JP3280751B2 - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の
現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂
に関する。さらに詳しくは、本発明は、耐ブロッキング
性、溶融流動性および低温定着性に優れ、特に高い溶融
流動性が要求されるフルカラー用として、および低温定
着性が要求される高速複写機および高速プリンター用と
して有用なトナー用ポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像したのち定着を行う。磁気潜像の場合は磁
気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像し
た後、定着を行う。定着は、光導電性感光体または静電
記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着さ
せるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これ
を転写シート上に融着させることによって行われる。ト
ナー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によ
って行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加
熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定
着工程の高速化が要請される最近では、主として後者が
用いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉
砕および微粉砕を行い、所定の粒度範囲に分級して製造
される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの
各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂は、トナー配合中の主成分であるた
め、トナーに要求される性能の大部分を支配する。その
ため、トナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混
練工程での着色剤の分散性および粉砕工程での粉砕性の
良いことなどが要求され、またトナーの使用においては
定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性
質が良いことなど多用な性能が要求される。トナーの製
造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが
公知であるが、圧着加熱定着方式用には主にスチレンと
（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてき
た。しかし、より低温で定着が可能であることや定着さ
れたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることより、
ポリエステル樹脂が注目されている。

【０００５】さらに、カラー画像を得るためには、上述
の現像工程において３〜４色のトナーを転写紙に付着さ
せ、次いで定着工程において各種溶融混合しながら発色
させ、定着させなければならない。フルカラートナー用
バインダーには、上述のごとく、定着工程での混合性の
良い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望
まれている。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場
合、定着工程での耐オフセット現象が生じる問題があ
る。しかしながら、オフセット現象を防止するためにバ
インダーを架橋化させたり、高分子化させたりすると、
溶融流動性が低下するため、フルカラートナー用のバイ
ンダー用樹脂としては適さないものとなる。従って、フ
ルカラー用複写機の場合、耐オフセットを得るため、定
着ローラー表面にシリコーンオイル等を塗布している。

【０００６】定着部の高速化およひ省エネルギー化が強
く望まれている最近、フルカラー以外の一般複写機やプ
リンターにおいても、定着ローラーにシリコーンオイル
等を塗布するなどのオフセット防止の手法が用いられて
いる例も少なくない。また、一般に、ポリエステルは、
粘度を下げて高流動化を付与すると、Ｔｇが下がり、ブ
ロッキング性が低下する。このような相反する物性を同
時に満たすためにビスフェノールＡにプロピレンオキサ
イド付加物を使用することが提案されているが、このモ
ノマーは非常に反応性が悪く、任意の重合度まで反応を
進行させるためには酸成分が制約される。また、得られ
たポリマーも、分子量が低いため非常に脆く、トナー生
産時に微粉の発生が激しく、トナーの歩留まりが低下す
る。さらに、得られたトナーでの複写物においても、定
着強度が低下するという問題がある。

【０００７】これらの問題を解決するために、ビスフェ
ノールＡ誘導体でも比較的反応性の良いエチレンオキサ
イド付加物を併用するという提案もされているが、ビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、Ｔｇの低
下をもたらすため、多量に使用することができない。ま
た、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は固
体であり、モノマーとして使用する場合には粉砕の必要
性があるため、コストが高くなり、それを用いた樹脂
は、一般大衆化している複写機やプリンターへの使用に
適さない。さらに、ポリマー重合の際、ブロック体であ
るビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物は、原
料投入の際のスラリー化が困難であり、投入量が限られ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、溶融流動性および低温定着性が良好で、かつ耐
ブロッキング性に優れたトナー用樹脂を与えるととも
に、安価で重合安定性の良好な樹脂を与えることにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、全酸成分に対して６０モル％以上の芳香族
ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と全酸成分に
対して３０モル％以上の式１で表されるジオール成分を
含むジオール成分から重合されたポリエステル樹脂であ
り、該ポリエステルの軟化温度が９０℃以上で１３０℃
以下であり、ガラス転移点Ｔｇが４０℃以上で８０℃以
下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂を
提供する。

【００１０】

【化２】

【００１１】本発明でいう芳香族ジカルボン酸成分と
は、テレフタル酸、イソフタル酸またはそれらの低級ア
ルキルエステルから導かれた成分をいい、これらの芳香
族ジカルボン酸は樹脂のＴｇを上げる効果があり、これ
を用いたトナーの耐ブロッキング性を向上させる。この
ため、かかるテレフタル酸もしくはイソフタル酸成分は
全酸成分中、６０モル％以上使用するのが好ましく、特
に好ましくは７０モル％以上である。

