JP3612338B2 - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像の現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、耐刷性やタフネスに優れ、長期間の使用にも高画像品質を維持する、非磁性一成分系の現像システムや、ポータプルタイプの複写機の現像システムに用いるのに適したトナー用ポリエステル樹脂に関する。
【0002】
【従来の技術】
静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像を予め摩擦により帯電させたトナーによって現像した後定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後定着される。定着は光導電性感光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧もしくは加熱によって行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用いられている。
【0003】
乾式現像方式で使用されるトナーには、1成分系トナーと2成分系トナーがある。2成分系トナーは、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級して製造される。1成分系トナーは、上記の2成分系のトナーの各成分の他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。
【0004】
樹脂はトナー配合物中の主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を支配する。このためトナー用樹脂には、トナー製造における溶融混練工程での着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなどが要求され、またトナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッキング性および電気的性質が良いことなど多様な性能が要求される。トナーの製造に用いられる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと(メタ)アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかし、複写機の高速化傾向にともない、トナーの低温定着性が強く要求されているため、より低温で定着が可能であることや定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていることにより、ポリエステル樹脂が注目されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、複写機が高性能化されるにつれて、トナー用樹脂に要求される性能も、複写機の形式によって変って来た。中でも、最近になって普及し始めた小型複写機(ポータブルタイプ)は、家庭用等で使用される場合が多いため、印字率が比較的に低く、トナーが複写機内の現像工程で帯電のため混合される時間が長時間になる。その間にトナーが粉砕され、粒径が小さくなり、帯電量が変化する。そのため、複写物の濃度が変化してしまう。また、家庭用で使用されるとメンテナンスにも手間がかかる。
【0006】
また、現像システムの中には非磁性一成分系のように現像ロールにトナーを強く押しつけて帯電させるシステムがある。そのような現像システムでは、トナーは容易に粉砕されるため、その帯電量も変化する。
【0007】
このような用途に従来のスチレン系の樹脂を用いた場合には、樹脂の強度不足のためトナーが容易に粉砕され、複写物にカブリが発生したり濃度が低下したりする問題が起った。これを改良するため超高分子化したり、ガラス転移点(Tg)を上げたりする手法が採られたが、粘度増加が激しく定着性が低下した。
【0008】
また、強度のあるとされているポリエステル系の樹脂もトナー用に使われているが、定着性を重視しているため高架橋剤濃度のものが多く、数平均分子量(Mn)が小さいためタフネスが低かった。
【0009】
したがって、定着性をある程度保ったままで、樹脂にタフネスが必要である上記システムに使用できるトナー用樹脂の出現が熱望されていた。
【0010】
本発明の目的は、トナーにタフネスを必要とする現像システムに有用なトナー用樹脂を提供することにある。さらに詳しくは、トナーとして使用できる粘度を有し、かつタフネスを兼ね備えている樹脂を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノマーとから重合された架橋ポリエステルで、そのタフネス指標が455〜600μmの範囲にあり、ガラス転移点が66.9〜85℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂である。
【0012】
【作用】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノマーとから重合されて得られる架橋ポリエステル樹脂である。
【0013】
本発明で用いられるカルボン酸成分には、通常のポリエスルテルの重合に使用されている各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およびそれらの誘導体が含まれる。その中でも芳香族ジカルボン酸成分、特にテレフタル酸、イソフタル酸およびそれらの低級アルキルエステルが好ましい。それらの低級アルキルエステルとしては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、等があげられるが、コストおよび取り扱い性の点でテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分は、Tgを上げ耐ブロッキング性に寄与し、それの持つ疎水性のため耐湿性にも効果がある。その中でもテレフタル酸系はTgアップに効果があり、イソフタル酸系は反応性を高める効果があるので、目的によってその使用バランスを変えればよい。
【0014】
