JP3567023B2 - トナー用ポリエステル樹脂およびトナー - Google Patents
トナー用ポリエステル樹脂およびトナー Download PDFInfo
- Publication number
- JP3567023B2 JP3567023B2 JP19229695A JP19229695A JP3567023B2 JP 3567023 B2 JP3567023 B2 JP 3567023B2 JP 19229695 A JP19229695 A JP 19229695A JP 19229695 A JP19229695 A JP 19229695A JP 3567023 B2 JP3567023 B2 JP 3567023B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- component
- mol
- polyester resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、溶融流動性および非オフセット性に優れ、高い溶融流動性が要求されるフルカラートナー、低温定着性が要求される高速複写機や高速プリンター用トナーに適したトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンにより無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式で使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、まずバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
バインダー樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用バインダー樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事などが要求され、またトナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。
【０００５】
一方、フルカラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各色のトナーを溶融混合しながら発色させ、定着させなければならない。このため、定着工程での混合性、発色性、発色性をより効率的に行うための溶融流動性に優れたバインダー樹脂が要求される。しかし、溶融流動性の良好なバインダー樹脂を使用すると、定着工程でのオフセット現象が発生しやすくなるという問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、バインダー樹脂として架橋構造を有するものを使用したり、分子量の高いものを使用してオフセット現象を防止する方法が提案されているが、いずれも溶融流動性が低下するためにフルカラートナー用のバインダー樹脂としては十分に満足できるものではなかった。このため、フルカラー用複写機やプリンターにおいては、通常、定着ローラーの表面にシリコーンオイル等を塗布することによって、オフセット現象の発生を防止している。近年、複写機やプリンターの高速化や省エネルギー化が要求され、フルカラー以外の一般の複写機やプリンターにおいても、定着ローラーの表面にシリコーンオイル等を塗布しオフセット現象の発生を防止する方法が使用されてきている。
【０００７】
しかしながら、このように定着ローラーの表面にシリコーンオイル等を塗布することによって、シリコーンオイル等が紙やＯＨＰシートに付着する等の問題点を有するとともに、シリコーンオイル等の塗布装置が必要となり複写機やプリンターの小型化の障害ともなっている。
従って、本発明の目的とするところは、溶融流動性および耐ブロッキング性に優れ、定着ローラーへのシリコーンオイル等の塗布量が少量であっても、あるいは塗布をしないものであっても非オフセット性が維持できるトナーおよびトナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、（ａ）芳香族ジカルボン酸を主成分とする酸成分、（ｂ）下記の一般式（１）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種、（ｃ）脂肪族ジオールを含むジオール成分および（ｄ）下記の一般式（２）で表わされるポリカプロラクトンの少なくとも１種から構成され、上記（ｂ）成分が全酸成分に対して１０〜８０モル％、上記（ｃ）成分が全酸成分に対して２０〜９０モル％、上記（ｄ）成分が全酸成分に対して０．０１〜０．３モル％である重縮合体であって、ガラス転移温度が４０〜７０℃、軟化温度が７０〜１３０℃、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、数平均分子量が１，５００〜１０，０００であることを特徴とするものである。
【０００９】
【化３】
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は炭素数３以下のアルキレン基、ｍおよびｎは２≦ｍ＋ｎ≦７を満足する自然数、ｐは７０≦ｐ≦５００を満足する自然数である。）
また、本発明のトナーは、上記のポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂および着色剤を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルから選ばれるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸などが挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
上記の芳香族ジカルボン酸は、ガラス転移温度を上げて耐ブロッキング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のため耐湿性にも効果がある。したがって、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して４０モル％以上の範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上の範囲である。芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸系は反応性を高める効果があるが、コストの面より、全酸成分中５５モル％以下の範囲で含有することが好ましく、またテレフタル酸は、樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、全酸成分中４５モル％以上の範囲で含有することが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸は１種または２種以上を併用して使用される。
