JP3248957B2 - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像
の現像に用いる乾式トナーのバインダー樹脂として有用
な樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、ジグリシ
ジルを有するモノマーにより樹脂に架橋構造をもたせる
ことにより、定着性に優れ、耐オフセット性に優れ、か
つ、耐ブロッキング性にも優れたトナーを与えることを
可能にした、トナー用ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像を、あらかじめ摩擦により帯電させたトナ
ーによって現像したのち定着する。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着する。定着は、光導電性感光体または静電
記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着さ
せるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これ
を転写シート上に融着させることによって行われる。ト
ナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によ
って行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加
熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定
着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用
いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉
砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級して製造される。
１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の
他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂はトナー配合中の主成分であり、トナ
ーに要求される性能の大部分を支配する。このため、ト
ナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程で
の着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなど
が要求され、またトナーの使用においては定着性、オフ
セット性、ブロッキング性及び電気的性質が良いことな
ど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる
樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、
圧着加熱定着方式用には、主にスチレンと（メタ）アク
リル酸エステルの共重合体が用いられてきた。

【０００５】しかしながら、複写機が高性能化されるに
つれて、そのトナー用樹脂に要求される性能のポイント
も、複写機の形式によって変わってきた。そして、ポリ
エステルは定着性が良好であることより、これを高速機
に使用するという提案がされている。確かに、ポリエス
テルの場合、低分子量のものを合成しやすく、定着性と
いう面では非常に適しているが、定着性に非オフセット
性を付与するために分子量分布を広げようとすると、重
合面での制御が困難になり、安定して任意の物性の樹脂
を得ることが困難になる。

【０００６】ポリエステル樹脂をトナーとして用いる場
合に、トリメリット酸やピロメリット酸といった架橋剤
を多用し、分子量分布を拡張し、定着性と非オフセット
性を持たせることが提案されている。この場合、できた
樹脂の分子量分布は広く、定着性と非オフセット性を同
時に満たすことはできるけれども、重合時の反応のコン
トロールが困難で、安定して同物性の樹脂を得ることは
できない。また、トリメリット酸やペンタエリスリトー
ルといった多官能モノマーを使用し、重合したポリマー
は、混練時に混練機の応力を受けて結合が切断され、非
オフセット性が低下する。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、定着性が良好で、非オフセット性も充分で、か
つ、重合のコントロールが容易なトナー用樹脂を提供す
ることにある。特に、本発明は、多官能モノマーとして
エポキシを使用して３次元ポリマーを与えることによ
り、良好な定着性と非オフセットを有し、かつ、混練時
に結合の切断の少ない樹脂を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、ａ）芳香族ジカルボン酸成分の少なくとも
１種、ｂ）式（１）で表される芳香族ジオールの少なく
とも１種、ｃ）脂肪族ジオールの少なくとも１種、およ
びｄ）ジグリシジル基を有する化合物の少なくとも１種
からなり、ａ）が全酸成分に対して３０モル％以上、
ｂ）が全酸成分に対して９０モル％以下、ｃ）が全酸成
分に対して７．３モル％以上４６．７モル％以下、ｄ）
が全酸成分に対して１モル％以上６０モル％以下の量で
重合され、３価以上のポリカルボン酸が重合されていな
いポリエステルであって、前記ポリエステルの軟化温度
が９０℃以上１７０℃以下であり、ガラス転移点が４０
℃以上８０℃以下であることを特徴とするトナー用架橋
ポリエステル樹脂を提供する。

【化２】 ここで、Ｒは炭素数３以下のアルキル基を表し、そして
Ｘ及びＹは正の整数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦７である。

【０００９】本発明において、芳香族ジカルボン酸成分
とは、テレフタル酸とイソフタル酸およびそれらの低級
エステルより導かれた成分のことをいい、これらの芳香
族ジカルボン酸は疎水性の強いベンゼン環からなるた
め、トナーの耐湿性を得るために有用である。それらの
低級アルキルエステルには、ジメチルテレフタル酸、ジ
メチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチル
イソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフ
タル酸等があるが、コストおよびハンドリング性の点で
ジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好まし
い。芳香族成分は、得られる樹脂のＴｇを上げ、耐ブロ
ッキング性に寄与し、それの持つ疎水性のため耐湿性に
も効果がある。その中でも、テレフタル酸系のものはＴ
ｇの上昇に効果があり、イソフタル酸系のものは反応性
を高める効果があるので、目的によってその使用バラン
スを変えればよい。