本発明で用いられるジオール成分には、ポリエステルの縮合で一般に用いられている各種の芳香族ジオール、脂肪族ジオールが含まれる。芳香族ジオールとしては、ポリオキシエチレンー(2.0)ー2,2ービス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。芳香族ジオールはTgを上げる効果があるため、耐ブロッキング性が良好となる。また、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブタンジオール等が挙げられる。脂肪族ジオールは樹脂に可撓性を付与し、定着性に寄与するがTgが低下し耐ブロッキング性に悪影響を与えるため、これらの使用量は目的に応じて変化させればよい。
【0015】
また、本発明では架橋構造を付与するため、3価以上の多価アルコール、3価以上の多価カルボン酸およびその誘導体から選ばれた1種以上の架橋性モノマーを使用する。3価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトラオール、1,4ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、庶糖、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタトリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、2,4,6−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。3価以上の多価カルボン酸としては、トリメリツト酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ならびにこれらの酸無水物および低級アルキルエステルがある。これら架橋性モノマーは単独または混合して用いられる。このような架橋性モノマーは樹脂のTgを高める効果があると共に、樹脂に凝集性を付与し、耐オフセット性を高める効果があるので、その使用量は複写機の定着温度および複写スピードに合わせて適宜選択すればよい。
【0016】
本発明において最も重要な点は、ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノマーとから重合された架橋ポリエステルにタフネスが付与されていることである。すなわち、下記のタフネス評価法により評価した際に、タフネス指標が455〜600μmの範囲にあることが必要である。
【0017】
このように樹脂にタフネスを付与させるためには、樹脂に架橋構造を持たせることが重要であるが、本発明のトナー用ポリエステルにおいては、架橋構造を持たせるとともに、テレフタル酸、ナフタレン環誘導体、ビスフェノール誘導体、シクロヘキサン環のような脂環式化合物、等の構造的に強固な単量体を使用し、さらに数平均分子量を大きくすることによって、タフネス指標が455〜600μmという高いタフネスの付与を達成できたものである。
【0018】
樹脂のタフネス評価法
▲1▼ ポリエステル粉砕樹脂を篩にかけ粒径1400〜2000μmのサンプルを50g用意する。
▲2▼ ▲1▼の分級サンプル30gをトリオサイエンス製のブレンダーTR−BLで微粉砕する。(目盛り10:30秒)
▲3▼ 質量を秤量したふるいを、ふるいの目の粗さが100μm、150μm、250μm、500μm、710μmおよび1000μmの順序で下から組み立てる。
▲4▼ ▲2▼の操作で得られた微粉砕物を20g秤量する。
▲5▼ 微粉砕物を▲3▼で組み立てたふるいの最上部に入れ、筒井理科器機製のミクロ形電磁振動ふるい器M−2型で30分間振動する。(目盛り10)
▲6▼ 各ふるい上の樹脂の重量を秤量する。
▲7▼ 各ふるい上の樹脂重量を片対数グラフにプロット(各メッシュパスの累積重量)し、そのグラフより、全体の50重量%がパスする粒径を読み取る。
【0019】
上記評価法による、タフネス指標が455μm以上であるポリエステル樹脂を用いることによって、トナーに優れたタフネスを与えることができ、充分な耐刷性が得られる。
【0020】
また、タフネス指標が600μmを超えるポリエステルを用いたトナーを使用した場合、樹脂のタフネスは良好で、複写機内での粉砕もスペントトナーの発生も抑制できるが、トナーのタフネスが高過ぎるため、トナーとして重要なファクターである定着性が低下する。
【0021】
従って、上記評価法によるタフネス指標は455〜600μmである必要がある。
【0022】
トナーにシリカ等の無機粉末を加えると、耐ブロッキング性の改良に有効であり、バインダー樹脂のTgが低い場合その効果は特に顕著であるが、非磁性一成分系等のようにトナーにタフネスが必要とされる現像システムでは、Tgが66.9℃未満の樹脂を用いた場合、現像工程内でトナーが融着しやすく、画像が低 下する傾向にある。また、Tgが85℃を超える樹脂を用いた場合、樹脂のタフネスは向上するが、定着性が低下する。従って、Tgは66.9〜85℃の範囲内でなければならず、66.9〜80℃であることが好ましい。
【0023】
本発明のポリエステル樹脂を得るには、前記モノマーを反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エステル化反応または、エステル交換反応を行う。この時必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することができる。次いで常法に従って、反応で生じた水またはアルコールを除去する。
【0024】
本発明においては、引き続き重合反応を実施するが、このとき150mmHg以下の減圧下でジオール成分を留出除去させながら重合を行う。
【0025】
本発明におけるTgは、島津製DSCにて昇温5℃/min で測定した時のTg近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点として求めた。実施例における組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分解し、液体クロマトグラフィーで定量した。また、本発明でいう架橋ポリエステル樹脂とは、重合時、反応系のトルクが急激に上昇する点、いわゆるゲル化点を越えて重合されたポリエステル樹脂をいう。
【0026】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【0027】
実施例 1