【００１４】
本発明においては、必要に応じて、上記の芳香族ジカルボン酸と併用して、例えば、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル酸、アジピン酸およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等、ならびにこれらの酸無水物等の他のジカルボン酸を使用することもできる。これらのジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮して使用する必要があり、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる芳香族ジオール（ｂ）は、上記の一般式（１）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種が使用される。上記の一般式（１）で表される芳香族ジオールの例として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。これらの中でも、２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．１≦ｎ≦４．０であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が特に好ましい。
【００１６】
このような芳香族ジオール（ｂ）は、バインダー樹脂のガラス転移温度を上げる効果がありトナーといしての耐ブロッキング性を向上させるとともに、耐湿性を向上させることができる。しかし、これら芳香族ジオール（ｂ）は、反応性が乏しいとともに、高温で熱分解を起こしやすく、高い反応温度を必要とする芳香族ジカルボン酸と併用する場合には、その使用量が制限される。このため、芳香族ジオール（ｂ）の含有量は、全酸成分に対して１０〜８０モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％以下の範囲である。
【００１７】
また、本発明において用いられる脂肪族ジオール（ｃ）としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。特にエチレングリコールは反応性を高めることができる。このため、脂肪族ジオールの含有量は、全酸成分に対し２０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上の範囲である。これら脂肪族ジオール（ｃ）は、１種または２種以上を併用して用いられる。
【００１８】
本発明において用いられる上記の一般式（２）で表わされるポリカプロラクトン（ｄ）は、バインダー樹脂のガラス転移温度をある程度維持したまま、非オフセット性を向上させる効果をもたらすものであり、定着ローラーへのシリコーンオイル等の塗布量を少なくした場合、あるいは塗布を行わなかった場合でも、トナーとしての非オフセット性が損なわれることがない。上記一般式（２）で表わされるポリカプロラクトン（ｄ）としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＨＩＰ、プラクセルＨ４、プラクセルＨ５などが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１９】
上記の一般式（２）で表わされるポリカプロラクトン（ｄ）の含有量は、全酸成分に対して０．０１〜０．３モル％の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．２モル％、より好ましくは０．０２〜０．１モル％の範囲である。これは、ポリカプロラクトン（ｄ）が０．３モル％を超えると、ポリカプロラクトン構造のブロック共重合量が高くなるため、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下が大きくなり、定着性能および耐ブロッキング性のバランスが崩れるためであり、逆に０．０１モル％未満では非オフッセット性の向上効果が得られなくなるためである。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリカプロラクトン（ｄ）は、反応系中でブロック構造の長さが短くなる傾向にあるため、その繰り返し単位（ｐ）が上記の一般式（２）において７０〜５００であることが好ましい。これは、繰り返し単位（ｐ）が７０より少ない場合には、ポリカプロラクトン（ｄ）をブロック共重合させる効果が少なく、樹脂のガラス転移温度を低下させる傾向にあるためであり、逆に、繰り返し単位（ｐ）が５００を超える場合には、ポリカプロラクトン（ｄ）の分子量が高すぎて、反応する末端が少なく単に混合されている状態となり、ブロック共重合体にすることが困難となる傾向にあるためである。ポリカプロラクトン（ｄ）は、エステル交換反応および重縮合反応のいずれの段階で添加してもよいが、ポリカプロラクトン（ｄ）をポリマー主鎖に組み込む必要性から、重縮合段階の後半で添加するのは望ましくない。
【００２１】
以上の構造からなる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、軟化温度が７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。これは、ガラス転移温度が４０℃未満ではトナーとしての耐ブロッキング性に劣り、逆に８０℃を超えると耐ブロッキング性は良好であるが、トナーとしての定着性能が著しく低下するためである。また、軟化温度が７０℃未満では、トナーとしての定着性能は向上するが、ポリエステル樹脂の凝集力が極端に低下し十分な非オフセット性が得られなくなるためであり、逆に１７０℃を超えると非オフセット性は向上するが、トナーとしての定着性能が極端に低下するためである。
【００２２】
さらに、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１６，０００、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００である。これは、重量平均分子量が３，０００未満であると、ガラス転移温度が著しく低下してトナーの耐ブロッキング性が損なわれるためであり、逆に２０，０００を超えると溶融流動性および低温定着性が低下するためである。また、数平均分子量が１，５００未満であると、ガラス転移温度が著しく低下してトナーの耐ブロッキング性が損なわれるためであり、逆に１０，０００を超えると溶融流動性および低温定着性が低下するためである。