【００１０】これらの芳香族ジカルボン酸の使用量が、
全酸成分に対して３０モル％より少ないと、Ｔｇが低下
し、耐ブロッキング性が悪化する。従って、芳香族ジカ
ルボン酸の使用量は全酸成分に対して３０モル％以上で
あることが必要であり、好ましくは４０モル％以上であ
る。また、本発明における式（１）で表されるジオール
成分は、Ｔｇを高める効果があるとともに、反応性が鈍
いため、本発明のように樹脂に３次元構造を持たせるも
のに関しては反応性をコントロールし、ゲル化の制御を
するのに有用であるが、それを多く用いた場合、逆に重
合度の進行が鈍くなり、所定の重合度まで反応が進まな
くなる。また、これらの芳香族ジオールは一般に高価で
あり、これらを多量に用いたものはコストが高くなり、
一般大衆化されている複写機やプリンターに使用される
トナー用樹脂には適さない。従って、これらの芳香族ジ
オールの使用量は、９０モル％以下であることが必要で
あり、好ましくは８０モル％以下である。

【００１１】式（１）で表されるジオールの例として
は、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−
ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど
が挙げられ、その中でもポリオキシプロピレン−（ｎ）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（２≦ｎ≦６）およびポリオキシエチレン−（ｎ）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２
≦ｎ≦６）が好ましい。これらの芳香族ジオールは、Ｔ
ｇを上げる効果があり、単独または混合で使用される。

【００１２】また、本発明において特徴的なことは、エ
ポキシ基を架橋構造を付与するために使用することであ
り、１つのエポキシ基が２つのエステル基を形成するの
で、エポキシモノマーを架橋構造付与剤として用いるた
めには、１つのモノマーがグリシジル基を２つ有する必
要がある。それらの具体例としては、商品名「エピコー
ト」（油化シェルエポキシ社製）、「Araldite ＧＹ」
（チバガイギー社製）、「Ｄ．Ｅ．Ｒ．」（ダウケミカ
ルインターナショナル社製）として市販されているもの
を含め、以下の構造式で表されるモノマーが有用であ
る。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】

【化１２】

【００２４】これらのジグリシジルモノマーを全酸成分
に対して６０モル％より多量に用いると、反応の大部分
が３次元の網目構造に寄与するため、反応の制御が困難
になる。またこれらのモノマーの使用量が、全酸成分に
対して１モル％より少ないと、ポリマー中の３次元構造
部分が少なく、ポリマー全体の粘度が高くなるとともに
分子量分布がシャープになり、結果的に定着性が落ち、
耐オフセット性も極めて低下する。従って、ジグリシジ
ルモノマーの使用量は、全酸成分に対して１モル％以上
６０モル％以下であることが必要性であり、好ましくは
全酸成分に対して５モル％以上５５モル％以下である。
また、上記以外のモノマーに関しても、一般にポリエス
テルの重合において公知のモノマーは本発明の範囲内に
て使用できる。

【００２５】脂肪族ジオールの例としては、エチレング
リコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジ
オール等の一般に公知のモノマーが含まれる。脂肪族ジ
オールは、樹脂に可撓性を付与し、定着性に寄与する
が、Ｔｇが低下し、耐ブロッキング性に悪影響を与える
とともに、軟化温度を上昇させるため、これらの使用量
は全酸成分に対して７．３モル％以上４６．７モル％以
下とするのがよい。

【００２６】本発明において最も重要な点は、重合され
たポリエステルの軟化温度が９０℃以上１７０℃以下で
あり、ガラス転移点が４０℃以上８０℃以下であること
である。樹脂の軟化温度が９０℃より低くなると、それ
をトナーとして使用した場合、定着性は良好であるが、
Ｔｇが著しく低下し、耐ブロッキング性が悪化する。ま
た、トナーの凝集力が低下し、高温オフセットが発生し
やすくなる。一方、軟化温度が１７０℃より高くなる
と、それをトナーとして用いた場合、定着性が著しく低
下し、トナー用の樹脂として適さない。従って、軟化温
度は、９０℃〜１７０℃であることが必要であり、好ま
しくは９５℃〜１６５℃である。

【００２７】また、トナーにシリカ等の無機粉末を加え
ると、耐ブロッキング性の改良に有効であり、バインダ
ーのＴｇが低い場合、その効果は特に顕著であるが、Ｔ
ｇが４０℃より低い場合、シリカ等の無機粉末を加えて
も効果はなく、耐ブロッキング性は低下してしまう。ま
た、Ｔｇが８０℃より高くなると耐ブロッキング性は充
分に得られるが、軟化温度も高くなり、定着性が低下す
る。従って、Ｔｇは４０℃〜８０℃である必要があり、
好ましくは、４５℃〜７５℃の範囲である。

【００２８】本発明の樹脂を製造するに際しては、前記
モノマーを反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、
エステル化反応またはエステル交換反応を行う。この
時、必要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチ
ルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の
通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用さ
れるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用する
ことができる。次いで、常法に従って、反応で生じた水
またはアルコールを除去する。

