Bindemittel beinhaltet, ein gutes Vermögen der Offset-Verhinderung und ein gutes Niedertemperatur-Fixierverhalten, und gleichzeitig besitzt der Toner eine gute Lagerstabilität.
Deshalb kann, wenn ein Toner, der den durch die vorliegende Erfindung hergestellten gelierten Polyester als Bindemittel umfaßt, verwendet wird, ein Tonerbild durch Hochgeschwindigkeitsentwicklung erhalten werden, und es kann ein Hochgeschwindigkeitsbetrieb in einer Kopiermaschine oder einem Laserstrahldrucker (LBP) erreicht werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gelierten Polyesters für einen Toner, welcher eine Säurezahl von 5 bis 20 mgKOH/g und einen Erweichungspunkt unterhalb 145ºC aufweist, wobei das Verfahren das Vermischen von Komponenten, bestehend aus einer Dicarbonsäurekomponente, einer Diolkomponente, welche Ethylenglykol in einer Menge von mindestens 20 Mol-%, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente, umfaßt, und mindestens einer Vernetzungskomponente, gewählt aus der dreiwertige Alkohole und Pentaerythrit umfassenden Gruppe, in einer Menge im Bereich von 1 bis 30 Mol-%, bezogen auf die gesamte Carbonsäurekomponente, bei einem durch die folgende Formel (1) angegebenen Mischungsverhältnis, in einem ersten Veresterungsschritt das Umsetzen der Mischung unter solchen Bedingungen, daß das Umwandlungsverhältnis P der Carbonsäurekomponenten am Ende des ersten Schritts durch die folgende Formel (2) angegeben wird, mit der Maßgabe, daß P≤0,95, und das Unterziehen des Veresterungsprodukts einem zweiten Polykondensationsschritt, während dem Ethylenglykol umfassendes, gebildetes Diol aus dem Reaktionssystem bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 280ºC und unter einem verringerten Druck von weniger als 20,0 kPa (150 mmHg) entfernt wird, umfaßt, einschließlich einer ersten Phase, bei welcher der Druck auf einen Wert von weniger als 2,7 kPa (20 mmHg) verringert wird, und einer zweiten Phase nach Erreichen des Gelierpunktes, bei welcher der Druck auf einen höheren Wert als den Wert der ersten Phase erhöht wird, während fortlaufend Diol entfernt wird, wodurch Vernetzung und Gelierung stattfindet, wobei das Ausmaß der Vernetzung durch Überwachen der Viskosität des geschmolzenen Reaktionsmediums überwacht und so reguliert wird, um ein Produkt mit einem Fließindex, der durch ein Verfahren bestimmt wird, bei dem ein mit einer Düse mit einem Durchmesser von 1,0 mm und einer Länge von 10 mm versehener Flleßtester verwendet wird, wobei der Polyester aus der Düse unter einer Last von 10 kg bei einer Temperatur von 150ºC extrudiert wird, im Bereich von (0,1-300) x 10&supmin;&sup4; ml/s zu erhalten,

0,8 ≤ R ≤ 1 + 5a (1)

0,7 ≤ P ≤ [R/(1 + a)]1/2 (2)

worin R das Verhältnis der Anzahl von Molen der gesamten Alkoholkomponenten zu der Anzahl von Molen der gesamten Säurekomponenten bedeutet, und a das Verhältnis der Summe der Anzahl von Molen der mehrwertigen Alkoholkomponente, gewählt aus der dreiwertige Alkohole und Pentaerythrit umfassenden Gruppe, zu der Anzahl von Molen der gesamten Säurekomponenten bedeutet.

2. Verfahren nach dem vorangehenden Anspruch, wobei der Druck beim Polykondensationsschritt anfänglich auf einen Wert unterhalb 0,7 kPa (5 mmHg) verringert wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Dicarbonsäurekomponente mindestens 40 Mol-%, bezogen auf die gesamten Carbonsäurekomponenten, Terephthalsäure oder Dimethylterephthalat und bis zu 60 Mol-%, bezogen auf die gesamten Carbonsäurekomponenten, Isophthalsäure oder Dimethylisophthalat umfaßt.

4. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Diolkomponente, bezogen auf die gesamten Carbonsäurekomponenten, bis zu 80 Mol-% Neopentylglykol umfaßt.

5. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der mehrwertige Alkohol aus Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Glycerin gewählt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Säurezahl 5 bis 15 mgKOH/g beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem dervorangehenden Ansprüche, wobei der Fließindex 0,5 x 10&supmin;&sup4; bis 100 x 10&supmin;&sup4; ml/s und am meisten bevorzugt 1,0 x 10&supmin;&sup4; bis 50 x 10&supmin;&sup4; ml/s beträgt.