【００２３】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｄ）を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。
また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。また、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。
【００２４】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂においては、必要によりシリカなどの無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改良することができる。このシリカ粉末の添加はバインダー樹脂のガラス転移温度が低い場合、その効果は特に顕著である。
本発明のトナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂の主成分として含有するものであり、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ系樹脂等の他の樹脂と併用してバインダー樹脂とすることもできる。また、本発明のトナーは、上記のようなバインダー樹脂を６０重量％以上含有するとともに、無機顔料、有彩色の染料および有機顔料等の着色剤、ポリオレフィンワックス等のワックス類、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、負帯電性または正帯電性の荷電制御剤等を必要に応じて配合し、得られた配合物を、例えば、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練した後に、ジェットミル、風力分級機等を用いて粉砕・分級し所定の平均粒径とすることによって製造することができる。
【００２５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、公知の着色剤を使用することができ、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。荷電制御剤としては、公知の負帯電性または正帯電性の荷電制御剤を使用することができ、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の２価以上の金属を含む有機性の塩類や錯体類等の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲で使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
ガラス転移温度（℃）
島津製作所社製示差走査熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をガラス転移温度とした。
軟化温度（℃）
島津製作所社製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、サンプル量１．０ｇ中の半分が流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
組成分析
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。
重量平均分子量、数平均分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＣＬ−８２００）を用いて測定した。
【００２７】
溶融流動性
塩化ビニル製シート上に、１００ｃｍ２ 当たり２５０ｍｇとなるように樹脂粉末を均一に散布し、シリコーンオイルを塗布した定着ローラーを１６０℃に設定し、３００ｍｍ／秒の速度で塩化ビニルシートを通過させた。散布された樹脂粉末が溶融したシートを、プロジェクターを用いてスクリーンに投影した際の光の透過の度合いを観察して、以下の基準で評価した。評価ＡおよびＢであれば、溶融流動性が良好であるとした。
Ａ：光が容易に透過する。
Ｂ：少し光の散乱が起こる。
Ｃ：光が散乱して影ができる。
【００２８】
非オフセット性
塩化ビニル製シート上に、１００ｃｍ２ 当たり２５０ｍｇとなるように樹脂粉末を均一に散布し、シリコーンオイルを塗布しない定着ローラーを１６０℃に設定し、３００ｍｍ／秒の速度で塩化ビニルシートを通過させた。樹脂の定着ローラーへの移行が発生するまでの通過シートの枚数で評価した。３枚以上であれば、非オフセット性が良好であるとした。
耐ブロッキング性
５０ｍｌのガラス性サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、４０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、室温まで冷却し、その凝集度を観察し、次の基準で評価した。評価Ａ、Ｂであれば、耐ブロッキング性が良好であるとした。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけで樹脂粉末が落ちる。
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけで樹脂粉末が落ちる。
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくと樹脂粉末が落ちる。
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてやると樹脂粉末が落ちる。
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えても樹脂粉末は落ちない。
【００２９】
実施例１〜８
表１に示す仕込み組成の各原料を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、触媒であるジブチルスズオキシドを全酸成分に対して０．０３重量部添加し、内温を２６０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応させた。その後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２３０℃に保持して、エチレングリコールを留出させながら縮合反応を２時間行って、淡黄色透明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成分析の結果、ガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量および数平均分子量の測定結果を表１に示した。