【００２９】本発明においては、引き続き重合反応を実
施するが、このとき１５０mmHg以下の真空下でジオール
成分を留出除去させながら重合を行う。また、重合に際
しては、通常公知の重合触媒、例としてチタンブトキサ
イド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二
硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を
用いることができる。また、重合温度および触媒量につ
いては、特に限定されるものではなく、必要に応じて任
意に設定すればよい。

【００３０】本発明において、軟化温度とは、島津製フ
ローテスター（ＧＦＴ−５００）にて、ノズル１．０mm
φ×１０mmL 、荷重３０kgf 、昇温速度３℃／min の条
件で測定した時、サンプル（１．０ｇ）の半分が流出し
た温度をいう。また、Ｔｇとは、島津製ＤＳＣにて昇温
５℃／min で測定した時のＴｇ近傍の吸熱カーブの接線
とベースラインとの接点とした。

【００３１】また、本発明でいう架橋構造とは、重合
時、反応系のトルクが急激に上昇する点、いわゆるゲル
化点を越えた樹脂が有するものとする。また、本発明の
実施例における組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分
解し、液体クロマトグラフィーで定量したものである。

【００３２】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれらの例によって何ら限定されるもので
はない。

【００３３】実施例１ 表１に従い、テレフタル酸１００モル部、ポリオキシプ
ロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン５０モル部、下記構造式を有するジグ
リシジルＡ１５モル部、エチレングリコール６５モル部
を蒸留塔を有する反応容器に投入した。触媒であるジブ
チルスズオキシドを全酸成分に対して０．０８重量部添
加し、内温を２６０℃、攪拌回転数を２００rpm に保
ち、常圧下で５時間エステル化反応させたのち、反応系
内を３０分かけて１．０mmHgまで減圧し、内温２４０℃
に保ち、エチレングリコールを留出せしめながら縮合反
応を２時間行い、淡黄色の透明樹脂Ｒ−１を得た。得ら
れた樹脂のＴｇは５７℃、軟化温度は１３０℃であり、
樹脂の組成分析の結果は表２のようであった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】得られた樹脂９４重量％に対して、カーボ
ンブラック（三菱化成＃４０）５重量％およびボントロ
ンＳ−３４（オリエント化学工業）１重量％をヘンシェ
ルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工製イン
ターナルミキサーを用いて１７０℃、６５rpm の条件で
溶融混練を行った。溶融混練物を室温まで冷却後、ハン
マーミルで粗粉砕した後、ジェットミルを用いて２２μ
ｍ以下まで粉砕した。その後、日本ニューマチック社の
風力分級機を用いて、粒径５〜２２μｍにし、トナーＴ
−１を得た。トナーＴ−１の定着試験結果及び耐ブロッ
キング性の試験結果を表３に示す。

【００３７】

【表３】

【００３８】ここで、非オフセット定着温度幅とは、紙
の上にトナーを均一にふりかけ（ＩＤ＝１．０±０．
３）、温度可変式の定着ローラーに通し、次に定着部分
のテープを剥離し、濃度減衰率を求めたものである。ロ
ーラーの温度を上げていった時、定着率が９０％を超え
た温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上げ
ていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度を
高温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温オ
フセット開始温度の間を定着可能領域（非オフセット定
着温度幅）とした。定着ローラーのスピードを１００mm
／sec に設定し、ニップ幅を７．０mmに設定して評価し
た。最低定着温度が１６０℃以下のものを定着性良好樹
脂とし、２００℃以下でオフセットが発生しないものを
非オフセット性良好樹脂とした。

【００３９】また、表３の耐ブロッキング性の試験方法
は、以下の通りである。即ち、トナーを充分に乾燥させ
た後、トナー５ｇを容量５０ccのガラス瓶に入れ、５０
℃の環境下に４８時間放置する。サンプル瓶を冷却した
後、目視にて凝集度を観察する。 Ａ：サンプル瓶を逆さにしたら、トナーが落ちる。

【００４０】Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振ったら
トナーが落ちる。 Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、瓶を叩いたらトナーが落ち
る。 Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強く叩いたらトナーは落ち
るが、凝集して、塊状になっている。 Ｅ：トナーがサンプル瓶に完全に融着し、瓶を激しく叩
いても、トナーは落ちない。

【００４１】凝集度の目安を上記５段階で評価し、Ａ，
ＢおよびＣに関しては耐ブロッキング性が良好と判定し
た。表３より、トナーＴ−１は、定着性、耐オフセット
性、耐ブロッキング性が良好であり、トナー用樹脂に適
していることがわかる。

【００４２】実施例２〜３ モノマー仕込組成を表４のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２およびＲ−３を得た。
樹脂Ｒ−２およびＲ−３の組成分析結果及び樹脂物性値
を表５に示す。

