JP3176380B2 - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法などにおいて静電荷像または磁気潜像の
現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂
に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、溶融流
動性および定着性に優れていて、特に高い溶融流動性が
要求されるフルカラー用、低温定着性が要求される高速
複写機および高速プリンター用として有用なポリエステ
ル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナー
によって現像したのち定着する。磁気潜像の場合は磁気
ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した
後定着する。定着は、現像によって得られたトナー像を
直接融着させるか、または紙やフィルム上にトナー像を
転写した後これを転写シート上に融着させることによっ
て行われる。トナー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧
および加熱によって行われる。加熱方式には、電気オー
ブンまたはフラッシュ方式による無接触加熱方式と加熱
ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速
化が要請されている最近では主として後者が用いられて
いる。

【０００３】さらに、カラー画像を得るためには、上述
の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着
させ、次いで定着工程において、各種トナーを溶融混合
しながら発色し定着させなければならない。フルカラー
トナー用バインダーには上述のごとく定着工程での混合
性の良い樹脂、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強
く望まれている。一方では、溶融流動性の良好なバイン
ダーを用いた場合、定着工程でのオフセット現像が生じ
る問題がある。しかしながら、オフセット現像を防止す
るため、バインダーを架橋化させたり高分子化させる
と、溶融流動性が低下し、フルカラーコピーには適さな
い。したがって、複写機の定着ローラー表面にシリコー
ンを塗布し、オフセットを防止する手法が用いられてい
る。

【０００４】定着部における高速化および省エネルギー
化が強く要請されている最近、フルカラー複写機以外の
複写機およびプリンターにおいても、オフセット防止対
策として、定着ローラーにシリコーンを塗布する手法が
採られる例も少なくない。

【０００５】粘度が低い領域では分子量とガラス転移点
が密接に関係している。すなわち、ガラス転移点は分子
量と正の相関を有するため、溶融流動性能を上げるべく
分子量を下げるとガラス転移点の低下をもたらし、耐ブ
ロッキング性の悪化につながる。このようにガラス転移
点と耐ブロッキング性とは相容れない特性であって、両
特性を満足することは、トナー樹脂を設計するにあたっ
て遭遇する困難な問題である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上のような状況か
ら、フルカラーおよび定着性本位の低分子量トナー用バ
インダー樹脂としては、溶融流動性が良好で、ガラス転
移点が高く、かつ耐ブロッキング性が良好な樹脂が強く
望まれている。本発明の目的は、このような要望に応え
る乾式トナー用バインダー樹脂を提供するにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段および作用】本発明は、
ａ）全酸成分に対して１〜60モル％の脂環式ジオールか
ら導かれる単位、ｂ）全酸成分に対して40〜100 モル％
の芳香族ジカルボン酸成分から導かれる単位、および
ｃ）全酸成分に対して40〜99モル％の脂環式ジオール以
外のジオールから導かれる単位からなるポリエステルで
あって、ガラス転移温点が40〜70℃、軟化温度が70〜13
0 ℃であり、重量平均分子量Ｍw が3000〜20000 である
ことを特徴とする乾式トナー用ポリエステル樹脂を提供
する。本発明で使用する脂環式ジオールは少なくとも１
つの水酸基が２級炭素に結合したアルコールであり、そ
の具体例としては、１，４−シクロヘキサンジオール、
水添ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン−２，２
−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ポ
リオキシエチレン−２，２−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン、水添ビスフェノールＳ、水添ビ
スフェノールＦ、１，４−ビス（１−ヒドロキシエチ
ル）シクロヘキサン、ポリオキシエチレン−１，４−シ
クロヘキサンジオール、ポリオキシプロピレン−１，４
−シクロヘキサンジオール、４，４′−ビスシクロヘキ
シルジオールが挙げられる。これらの脂環式ジオール
は、ガラス転移点の向上および軟化温度の低下に有効で
あるのみならず、樹脂の耐摩耗性の向上に寄与する。こ
のような脂環式ジオールから導かれる単位の量は、全酸
成分に対して１〜60モル％、好ましくは５〜50モル％で
ある。脂環式ジオールが１モル％未満であれば本発明で
期待される効果が得られず、逆に60モル％を超えると反
応の進行が遅くなる。

【０００８】本発明で使用する芳香族ジカルボン酸成分
とは、芳香族ジカルボン酸ならびにその低級アルキルエ
ステルおよび酸無水物を指し、それらの具体例として
は、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，５−
トルエンジカルボン酸、２，４−トルエンジカルボン
酸、２，５−トルエンジカルボン酸、ならびにそれらの
酸無水物およびモノメチル、モノエチル、ジメチルおよ
びジエチルエステルなどが挙げられる。その中でも、テ
レフタル酸成分はＴg を向上させる効果があり、イソフ
タル酸は溶融粘度をコントロールする効果がある。芳香
族ジカルボン酸の使用量は全酸成分に対して40〜100 モ
ル％である。芳香族ジカルボン酸の量が40モル％未満で
あると、目的とする高いガラス転移点が得られない。