得られたポリエステル樹脂を粗粉砕した後、ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて２０μｍ以下まで粉砕した。次いで、風力分級機（日本ニューマチック社製）を用いて、粒径５〜２０μｍの樹脂粉末とした。得られた樹脂粉末を用いて、溶融流動性、耐ブロッキング性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１〜７
表２に示す仕込み組成で、上記実施例と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成分析の結果、ガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量および数平均分子量の測定結果を表２に示した。また、得られたポリエステル樹脂を実施例と同様にして樹脂粉末とし、得られた樹脂粉末の溶融流動性、耐ブロッキング性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
表中で用いた化合物は次のものを表わす。
【００３４】
表１から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂である実施例１〜７は、いずれも溶融流動性、耐ブロッキング性および非オフセット性に優れたトナーを提供できるものである。これに対して、比較例１では、ポリカプロラクトンが共重合されていないために、非オフセット性に劣るものである。比較例２では、ポリカプロラクトンの共重合量が過剰であり、ガラス転移温度が低く、耐ブロッキング性に劣るものである。比較例３では、芳香族ジオールの共重合量が過剰であり、分子量およびガラス転移温度が低く、耐ブロッキング性および非オフセット性に劣るものである。比較例４では、樹脂の分子量が低いために、耐ブロッキング性および非オフセット性に劣るものである。比較例５では、芳香族ジオールの共重合量が少なく、分子量が高く、溶融流動性に劣るものである。比較例６では、繰り返し単位の小さいポリカピロラクトンを共重合しているため、耐ブロッキング性および非オフセット性に劣るものである。比較例７では、繰り返し単位の大きいポリカプロラクトンを使用しているため、溶融流動性および非オフセット性に劣るものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、特定のポリカプロラクトンを共重合させることによって、溶融流動性および耐ブロッキング性にも優れ、定着ローラーへのシリコーンオイル等の塗布量が少量であっても、あるいは塗布をしないものであっても非オフセット性が維持でき、高い溶融流動性が要求されるフルカラートナー、低温定着性が要求される高速複写機や高速プリンター用トナーのバインダー樹脂として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、溶融流動性および非オフセット性に優れ、高い溶融流動性が要求されるフルカラートナー、低温定着性が要求される高速複写機や高速プリンター用トナーに適したトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後、定着される。定着は、光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行われ、加熱方式には、電気オーブンにより無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
【０００３】
乾式現像方式で使用されるトナーには、１成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナーは、まずバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粗粉砕し、次いで微粉砕して、所定の粒度範囲に分級して製造される。１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の他に磁性粉を添加して同様に製造される。
【０００４】
バインダー樹脂は、トナー配合中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用バインダー樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良い事などが要求され、またトナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられるバインダー樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。
【０００５】
一方、フルカラー画像を得るためには、上述の現像工程において、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで定着工程において、各色のトナーを溶融混合しながら発色させ、定着させなければならない。このため、定着工程での混合性、発色性、発色性をより効率的に行うための溶融流動性に優れたバインダー樹脂が要求される。しかし、溶融流動性の良好なバインダー樹脂を使用すると、定着工程でのオフセット現象が発生しやすくなるという問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、バインダー樹脂として架橋構造を有するものを使用したり、分子量の高いものを使用してオフセット現象を防止する方法が提案されているが、いずれも溶融流動性が低下するためにフルカラートナー用のバインダー樹脂としては十分に満足できるものではなかった。このため、フルカラー用複写機やプリンターにおいては、通常、定着ローラーの表面にシリコーンオイル等を塗布することによって、オフセット現象の発生を防止している。近年、複写機やプリンターの高速化や省エネルギー化が要求され、フルカラー以外の一般の複写機やプリンターにおいても、定着ローラーの表面にシリコーンオイル等を塗布しオフセット現象の発生を防止する方法が使用されてきている。
【０００７】
しかしながら、このように定着ローラーの表面にシリコーンオイル等を塗布することによって、シリコーンオイル等が紙やＯＨＰシートに付着する等の問題点を有するとともに、シリコーンオイル等の塗布装置が必要となり複写機やプリンターの小型化の障害ともなっている。