【００１２】上記芳香族ジカルボン酸成分といっしょに
用いられるその他のジカルボン酸の例としては、フタル
酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマ
ル酸、アジピン酸、およびこれらのモノメチル、モノエ
チル、ジメチル、ジエチルエステルなどおよびこれらの
酸無水物が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、
トナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与え
る。これらは、樹脂の要求性能に応じて前述した範囲内
の量で使用することができる。

【００１３】本発明に於いて、式１で表されるジオール
は全酸成分に対して３０モル％以上である必要がある。
式１のジオールは、ビスフェノールＡの片側ＯＨ基にエ
チレンオキサイドを反応させ、もう片側にプロピレンオ
キサイドを反応させたものであり、その性状は粘稠な液
体であるため、コストも安価で、重合時の原料投入もス
ムースに行うことができる。さらに、最も大きな効果
は、低粘度、高Ｔｇ化を達成した上、樹脂にタフネスを
与えることができるということである。必要に応じて、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物やプロピ
レンオキサイド付加物を併用することもできる。

【００１４】式１のジオールの使用量が３０モル％以下
では、低粘度化した場合、Ｔｇが低く、フルカラー用と
して溶融混色性とブロッキング性の両方を満足するもの
は得られない。従って、ジオール１の使用量は全酸成分
に対して、３０モル％以上の必要性があり、好ましくは
４０モル％以上である。式１のジオールといっしよに用
いることのできるその他のジオールとしては、ポリエス
テルの製造に一般に用いられる通常の脂肪族ジオールお
よび芳香族ジオールがある。脂肪族ジオールの具体例と
しては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチ
レングリコールなどが挙げることができ、これらは単独
または混合で使用される。これらの脂肪族ジオールは、
縮重合反応速度を向上せしめる作用を有する。これらの
中でも定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールおよびブタンジオールが好ましい。

【００１５】芳香族ジオールの例としては、ポリオキシ
エチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチ
レン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキ
シプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．
４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げること
ができ、これらは単独または混合で使用される。芳香族
ジオールは、Ｔｇを上げる効果があるため、耐ブロッキ
ング性が良好となる。

【００１６】本発明において最も重要な点は、上記ポリ
エステルの軟化温度が９０℃以上、１３０℃以下であ
り、Ｔｇが４０℃以上、８０℃以下であることである。
軟化温度が９０℃以下になると、フルカラー用バインダ
ーとして使用した場合に、溶融混合性は向上するが、Ｔ
ｇが極端に低下し、耐ブロッキング性が悪化する。ま
た、逆に軟化温度が１３０℃を超えると、加熱しても樹
脂が溶融せず、色の溶融混合性が低下する。従って、色
の混合性および複写物の光沢性を考えた場合、少なくと
も軟化温度は９０℃から１３０℃である必要があり、好
ましくは８５℃から１２５℃の範囲であるのが好まし
い。

【００１７】樹脂にシリカ等の無機粉末を加えると、耐
ブロッキング性が良好となり、その効果はＴｇが低いも
のほど顕著である。しかしながら、Ｔｇが４０℃以下の
樹脂に関しては、無機粉末を加えても耐ブロッキング性
は良好とならない。Ｔｇが５０℃以上の樹脂に関しては
無機粉末を加えなくとも耐ブロッキング性は良好であ
る。従って、Ｔｇは４０〜８０℃であることが必要であ
り、好ましくは５０〜７０℃である。

【００１８】本発明の樹脂の製造に際しては、前記モノ
マーを反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エス
テル化反応またはエステル交換反応を行う。この時、必
要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオ
キサイド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常の
エステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエ
ステル化触媒を使用することができる。次いで、常法に
従って、該反応で生じた水またはアルコールを除去す
る。これに引き続いて重合反応を実施するのであるが、
このとき１５０mmHg以下の真空下でジオール成分を留出
除去せしめながら重合を行う。

【００１９】本発明において、軟化温度とは、島津製作
所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて１mm
φ×１０mmのノズル、荷重３０Kf、昇温速度３℃／min
の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／
２が流出した温度を言う。Ｔｇは、示差走差熱量計を用
いて、昇温速度５℃／min で測定した時のチャートのベ
ースラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度
である。

