JPH02989A - トナー用架橋ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトナー用架橋ポリエステルに関し、さらに詳し
くは帯電特性及び耐湿性が優れたトナー用架橋ポリエス
テルに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕架橋飽
和ポリエステルは耐薬品性、可撓性、低温処理性等に優
れていることから、粉体塗料、粉体接着剤、電子写真ト
ナー等の各種用途において、種々検討が行なわれている
。その中でも電子写真と呼ばれる静電荷像または磁化像
をトナーと呼ばれる微粉未着色剤により現像し、祇また
はフィルムに転写した後、像を固定する方法におけるト
ナーのバインダーとしてポリエステルが優れた性能を有
していることが確認され、近年脚光を浴びている。

電子写真法で用いられるトナーに要求される性能は１、
粒度　２、低温定着性　３、貯蔵安定性４、耐湿性　５
、色　６、耐塩化ビニル可塑剤性の他に電子写真法の主
流である静電荷像転写、ヒートロール定着方式において
は７、帯電特性　８、非オフセット性があるが、これら
の性能の殆どはトナーの主成分であるバインダーに依存
する。

方、現在生産されているトナー用ポリエステルはテレフ
タル酸、イソフタル酸及び芳香族ジオールを主成分とす
るジカルボン酸とジオールをエステル化した後、無水ト
リメット酸を架橋剤として加えて得られる架橋ポリエス
テルである。該樹脂を先の要求性能と比べてみると、粒
度については粉砕機及び分級機により良好な粒子だけ抽
出するので樹脂に依存しない。低温定着性は最重要な性
能であり、通常この物性を、満足するように樹脂は設計
されている。貯蔵安定性は流通または保存中の性能とし
て必要なもので従来低温定着性能との絡みで樹脂設計が
なされている。耐湿性は画像の安定性上重要であるが該
性能を向上させる積極的有効策は見出されていない。色
については通常黒が用いられるため樹脂の帯色は問題と
ならない。

耐塩化ビニル可塑剤性は本来ポリエステルが有しており
問題とならない。帯電特性については、従来より荷電制
御剤を用いて調節する方法が確立しているがポリエステ
ルは負帯電特性があるので該特性を生かしたポリマー設
計をすべきである。この負帯電特性はポリマーの酸価と
相関を有しており、他物性と独立した酸価の制御手法に
より実現すべきである。非オフセット性は架橋ポリマー
であれば満足できる性能であり、現在生産されている架
橋ポリエステルは概ね良好である。

以上のように現在数に開発されているトナー用ポリエス
テルはトナーとしての殆どの要求性能を満たすものであ
り、これが脚光を浴びる所以となっている。しかしなが
ら他の物性を損なうことなく耐湿性及び帯電特性を同時
に向上せしめたトナー用ポリエステルについては開発が
待たれるところである。

本発明の目的は、上記した不都合の解消にあり、架橋ポ
リエステル本来の優れた緒特性を損なうことなく、良好
な耐湿性及び帯電特性を同時に具備するトナー用架橋ポ
リエステルを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のトナー用架橋ポリエステルは、ジカルボン酸成
分及びグリコール成分と、全カルボン酸成分に対して１
〜４０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分及び３価
以上の多価アルコール成分から選ばれた少なくとも１種
及び全カルボン酸成分に対して２〜４０モル％のモノカ
ルボン酸成分とをエステル化反応又はエステル交換反応
させた後、重縮合反応させて得られ、３〜１５　ｍｇＫ
ＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ５〜３０ｍｇＫＯＦｌ／ｇ
の水酸基価を有することを特徴とするものである。

本発明に使用されるジカルボン酸成分は、一般にジカル
ボン酸として知られているものであればいかなるもので
あってもよい０例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、
フタル酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シト
ラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マ
ロン酸、リルイン酸、又はその酸無水物もしくはその低
級アルキルエステルが挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合系で使用される。これらの中でも、架
橋ポリエステルの貯蔵安定性及び低温定着性の面からテ
レフタル酸及びイソフタル酸の使用が好ましく、特に全
酸成分に対して３０モル％以上のテレフタル酸及び７０
モル％未満のイソフタル酸を含むような使用がさらに好
ましい。

本発明に使用されるグリコール成分は、−１にグリコー
ルとして知られているものであればいかなるものであっ
てもよい。例えば、エチレングリコール、プロピレング
リコール、１．３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、■、３−ブタンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタ
ツール、水添ビスフェノール、ポリオキシプロピレン−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙
げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使
用される。

これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコ
ールは反応性の向上に好ましく、特にこれらの合計量が
グリコール成分中の２０モル％以上である場合は好適で
あり、４０モル％以上である場合はさらに好適である。

ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールは画
質の点で好ましくグリコール成分中に３〜５０モル％含
まれる場合は特に好適である。

ネオペンチルグリコールは接着力の向上に有用であり、
特にグリコール成分中に１０〜７０モル％含まれる場合
は好適である。またビスフェノールＡ誘導体は樹脂の低
温定着性及び貯蔵安定性の向上に有用な成分であるが反
応性を低下させる性質がある。従って、アルコール成分
中７０モル％以下の範囲で使用するのが好ましい。