従って、本発明の目的とするところは、溶融流動性および耐ブロッキング性に優れ、定着ローラーへのシリコーンオイル等の塗布量が少量であっても、あるいは塗布をしないものであっても非オフセット性が維持できるトナーおよびトナー用ポリエステル樹脂を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、（ａ）芳香族ジカルボン酸を主成分とする酸成分、（ｂ）下記の一般式（１）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種、（ｃ）脂肪族ジオールを含むジオール成分および（ｄ）下記の一般式（２）で表わされるポリカプロラクトンの少なくとも１種から構成され、上記（ｂ）成分が全酸成分に対して１０〜８０モル％、上記（ｃ）成分が全酸成分に対して２０〜９０モル％、上記（ｄ）成分が全酸成分に対して０．０１〜０．３モル％である重縮合体であって、ガラス転移温度が４０〜７０℃、軟化温度が７０〜１３０℃、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、数平均分子量が１，５００〜１０，０００であることを特徴とするものである。
【０００９】
【化３】
【化４】
（式中、Ｒ１ 、Ｒ２ は炭素数３以下のアルキレン基、ｍおよびｎは２≦ｍ＋ｎ≦７を満足する自然数、ｐは７０≦ｐ≦５００を満足する自然数である。）
また、本発明のトナーは、上記のポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂および着色剤を含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明において用いられる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸およびその低級アルキルエステルから選ばれるものである。テレフタル酸およびイソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、ジメチルテレフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジブチルイソフタル酸などが挙げられるが、コストおよびハンドリングの点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタル酸が好ましい。
【００１３】
上記の芳香族ジカルボン酸は、ガラス転移温度を上げて耐ブロッキング性の向上に寄与し、それの持つ疎水性のため耐湿性にも効果がある。したがって、芳香族ジカルボン酸は、全酸成分に対して４０モル％以上の範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上の範囲である。芳香族ジカルボン酸の中でもイソフタル酸系は反応性を高める効果があるが、コストの面より、全酸成分中５５モル％以下の範囲で含有することが好ましく、またテレフタル酸は、樹脂のガラス転移温度をアップさせるのに効果があり、全酸成分中４５モル％以上の範囲で含有することが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸は１種または２種以上を併用して使用される。
【００１４】
本発明においては、必要に応じて、上記の芳香族ジカルボン酸と併用して、例えば、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、フマル酸、アジピン酸およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル等、ならびにこれらの酸無水物等の他のジカルボン酸を使用することもできる。これらのジカルボン酸はトナーの定着性や耐ブロッキング性に大きく影響を与えるので、これらの特性を考慮して使用する必要があり、全酸成分に対して３０モル％以下の範囲で含有することが好ましい。
【００１５】
本発明において用いられる芳香族ジオール（ｂ）は、上記の一般式（１）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種が使用される。上記の一般式（１）で表される芳香族ジオールの例として、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。これらの中でも、２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび２．１≦ｎ≦４．０であるポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンの使用が特に好ましい。
【００１６】
このような芳香族ジオール（ｂ）は、バインダー樹脂のガラス転移温度を上げる効果がありトナーといしての耐ブロッキング性を向上させるとともに、耐湿性を向上させることができる。しかし、これら芳香族ジオール（ｂ）は、反応性が乏しいとともに、高温で熱分解を起こしやすく、高い反応温度を必要とする芳香族ジカルボン酸と併用する場合には、その使用量が制限される。このため、芳香族ジオール（ｂ）の含有量は、全酸成分に対して１０〜８０モル％であり、好ましくは２０〜７０モル％以下の範囲である。
【００１７】
また、本発明において用いられる脂肪族ジオール（ｃ）としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、定着性の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコールが好ましい。特にエチレングリコールは反応性を高めることができる。このため、脂肪族ジオールの含有量は、全酸成分に対し２０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは３０モル％以上の範囲である。これら脂肪族ジオール（ｃ）は、１種または２種以上を併用して用いられる。
【００１８】
本発明において用いられる上記の一般式（２）で表わされるポリカプロラクトン（ｄ）は、バインダー樹脂のガラス転移温度をある程度維持したまま、非オフセット性を向上させる効果をもたらすものであり、定着ローラーへのシリコーンオイル等の塗布量を少なくした場合、あるいは塗布を行わなかった場合でも、トナーとしての非オフセット性が損なわれることがない。上記一般式（２）で表わされるポリカプロラクトン（ｄ）としては、例えば、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルＨＩＰ、プラクセルＨ４、プラクセルＨ５などが挙げられ、１種または２種以上を併用して使用される。
【００１９】
上記の一般式（２）で表わされるポリカプロラクトン（ｄ）の含有量は、全酸成分に対して０．０１〜０．３モル％の範囲であり、好ましくは０．０２〜０．２モル％、より好ましくは０．０２〜０．１モル％の範囲である。これは、ポリカプロラクトン（ｄ）が０．３モル％を超えると、ポリカプロラクトン構造のブロック共重合量が高くなるため、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の低下が大きくなり、定着性能および耐ブロッキング性のバランスが崩れるためであり、逆に０．０１モル％未満では非オフッセット性の向上効果が得られなくなるためである。
【００２０】