テレフタル酸90モル部、トリメリツト酸10モル部、ポリオキシプロピレン(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、ジオールAと略称する)50モル部およびエチレングリコール65モル部を、蒸留塔を有する反応容器に投入した。触媒のジブチルスズオキシドを全酸成分に対して0.08重量%添加し、内温を260℃、攪拌回転数を200rpmに保ち、常圧下で5時間エステル化反応させた後、反応系内を30分かけて1.0mmHgまで減圧し、内温240℃に保ち、エチレングリコールを留出させながら縮合反応を2時間行い、淡黄色の透明樹脂R−1を得た。得られた樹脂のTgは70℃で、タフネス指標は475μmであった。また、樹脂の組成分析結果は表1のようになった。
【0028】
【表1】
得られた樹脂94重量部に対して、カーボンブラック(三菱化成工業(株)製#40)5重量部およびボントロンs−34(オリエント化学工業(株)製)1重量部を、ヘンシェルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工所製のインターナルミキサーを用いて170℃、65rpmの条件で溶融混練を行った。溶融混練物を室温まで冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルを用いて22μm以下まで粉砕した。その後、日本ニューマチック社の風力分級気を用いて、粒径5〜22μmにし、トナーT−1を得た。トナーT−1の定着試験結果、および耐ブロッキング性の試験結果を表2に示す。
【0029】
【表2】
ここでいう非オフセット定着温度幅とは、紙の上にトナーを均一にふりかけ(ID=1.0±0.3)温度可変式の定着ローラーに通し、次に定着部分のテープ剥離をし濃度減衰率を求め、ローラーの温度を上げていった時、定着率が90%を越えた温度を最低定着温度とした。また、さらに温度を上げていった時、トナーが熱ローラーに付着し始めた温度を高温オフセット開始温度とした。最低定着温度と高温オフセット開始温度の間を定着可能領域(非オフセット定着温度幅)とした。定着ローラーのスピードは100mm/secに設定し、ニップ幅は8.0mmに設定して評価した。最低定着温度が160℃以下のものを定着性良好樹脂とし、200℃以上でオフセットが発生するものを非オフセット性良好樹脂とした。
【0030】
また、実際の非磁性一成分系システムの複写機にて耐刷試験を行い、5000枚複写後の画像変化を目視にて評価した。評価基準は下記の通りとした。
A: 最初から最後まで鮮明な画像が得られた。
B: 途中で画像濃度に若干の変化があったが、全体を通してほぼ良好と判断できた。
C: 1000枚までは良好な画像が得られた。
D: 耐刷試験初期より、画像が低下した。
【0031】
表2から明らかなように、樹脂R−1をトナーに用いた場合、定着挙動が良好であり耐刷性にも優れていた。
【0032】
実施例 2〜3
モノマー仕込組成を表3のように変化させた以外は、実施例1と同様の操作を行い、樹脂R−2〜R−3を得た。樹脂R−2〜R−3の組成分析結果および樹脂物性値を表4に示した。
【0033】
なお、以下においてポリオキシエチレン(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンをジオールBと略称する。
【0034】
【表3】
【0035】
【表4】
更に、実施例1と同様の操作を行い、樹脂R−2〜R−3に対応するトナーT−2〜T−3を得た。T−2〜T−3の定着試験および耐刷評価の結果を表5に示した。R−2〜R−3をトナーとして用いた場合も、定着性・耐刷性は良好であった。
【0036】
【表5】
実施例 4〜5
モノマー仕込組成を表6のようにした以外は、実施例1と同様の操作を行い、樹脂R−4〜R−5を得、トナーT−2〜T−3を得た。樹脂の組成分析結果、樹脂物性値およびトナー特性を表7に示した。
【0037】
【表6】
【0038】
【表7】
表7から明らかなように、樹脂R−4〜R−5をトナーに用いた場合も、定着特性、耐刷特性に優れていた。
【0039】
比較例 1〜5
モノマー仕込組成を表8のようにした以外は、実施例1と同様の操作を行い、樹脂R−6〜R10を得、トナーT−6〜T−10を得た。樹脂の組成分析結果、樹脂物性値およびトナー特性を表9に示した。
【0040】
【表8】
【0041】
【表9】
樹脂R−6をトナーに用いた場合、非オフセット定着温度幅は広く熱的特性には非常に優れたトナーが得られたが、タフネス指標が240μmと非常にもろいため、耐刷試験で良好な結果は得られなかった。
【0042】
樹脂R−7をトナーに用いた場合、タフネス指標が680μmと非常に靱性のあるトナーが得られたが、定着強度が極端に低下したため、複写機で画像が出ず耐刷評価が不能であった。
【0043】
樹脂R−8をトナーに用いた場合、Tgが低いため耐刷試験中にトナーボックス・現像システム内で融着、ブロッキングが発生し、良好な画像は得られなかった。
【0044】
樹脂R−9をトナーとして使用した場合、Tgが高く、タフネス指標も良好なので、耐刷試験は良好な結果が得られたが、定着性が低かった。
【0045】
架橋性モノマーを使用していない樹脂R−10をトナーにして用いた場合、非オフセット幅がとれず、低温でオフセットが発生することにより、耐刷試験が不可能であった。
【0046】
【発明の効果】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いると、非オフセット定着温度幅が広くかつタフネスに優れ、長期間の使用にも高画像品質を維持するトナーが得られる。このトナー用ポリエステル樹脂は、特に非磁性一成分系の現像システムや、ポータブルタイプの複写機の現像システム用として適している。
Claims (1)
- ジカルボン酸成分とジオール成分と架橋性モノーマーとから重合された架橋ポリエステルで、そのタフネス指標が455〜600μmの範囲にあり、ガラス転移点が66.9〜85℃であることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
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JP25853492A JP3612338B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | トナー用ポリエステル樹脂 |
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JP25853492A Expired - Lifetime JP3612338B2 (ja) | 1992-09-28 | 1992-09-28 | トナー用ポリエステル樹脂 |
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