本発明に使用される３価以上の多価カルボン酸は、−ｇ
に３価以上の多価カルボン酸として知られているもので
あればいかなるものであってもよい。例えば、トリメリ
ット酸、トルエントリカルボン酸、シクロヘキサントリ
カルボン酸、４−ネオペンチリゾニル−１，２，６，７
−ヘプタンテトラカルボン酸、４−ネオペンチル−１，
２，６゜７−へブテン（４）−テトラカルボン酸、３−
メチル−４−ヘプテニル−１，２，５，６−ヘキサンテ
トラカルボン酸、３−メチル−３−ヘプチル−５−メチ
ル−１，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン
酸、３−ノニル−４−メチリゾニル−１，２，５，６−
ヘキサンテトラカルボン酸、３−デシリゾニル°−１．
２，５．６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−ノニル−
１，２，６゜７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、
３−デシニル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボ
ン酸、３−ブチル−３−エチレニル−１，２，５゜６−
ヘキサンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ブチリゾ
ニル−１，２，６，７−へブタンテトラカルボン酸、３
−メチル−４−ブチル−１，２゜６．７−ヘプテン（４
）−テトラカルボン酸、３−メチル−５−オクチル−１
，２，６，７−ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、又
はこれらの酸無水物もしくはこれらの低級エステルが挙
げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使
用される。これらの中でも、価格及び反応操作性の面か
ら無水トリメリット酸の使用が好ましい。

また、この３価以上の多価カルボン酸の使用割合は全酸
成分に対して、通常、１〜４０モル％で、好ましくは５
〜３０モル％である。

本発明に使用される３価以上の多価アルコール成分は、
一般に３価以上の多価アルコールとして知られているも
のであれいかなるものであってもよい。例えば、グリセ
リン、１，１．１−トリメチロールエタン、１．１．１
−トリメチロールプロパン、１，１．１−トリメチロー
ルブタン、ペンタエリスリトール、１，１．２．２−テ
トラメチロールエタン、１．１，３．３−テトラメチロ
ールプロパン、１．ｌ、４．４−テトラメチロールブタ
ン、１，２．４−シクロヘキサントリメタノールが挙げ
られる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用
される。これらの中でも、反応性及び価格の面から、グ
リセリン、１，１．１トリメチロールプロパン及びペン
タエリスリトールの使用が好ましい。この多価アルコー
ルの使用割合は全カルボン酸成分に対し、通常、１〜４
０モル％で、好ましくは２〜２５モル％である。

本発明に使用されるモノカルボン酸は、一般にモノカル
ボン酸として知られているものであればいかなるもので
あってもよい。例えば、安息香酸、クロロ安息香酸、ブ
ロモ安息香酸、バラヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、
チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、プロピオン酸、
酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、ラウリン酸、ス
テアリン酸及びこれらの低級アルキルエステルが挙げら
れる。

これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。

これらの中でも、耐湿性の向上、帯電特性の向上、反応
性、耐熱性、面から安息香酸の使用が好ましい。このモ
ノカルボン酸の使用割合は、全酸成分に対し、通常、２
〜４０モル％で、好ましくは５〜３０モル％である。こ
のモノカルボン酸はポリエステルの成長末端を封止する
機能があるため、過剰に使用すると反応を阻害する作用
を示す。

本発明の架橋ポリエステルを得るための製造方法は特に
限定されるものではないが、１つの方法として、特願昭
６１−３０３２５４号に開示されているような方法が挙
げられる。具体的には、まず、ジカルボン酸成分、グリ
コール成分、３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は
３価以上の多価アルコール成分及び芳香族モノカルボン
酸をエステル化又はエステル交換反応させる。この反応
は常法に基いて行なえば良いが、酢酸マグネシウム、酢
酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢
酸鉛、チタンテトラブトキサイド等の触媒を添加するこ
とにより速やかに反応が進行する。

次いで、上記触媒の他、三酸化アンチモン、二酸化ゲル
マニウム等の通常のポリエステルの縮合触媒の存在下で
、１５０ｎＨｇ以下の真空下でグリコール成分を留出除
去させながら重合反応を行なった後、目的とする架橋度
になった時点で反応圧力を上昇させて架橋反応を停止さ
せ、重合を完結させる。

本発明の架橋ポリエステルは、通常、３〜１５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇの酸価を有し、かつ５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの水
酸基価を有する。酸価が３　ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では画
像にカブリを生じ、１５　ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると負
電荷量が過多となり画像濃度が低下する。好ましくは５
〜１３　ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、水酸基価が５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ未満では反応性の面で十分でなく、３０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超えると十分な耐湿性が得られない。