また、本発明に用いられるポリカプロラクトン（ｄ）は、反応系中でブロック構造の長さが短くなる傾向にあるため、その繰り返し単位（ｐ）が上記の一般式（２）において７０〜５００であることが好ましい。これは、繰り返し単位（ｐ）が７０より少ない場合には、ポリカプロラクトン（ｄ）をブロック共重合させる効果が少なく、樹脂のガラス転移温度を低下させる傾向にあるためであり、逆に、繰り返し単位（ｐ）が５００を超える場合には、ポリカプロラクトン（ｄ）の分子量が高すぎて、反応する末端が少なく単に混合されている状態となり、ブロック共重合体にすることが困難となる傾向にあるためである。ポリカプロラクトン（ｄ）は、エステル交換反応および重縮合反応のいずれの段階で添加してもよいが、ポリカプロラクトン（ｄ）をポリマー主鎖に組み込む必要性から、重縮合段階の後半で添加するのは望ましくない。
【００２１】
以上の構造からなる本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が４０〜７０℃、好ましくは５０〜７０℃、軟化温度が７０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２５℃である。これは、ガラス転移温度が４０℃未満ではトナーとしての耐ブロッキング性に劣り、逆に８０℃を超えると耐ブロッキング性は良好であるが、トナーとしての定着性能が著しく低下するためである。また、軟化温度が７０℃未満では、トナーとしての定着性能は向上するが、ポリエステル樹脂の凝集力が極端に低下し十分な非オフセット性が得られなくなるためであり、逆に１７０℃を超えると非オフセット性は向上するが、トナーとしての定着性能が極端に低下するためである。
【００２２】
さらに、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、好ましくは４，０００〜１６，０００、数平均分子量が１，５００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００である。これは、重量平均分子量が３，０００未満であると、ガラス転移温度が著しく低下してトナーの耐ブロッキング性が損なわれるためであり、逆に２０，０００を超えると溶融流動性および低温定着性が低下するためである。また、数平均分子量が１，５００未満であると、ガラス転移温度が著しく低下してトナーの耐ブロッキング性が損なわれるためであり、逆に１０，０００を超えると溶融流動性および低温定着性が低下するためである。
【００２３】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造においては、上記の重合成分（ａ）〜（ｄ）を反応釜に仕込み、加熱昇温して、エステル化反応、またはエステル交換反応を行う。この時、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガンなどの通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで、常法に従って該反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重合反応を実施するが、このとき１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。
また、重合に際しては通常公知の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを用いることができる。また、重合温度、触媒量については特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に設定すれば良い。
【００２４】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂においては、必要によりシリカなどの無機粉末を加えて耐ブロッキング性を改良することができる。このシリカ粉末の添加はバインダー樹脂のガラス転移温度が低い場合、その効果は特に顕著である。
本発明のトナーは、上記のようなポリエステル樹脂をバインダー樹脂の主成分として含有するものであり、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、エポキシ系樹脂等の他の樹脂と併用してバインダー樹脂とすることもできる。また、本発明のトナーは、上記のようなバインダー樹脂を６０重量％以上含有するとともに、無機顔料、有彩色の染料および有機顔料等の着色剤、ポリオレフィンワックス等のワックス類、テフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、負帯電性または正帯電性の荷電制御剤等を必要に応じて配合し、得られた配合物を、例えば、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等を用いて溶融混練した後に、ジェットミル、風力分級機等を用いて粉砕・分級し所定の平均粒径とすることによって製造することができる。
【００２５】
本発明のトナーに使用できる着色剤としては、公知の着色剤を使用することができ、例えば、カーボンブラック、鉄黒、ニグロシン、ベンジンイエロー、キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニンブルー等が挙げられる。荷電制御剤としては、公知の負帯電性または正帯電性の荷電制御剤を使用することができ、例えば、Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｚｎ等の２価以上の金属を含む有機性の塩類や錯体類等の有機金属化合物が挙げられる。有機金属化合物としては、上記金属のカルボン酸塩、アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等が挙げられる。これら荷電制御剤は、バインダー樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度の範囲で使用することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例および比較例における性能評価は以下の方法を用いて行った。
ガラス転移温度（℃）
島津製作所社製示差走査熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のガラス転移温度近傍の吸熱曲線の接線と、ベースラインとの接点をガラス転移温度とした。
軟化温度（℃）
島津製作所社製フローテスター（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル１．０ｍｍφ×１０ｍｍＬ、荷重３０ｋｇｆ、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定し、サンプル量１．０ｇ中の半分が流出した時の温度を軟化温度（℃）とした。