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】更に、実施例１と同様の操作を行い、樹脂
Ｒ−２およびＲ−３に対応するトナーＴ−２およびＴ−
３を得た。トナーＴ−２およびＴ−３の定着試験及び耐
刷評価の結果を表６に示す。これらの結果より、樹脂Ｒ
−２〜Ｒ−３をトナーとして用いた場合、定着性および
耐刷性も良好であることがわかった。

【００４６】

【表６】

【００４７】実施例４〜５ モノマー仕込組成を表７のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−４およびＲ−５を得た。
樹脂Ｒ−４およびＲ−５の組成分析結果及び樹脂物性値
及び実施例１に準じてトナーにした場合のトナー特性を
表８に示す。

【００４８】

【表７】

【００４９】

【表８】

【００５０】表８より、樹脂Ｒ−４およびＲ−５をトナ
ーとして用いた場合、定着特性と耐ブロッキング性に優
れることがわかる。

【００５１】比較例１〜４ モノマー仕込組成を表９のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−６〜Ｒ−９を得た。樹脂
Ｒ−６〜Ｒ−９の分析結果及び樹脂物性値及び実施例を
表１０に示す。

【００５２】

【表９】

【００５３】

【表１０】

【００５４】樹脂Ｒ−６は、芳香族ジカルボン酸の使用
量を全酸成分に対して１０モル％と抑えたものである
が、Ｔｇの低下が激しく、トナー化時に樹脂のブロッキ
ングが激しく、トナー生産が不可能であった。樹脂Ｒ−
７の組成にて樹脂を重合した場合、ジグリシジルモノマ
ーの使用量が０．５モルと少量のため樹脂に３次元の編
み目構造を付与するのが困難で、重合を１０時間継続し
ても、ゲル化点まで反応は進行しなかった。逆に、樹脂
Ｒ−８の組成にて樹脂を重合した場合、多官能モノマー
であるグリシジルモノマーの濃度が高いため、縮合反応
に入ってすぐにゲル化点に達したが、任意の反応トルク
で反応を止めることができなかった。

【００５５】樹脂Ｒ−９の組成にて樹脂を重合した場
合、反応性の鈍い芳香族ジオールを多量に用いているた
め、樹脂Ｒ−７の場合と同様、ゲル化点まで反応の進行
はなかった。

【００５６】比較例５〜７ モノマー仕込組成を表１１のようにした以外は、実施例
１と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１２を得
た。樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１２の分析結果及び樹脂物性値
及び実施例を表１２に示す。

【００５７】

【表１１】

【００５８】

【表１２】

【００５９】表１２より、樹脂Ｒ−１０をトナーとして
用いた場合、Ｔｇが比較的高く、耐ブロッキング性は良
好であるが、軟化温度が１７９℃と高いため、定着性が
低下している。従って、樹脂Ｒ−１０はトナー用樹脂と
して適していない。樹脂Ｒ−１１をトナーとして用いた
場合、Ｔｇが低く、軟化温度も低いため定着性は良好で
あるが、耐ブロッキング性が低下した。

【００６０】樹脂Ｒ−１２をトナーとして用いた場合、
Ｔｇが８２℃と低いため、耐ブロッキング性は良好であ
るが、定着性が低下した。樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１２の物
性は、トナー用樹脂に適していないと判断された。

【００６１】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、定着性が良好で、非オフセット性も充分で、かつ、
重合のコントロールが容易なトナー用樹脂が提供され
る。特に、多官能モノマーとしてエポキシを使用して３
次元ポリマーを与えることにより、良好な定着性と非オ
フセットを有し、かつ、混練時に結合の切断の少ない樹
脂が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 陽一 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (56)参考文献 特開 平３−267946（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−215962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）芳香族ジカルボン酸成分の少なくと
   も１種、ｂ）式（１）で表される芳香族ジオールの少な
   くとも１種、ｃ）脂肪族ジオールの少なくとも１種、お
   よびｄ）ジグリシジル基を有する化合物の少なくとも１
   種からなり、ａ）が全酸成分に対して３０モル％以上、
   ｂ）が全酸成分に対して９０モル％以下、ｃ）が全酸成
   分に対して７．３モル％以上４６．７モル％以下、ｄ）
   が全酸成分に対して１モル％以上６０モル％以下の量で
   重合され、３価以上のポリカルボン酸が重合されていな
   いポリエステルであって、前記ポリエステルの軟化温度
   が９０℃以上１７０℃以下であり、ガラス転移点が４０
   ℃以上８０℃以下であることを特徴とするトナー用架橋
   ポリエステル樹脂。 【化１】 ここで、Ｒは炭素数３以下のアルキル基を表し、そして
   Ｘ及びＹは正の整数であり、２≦Ｘ＋Ｙ≦７である。