好ましくは７〜２５　ｍｇＫＯＨ／ｇである。

なお、この酸価及び水酸基価はＪＩＳ　　Ｋ−００７０
より測定できるが、溶解能の高い良溶媒を選んで使用し
た方が望ましい。また水酸基価の測定は水分の影響を受
けるので乾燥は十分に行う必要がある。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 第１表に基いて蒸留塔を有するオートクレーブにカルボ
ン酸成分、アルコール及び触媒を仕込み、常圧下で昇温
を開始したところ内温が１７０″Ｃに達した時点で蒸留
塔より水が留出しはじめた。

（以下余白、次頁につづく。） 第１表 以後蒸留塔頂の温度を１００℃に維持しながらエステル
化反応を行い、水が留出しなくなった時点でエステル化
反応を終了した０次いで蒸留塔を外し、反応系を２トル
に減圧して留出する水及びエチレングリコールを系外に
排出しなから重縮合反応せしめたところ攪拌トルクが上
昇しはじめたので、系内の圧力を５０トルに調整し、架
橋度が好適となったところで反応系を常圧にもどした。

内容物をチッ素圧で釜底に設けられたバルブより水中へ
吐出して取り出した。

得られた架橋ポリエステルの酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、水酸基価は１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、架
橋ポリエステル１００重量部に対しカーボンブランク（
ジ−ガル４００Ｒ，キヤボフ１社製）を混練し、冷却後
粉砕し、分級して５〜２０μの粒径のトナー粒子を得た
。このトナー５部に対しキャリア鉄粉（商品名ＴＥＦＶ
　　２００／３００日本鉄粉社製）９５部を混合し現像
剤とした。この現像剤中のトナー比帯電量Ｑ／Ｍをブロ
ーオフ法により２５℃、湿度５０％（常温）において測
定したところ一１７μＣ／　ｇであった。一方１、この
トナーと前記鉄粉キャリアを用いて、３０°Ｃ１９０％
（高温）で現像剤の混合を行なった。得られた現像剤中
のトナーのＱ／Ｍは一１６μＣ／ｇとなり、温度変化に
対する摩擦帯電特性の変化のないことがわかった。

本発明の架橋ポリエステルはトナー用として荷電制御剤
を必要とせず、湿度依存性の少い重合体であることが確
認された。

実施例２ 第２表に基いて原料を仕込んだ以外は実施例１と同一の
実験を行った。

第　　２　　表 第３表 得られた架橋ポリエステルの酸価は９　ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、水酸基価は２８ｍｇＸ０）１／ｇであった。また、
実施例１と同様な試験を行なったところ以下のようにな
った。

常湿下トナーＱ／Ｍ　：　−１３μｃ／ｇ高湿下トナー
Ｑ／Ｍ　：　−１１μｃ　／　ｇ実施例３ 第３表に基いて原料を仕込んだ以外は実施例１と同一の
実験を行った。

得られた架橋ポリエステルの酸価は６ｍｇにｏＨ／ｇで
、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、実施
例１と同様な試験を行なったところ次のようになった。

常湿下トナーＱ／Ｍ　：　ｌ　２μｃ／ｇ高湿下トナー
Ｑ／Ｍ　：　１２μｃ／ｇ実施例４ 第４表に基いて原料を仕込んだ以外は実施例１と同一の
実験を行った。

第４表 と同一の実験・を行った。

第５表 得られた架橋ポリエステルの酸価は１２ｍｇＫＯＩｌ／
ｇで、水酸基価は１０　ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また
実施例１と同様な試験を行なったところ次のようになっ
た。

常湿下トナーＱ／Ｍ：２０．ＩＪｃ／ｇ高湿下トナーＱ
／Ｍ　：　１９ｐｃ／ｇ比較例１ 第５表に基いて原料を仕込んだ以外は実施例１得られた
樹脂の酸価は１８ｍｇＫＯＨ／ｇで、水酸基価は５３ｍ
ｇＸ０１ｌ／ｇであった。また実施例１と同様な試験を
行なったところ次のようになった。

常湿下トナーＱ／Ｍ　：　３１μｃ／ｇ高温下トナーＱ
／Ｍ：２１．ｕｃ／ｇ 以上の結果は本比較例で得られた樹脂が帯電特性が高く
且つ湿度の影響も強く受けるため、トナー用バインダー
として不適である事を示す。

比較例２ 第６表に基いて原料を仕込んだ以外は実施例１と同一の
実験を行った。

第６表 〔発明の効果〕 以上に詳述した通り、本発明のトナー用架橋ポリエステ
ルは架橋ポリエステル本来の優れた緒特性を損なうこと
なく、良好な耐湿性及び帯電特性を具備するものである
ため、画像特性の安定した複写あるいは印刷を可能とす
るものであり、その工業的価値は大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　ジカルボン酸成分及びグリコール成分と、全カルボン
   酸成分に対して１〜４０モル％の３価以上の多価カルボ
   ン酸成分及び３価以上の多価アルコール成分から選ばれ
   た少なくとも１種及び全カルボン酸成分に対して２〜４
   ０モル％のモノカルボン酸成分とをエステル化反応又は
   エステル交換反応させた後、重縮合反応させて得られ、
   ３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ５〜３０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することを特徴とするトナ
   ー用架橋ポリエステル。