組成分析
樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。
重量平均分子量、数平均分子量
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＣＬ−８２００）を用いて測定した。
【００２７】
溶融流動性
塩化ビニル製シート上に、１００ｃｍ２ 当たり２５０ｍｇとなるように樹脂粉末を均一に散布し、シリコーンオイルを塗布した定着ローラーを１６０℃に設定し、３００ｍｍ／秒の速度で塩化ビニルシートを通過させた。散布された樹脂粉末が溶融したシートを、プロジェクターを用いてスクリーンに投影した際の光の透過の度合いを観察して、以下の基準で評価した。評価ＡおよびＢであれば、溶融流動性が良好であるとした。
Ａ：光が容易に透過する。
Ｂ：少し光の散乱が起こる。
Ｃ：光が散乱して影ができる。
【００２８】
非オフセット性
塩化ビニル製シート上に、１００ｃｍ２ 当たり２５０ｍｇとなるように樹脂粉末を均一に散布し、シリコーンオイルを塗布しない定着ローラーを１６０℃に設定し、３００ｍｍ／秒の速度で塩化ビニルシートを通過させた。樹脂の定着ローラーへの移行が発生するまでの通過シートの枚数で評価した。３枚以上であれば、非オフセット性が良好であるとした。
耐ブロッキング性
５０ｍｌのガラス性サンプル瓶中にトナー５ｇを入れ、４０℃の恒温槽中に２４時間放置した後、室温まで冷却し、その凝集度を観察し、次の基準で評価した。評価Ａ、Ｂであれば、耐ブロッキング性が良好であるとした。
Ａ：サンプル瓶を逆さにしただけで樹脂粉末が落ちる。
Ｂ：サンプル瓶を逆さにし、軽く振っただけで樹脂粉末が落ちる。
Ｃ：サンプル瓶を逆さにし、軽くたたくと樹脂粉末が落ちる。
Ｄ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えてやると樹脂粉末が落ちる。
Ｅ：サンプル瓶を逆さにし、強い振動を与えても樹脂粉末は落ちない。
【００２９】
実施例１〜８
表１に示す仕込み組成の各原料を蒸留塔を備えた反応容器に投入した。さらに、触媒であるジブチルスズオキシドを全酸成分に対して０．０３重量部添加し、内温を２６０℃、撹拌回転数２００ｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステル化反応させた。その後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇまで減圧し、内温を２３０℃に保持して、エチレングリコールを留出させながら縮合反応を２時間行って、淡黄色透明のポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成分析の結果、ガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量および数平均分子量の測定結果を表１に示した。
得られたポリエステル樹脂を粗粉砕した後、ジェットミル（日本ニューマチック社製）を用いて２０μｍ以下まで粉砕した。次いで、風力分級機（日本ニューマチック社製）を用いて、粒径５〜２０μｍの樹脂粉末とした。得られた樹脂粉末を用いて、溶融流動性、耐ブロッキング性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表１に示した。
【００３０】
比較例１〜７
表２に示す仕込み組成で、上記実施例と同様にしてポリエステル樹脂を得た。得られた樹脂の組成分析の結果、ガラス転移温度、軟化温度、重量平均分子量および数平均分子量の測定結果を表２に示した。また、得られたポリエステル樹脂を実施例と同様にして樹脂粉末とし、得られた樹脂粉末の溶融流動性、耐ブロッキング性および非オフセット性の評価を行い、その結果を表２に示した。
【００３１】
【表１】
【表２】
表中で用いた化合物は次のものを表わす。
表１から明らかなように、本発明のポリエステル樹脂である実施例１〜７は、いずれも溶融流動性、耐ブロッキング性および非オフセット性に優れたトナーを提供できるものである。これに対して、比較例１では、ポリカプロラクトンが共重合されていないために、非オフセット性に劣るものである。比較例２では、ポリカプロラクトンの共重合量が過剰であり、ガラス転移温度が低く、耐ブロッキング性に劣るものである。比較例３では、芳香族ジオールの共重合量が過剰であり、分子量およびガラス転移温度が低く、耐ブロッキング性および非オフセット性に劣るものである。比較例４では、樹脂の分子量が低いために、耐ブロッキング性および非オフセット性に劣るものである。比較例５では、芳香族ジオールの共重合量が少なく、分子量が高く、溶融流動性に劣るものである。比較例６では、繰り返し単位の小さいポリカピロラクトンを共重合しているため、耐ブロッキング性および非オフセット性に劣るものである。比較例７では、繰り返し単位の大きいポリカプロラクトンを使用しているため、溶融流動性および非オフセット性に劣るものである。
【００３５】
【発明の効果】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、特定のポリカプロラクトンを共重合させることによって、溶融流動性および耐ブロッキング性にも優れ、定着ローラーへのシリコーンオイル等の塗布量が少量であっても、あるいは塗布をしないものであっても非オフセット性が維持でき、高い溶融流動性が要求されるフルカラートナー、低温定着性が要求される高速複写機や高速プリンター用トナーのバインダー樹脂として有用である。
Claims (2)
- （ａ）芳香族ジカルボン酸を主成分とする酸成分、（ｂ）下記の一般式（１）で表わされる芳香族ジオールの少なくとも１種、（ｃ）脂肪族ジオールを含むジオール成分および（ｄ）下記の一般式（２）で表わされるポリカプロラクトンの少なくとも１種から構成され、上記（ｂ）成分が全酸成分に対して１０〜８０モル％、上記（ｃ）成分が全酸成分に対して２０〜９０モル％、上記（ｄ）成分が全酸成分に対して０．０１〜０．３モル％である重縮合体であって、ガラス転移温度が４０〜７０℃、軟化温度が７０〜１３０℃、重量平均分子量が３，０００〜２０，０００、数平均分子量が１，５００〜１０，０００であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項１記載のポリエステル樹脂を主成分とするバインダー樹脂および着色剤を含有することを特徴とするトナー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19229695A JP3567023B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | トナー用ポリエステル樹脂およびトナー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19229695A JP3567023B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | トナー用ポリエステル樹脂およびトナー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0943899A JPH0943899A (ja) | 1997-02-14 |