【００２０】また、本発明中の実施例における組成分析
は、樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラ
フィーで定量した。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれによって限定されるものではない。 実施例１〜３ テレフタル酸１００モル部、ジオールＡ（前記式１で表
されるジオール、以下の例において同じ）６０モル部お
よびエチレングリコール５５モル部を蒸留塔を有する反
応容器に投入した。触媒である三酸化アンチモンを全酸
成分に対して０．０５重量部添加し、内温を２６０℃、
攪拌回転数を１２０rpm に保ち、常圧下でエステル化反
応させた後、反応系内を３０分かけて１．０mmHgまで減
圧し、内温２６０℃に保ち、エチレングリコールを留出
せしめながら縮合反応を行った。縮合反応の終点を１、
２および３時間に設定し、３種の樹脂Ｒ−１〜Ｒ−３を
得た。

【００２２】Ｒ−１〜Ｒ−３の組成分析結果（単位：モ
ル比）および軟化温度およびＴｇの測定結果を表１に示
す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１より、Ｒ−１〜Ｒ−３は軟化温度が低
く、Ｔｇも５０℃を超えているため、これらを用いてト
ナーを調製した場合、溶融流動性も耐ブロッキング性も
良好であることがわかる。

【００２５】実施例４ 仕込組成を表２に記載のものとし、任意の重合度で反応
を終了した以外は、実施例１と同じ操作により樹脂Ｒ−
４を得た。Ｒ−４の組成分析結果（モル比）と物性値の
測定結果を表３に示す。表中のジオールＢは、ポリオキ
シプロピレン（２．３）−２，２−ビス（ヒドロキシフ
ェニル）プロパンである（以下の例において同じ）。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】表３より、ジオールＡとジオールＢを併用
しても、低軟化温度で高Ｔｇ化が達成されることより、
Ｒ−４をフルカラートナーとして用いた場合、溶融流動
性が良好で、耐ブロッキング性が良好なことがわかる。

【００２９】実施例５および６ 仕込組成を表４に記載のものとした以外は、実施例４と
同じ操作を行い、樹脂Ｒ−５およびＲ−６を得た。Ｒ−
５およびＲ−６の組成分析結果（モル比）と物性値の測
定結果を表５に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】

【表５】

【００３２】表５より、Ｒ−５およびＲ−６は、低粘度
で高Ｔｇが達成されることより、フルカラートナー用樹
脂として有用なことがわかる。

【００３３】比較例１〜５ 仕込組成を表６に記載のものとした以外は、実施例４と
同様の操作を行い、樹脂Ｒ−７〜Ｒ−１１を得た。Ｒ−
７〜Ｒ−１１の組成分析結果（モル比）と物性値の測定
結果を表７に示す。

【００３４】

【表６】

【００３５】

【表７】

【００３６】Ｒ−７は、芳族ジオールの使用が少ないた
め、所定の粘度まで重合を進行させても、Ｔｇが２６℃
と低く、トナーとして使用した場合、耐ブロッキング性
に問題がある。Ｒ−８は、ジオールＡの使用量が少ない
ため、軟化温度とＴｇの両物性を満足することができな
い。Ｒ−９は、軟化温度は１２８℃とフルカラー用の使
用範囲にあるが、Ｔｇが８１℃と高いため、溶融混色す
る工程でかなりのエネルギーを必要とする。そのため、
省エネの方向にある最近の複写機には適さない。

【００３７】Ｒ−１０は、８２℃の軟化温度で溶融混色
性は非常に良好であるが、粘度をここまで低下させると
Ｔｇも３２℃と低下し、満足すべき耐ブロッキング性が
得られない。Ｒ−１１では、Ｔｇが７１℃と耐ブロッキ
ング性は非常に良好であるが、軟化温度が１４５℃と高
く、フルカラーに用いた場合、溶融混色性が低下する。

【００３８】

【発明の効果】上記の通り、本発明によれば、溶融流動
性および低温定着性が良好で、耐ブロッキング性に優れ
たトナー用樹脂が提供される。また、この樹脂は、安価
で重合安定性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 陽一 愛知県豊橋市牛川通４丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社 豊橋事業所内 (56)参考文献 特開 平１−155632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−37353（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−269364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−61018（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全酸成分に対して６０モル％以上の芳香
   族ジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と全酸成分
   に対して３０モル％以上の式１で表されるジオール成分
   を含むジオール成分から重合されたポリエステル樹脂で
   あり、該ポリエステルの軟化温度が９０℃以上で１３０
   ℃以下であり、ガラス転移点Ｔｇが４０℃以上で８０℃
   以下であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹
   脂。 【化１】