【０００９】本発明で使用する、脂環式ジオール以外の
ジオールの具体例としては、エチレングリコール、ポリ
オキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（2.１≦ｎ≦2.５）、ポリオキシ
プロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（2.１≦ｎ≦2.５）、１，２−プロピ
レングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、１，２−ジメチル−１，
３−プロパンジオール、１，３−ジメチル−１，３−プ
ロパンジオール、１，２，３−トリメチル−１，３−プ
ロパンジオール、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジ
オール、３，３−ジエチル−１，５−ペンタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
テトラエチレングリコール、平均分子量 450未満のポリ
エチレングリコール、ジトリメチレンエーテルグリコー
ル、トリトリメチレンエーテルグリコール、エチレンプ
ロピレンエーテルグリコール、ジテトラメチレンエーテ
ルグリコール、エチレンテトラメチレンエーテルグリコ
ール、トリメチレンテトラメチレンエーテルグリコー
ル、分子量 350以下のポリオキシテトラメチレングリコ
ール等が挙げられる。これらの中でも、定着性の点から
エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタン
ジオールが好ましい。これらのジオールの量は全酸成分
に対して40〜99モル％である。

【００１０】ポリエステルの特性を損わない限り、全酸
成分に対して60モル％以下の範囲で芳香族ジカルボン酸
成分以外のジカルボン酸成分、例えば、セバシン酸、イ
ソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸な
どのジカルボン酸及びこれらのモノメチル、モノエチ
ル、ジメチル、ジエチルエステルなどを共縮合すること
ができる。また、全酸成分に対して10モル％以下の範囲
で上記以外のジオールを共縮合することができる。

【００１１】本発明のトナー用ポリエステル樹脂はガラ
ス転移点が40〜70℃であり、軟化温度が85〜125 ℃であ
り、重量平均分子量Ｍw が3000〜20000 であることが重
要である。

【００１２】一般に、トナーにシリカ等の無機粉末を加
えるとブロッキング性が改良され、特にバインダーのガ
ラス転移点Ｔg が低い場合にはその効果は顕著である。
ガラス転移点Ｔg が40〜70℃の範囲である本発明のポリ
エステル樹脂は、無機粉末を添加しなくても耐ブロッキ
ング性は良好である。但し、Ｔg が40℃未満であると定
着性は良好となるが、ブロッキング性が極めて悪くな
り、無機粉末を加えてもブロッキング性は良好とはなら
ない。Ｔg が70℃を超えると定着性が不良となる。従っ
て、ガラス転移点Ｔg は40〜70℃、好ましくは50〜65℃
である。

【００１３】軟化温度が70℃未満であると溶融流動性お
よび定着性は良好となるが、ガラス転移点Ｔg の低下が
顕著で、耐ブロッキング性能が低下する。一方、軟化温
度が130℃を超えると溶融流動性および定着性が低下す
るため、フルカラートナーや高速機用トナーとして適当
でない。

【００１４】重量平均分子量Ｍw が3000未満であると樹
脂の溶融流動性および定着性の向上は認められるが、ガ
ラス転移点Ｔg が著しく低下して耐ブロッキング性が不
良となる。また、重量平均分子量Ｍw が 20000を超える
と樹脂の溶融流動性および定着性が低下し、フルカラー
トナー用、定着本位の高速複写機および高速プリンター
には適さない。従って、重量平均分子量は3000〜20000
でなければならず、特に3000〜15000 が好ましい。

【００１５】本発明のポリエステル樹脂は、通常のポリ
エステル合成方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオ
ール成分をエステル化反応またはエステル交換反応せし
めた後、低沸分のジオール成分を系外へ留出せしめつつ
重縮合する方法によって合成される。重縮合に際して
は、公知の重合触媒、例えば、チタンテトラブトキサイ
ド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二
硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど
用いることができる。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂はそのまま、ま
たは他のトナー用樹脂とブレンドして、乾式トナーとし
て用いることができる。他のトナー用樹脂とブレンドし
た場合であっても耐ブロッキング性を損なうことなくト
ナーの定着性が向上する。

【００１７】

【実施例】以下に、本発明の実施例を示すが、本発明は
これらの実施態様に限定されるものではない。実施例に
おいて、樹脂の軟化温度およびガラス転移点Ｔg は次の
ように測定した。軟化温度は、島津製作所（株）製フロ
ーテスターCFT-500 を用いて１mmφ×10mmのノズル、荷
重30kgf 、昇温速度３℃／min の等速昇温下で測定した
とき、サンプル１ｇの１／２が流出した温度として求め
た。ガラス転移点Ｔg は示差走査熱量計を用いて昇温速
度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとＴ
g 近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度として求めた。
重量平均分子量Ｍw は東ソー社製GPC により測定した。

【００１８】実施例１ テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ポ
リオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンおよび水添ビスフェノー
ルＡを第１−１表の組成に従って反応容器に投入し、さ
らに重合触媒である三酸化アンチモンをジカルボン酸成
分に基づき400ppm投入した。次に、内温230℃にて攪拌
回転数を200rpmに保ち、常圧下で５時間エステル化反応
を行った。次に、内温を 240℃に保ち真空度が1.０mmHg
になるまで40分かけて徐々に減圧し、この減圧下にエチ
レングリコールを留出させた。重縮合の終点は溶融粘度
を追跡し、所望の溶融粘度に到達した時とした。実験 N
o.１〜５に相当する淡黄色の樹脂Ｒ₁ 〜Ｒ₅ を得た。樹
脂Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の組成および特性値を第１−２表に示す。

【００１９】

【表１】

【表２】

【００２０】表１−２より、樹脂Ｒ₁ 〜Ｒ₅ は溶融粘度
が低く、ガラス転移点Ｔg が高いため、溶融流動性が良
好で、耐ブロッキング性も極めて良好なことがわかる。

【００２１】実施例２ 仕込組成を第２−１表に示すように変えた他は実施例１
と同様の操作を行い、実験 No.６〜10に相当する樹脂Ｒ
₆ 〜Ｒ₁₀を得た。それらの組成および特性値を第２−２
表に示す。

【００２２】

【表３】

【表４】

【００２３】第２−２表より、樹脂Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀は溶融粘
度が低く、Ｔg が高いことから、樹脂Ｒ₆ 〜Ｒ₁₀を用い
たトナー用樹脂はフルカラートナー用として溶融流動性
が良好で、一般トナーにおいても定着性が良好であり、
しかも、極めて耐ブロッキング性が良好なことがわか
る。

【００２４】比較例１ 仕込み組成を第３−１表に示すように変えた他は、実施
例１と同様の操作を行い、実験 No.11〜14に相当する樹
脂Ｒ₁₁〜Ｒ₁₄を得た。それらの組成および特性値を第３
−２表に示す。

【００２５】

【表５】

【表６】

【００２６】第３−２表より、樹脂Ｒ₁₁は脂環式ジオー
ルである水添ビスフェノールＡを89モル％と多量に含む
ため反応性がとぼしく、分子量が上昇しないのでＴg が
低下し、耐ブロッキング性が不良である。樹脂Ｒ₁₂は脂
環式ジオール成分を含まないため、溶融流動性を高める
べく樹脂を低分子化するとＴg が低下し、耐ブロッキン
グ性の低下をもたらす。

【００２７】樹脂Ｒ₁₃は軟化温度が 188℃と高いため、
フルカラートナー用としては溶融流動性が悪く、一般高
速複写機トナー用においても定着性が低下する。樹脂Ｒ
₁₄は重量平均分子量Ｍw が41000 と高いため溶融粘度が
高く、フルカラートナー用や定着性本位の高速複写機用
の使用には、樹脂Ｒ₁₃と同じ理由で適さない。

【００２８】

【発明の効果】本発明の乾式トナー用ポリエステル樹脂
は溶融流動性が良好で、ガラス転移温度が高く、かつ、
耐ブロッキング性が良好である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田久 正幸 愛知県豊橋市牛川通４−１−２ 三菱レ イヨン株式会社豊橋事業所内 (72)発明者 伊藤 昌宏 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番６ 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 伊藤 弘一 愛知県名古屋市東区砂田橋４丁目１番６ 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (56)参考文献 特開 昭51−89428（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ａ）全酸成分に対して１〜60モル％の脂
   環式ジオールから導かれる単位、 ｂ）全酸成分に対して40〜100 モル％の芳香族ジカルボ
   ン酸成分から導かれる単位、および ｃ）全酸成分に対して40〜99モル％の脂環式ジオール以
   外のジオールから導かれる単位からなるポリエステルで
   あって、ガラス転移温点が40〜70℃、軟化温度が70〜13
   0 ℃であり、重量平均分子量Ｍw が3000〜20000 である
   ことを特徴とする乾式トナー用ポリエステル樹脂。