| JP3567023B2 true JP3567023B2 (ja) | 2004-09-15 |
Family
ID=16288922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19229695A Expired - Lifetime JP3567023B2 (ja) | 1995-07-27 | 1995-07-27 | トナー用ポリエステル樹脂およびトナー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3567023B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5868817B2 (ja) * | 2012-09-27 | 2016-02-24 | 京セラドキュメントソリューションズ株式会社 | 静電荷像現像用トナー |
-
1995
- 1995-07-27 JP JP19229695A patent/JP3567023B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0943899A (ja) | 1997-02-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4525506B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像用現像剤、及び画像形成方法 | |
| JPH0820636A (ja) | トナー用架橋ポリエステル樹脂 | |
| JPH1160703A (ja) | トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナー | |
| JP3442117B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JP3567023B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂およびトナー | |
| JP2001324832A (ja) | トナー用樹脂組成物及びトナー | |
| JP3984335B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法およびそれを用いたトナー | |
| JP3072745B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JP3605470B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JPH06118708A (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JP2000056504A (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP3714731B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JP3426007B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JP3533021B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JP3623849B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JPH04358166A (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JP3090753B2 (ja) | 画像形成トナー用架橋樹脂 | |
| JP4021999B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂およびトナー | |
| JP3815986B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
| JP3418235B2 (ja) | トナー用架橋ポリエステル樹脂 | |
| JP3426010B2 (ja) | トナー用架橋ポリエステル樹脂 | |
| JP3963673B2 (ja) | 電子写真用トナー | |
| JP3176380B2 (ja) | トナー用ポリエステル樹脂 | |
| JPH05197201A (ja) | 記録材用ポリエステル樹脂 | |
| JPH1010777A (ja) | トナー用バインダー樹脂およびトナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040203 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040329 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040608 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040614 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080618 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090618 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100618 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110618 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120618 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130618 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |