JP3269863B2 - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像
の現像に用いる乾式トナーのバインダー樹脂として有用
な樹脂に関する。さらに詳しくは、本発明は、バインダ
ーに強度を付与することにより、耐刷性に優れ、長期間
の使用にも高画像を維持するトナーを与えることがで
き、バインダーにタフネスが要求される、非磁性一成分
系の現像システムや最近急速に普及しているポータブル
等の現像システムに有効なトナー用ポリエステル樹脂に
関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像を、あらかじめ摩擦により帯電させたトナ
ーによって現像したのち定着する。磁気潜像の場合は、
磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像
した後、定着する。定着は、光導電性感光体または静電
記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着さ
せるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後、これ
を転写シート上に融着させることによって行われる。ト
ナー像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧及び加熱によ
って行われ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加
熱方式と加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定
着工程の高速化が要請される最近では主として後者が用
いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉
砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級して製造される。
１成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の
他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂はトナー配合中の主成分であり、トナ
ーに要求される性能の大部分を支配する。そのため、ト
ナー用樹脂には、トナー製造においては溶融混練工程で
の着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなど
が要求され、またトナーの使用においては定着性、オフ
セット性、ブロッキング性及び電気的性質が良いことな
ど多用な性能が要求される。トナーの製造に用いられる
樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
スチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが、
圧着加熱定着方式用には、主にスチレンと（メタ）アク
リル酸エステルの共重合体が用いられてきた。

【０００５】しかしながら、複写機が高性能化されるに
つれて、そのトナー用樹脂に要求される性能のポイント
も、複写機の形式によって変わってきた。その中でも、
特に、最近になって著しく普及し始めた小型複写機（ポ
ータブルタイプ）は、家庭用等で使用されている場合が
多いため、印字率が比較的低く、トナーが複写機内の現
像工程で帯電のため混合される時間が長時間になる。そ
の間にトナーが粉砕され、粒径が小さくなり、帯電量が
変化し、そのため複写物の濃度が変化してしまう。ま
た、家庭用で使用される場合には、メンテナンスにも手
間がかかる。また、現像システムの中には非磁性の一成
分のように、現像ロールにトナーを強く押しつけて帯電
させるシステムがある。そのような現像システムでは、
トナーは容易に粉砕されるため、その帯電量も変化す
る。

【０００６】上記のような用途に従来のスチレン系の樹
脂を用いた場合、樹脂の強度不足のため、トナーが容易
に粉砕され、複写物にカブリが発生したり、濃度が低下
したりする問題が起こっている。それを改良するため、
超高分子化したり、Ｔｇを上げたりする手法をとってい
るが、かかる方法では粘度増加が激しく、定着性が低下
する。

【０００７】強度があるとされているポリエステル系の
樹脂もトナー用に使われてはいるが、定着性を重視して
いるため、高架橋剤濃度のものが多く、Ｍｎが小さいた
め強度が低下する。従って、定着性をある程度保ったま
まで、なおかつ樹脂に強度があり、上記の如きシステム
に使用することのできるトナー用樹脂の出現が熱望され
ている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的とすると
ころは、上記のようなトナーにタフネスを必要とする現
像システムに有用なトナー用樹脂を提供することにあ
る。特に、本発明は、トナーとして使用されうる粘度を
有し、なおかつタフネスを兼ね備えている樹脂を提供し
ようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決するため、ジカルボン酸成分とジオール成分と多価カ
ルボン酸成分または多価アルコール成分より重合された
架橋ポリエステルであって、多価カルボン酸または多価
アルコールの使用量が、全酸成分に対して、３官能モノ
マーの場合５モル％以上２０モル％以下であり、４官能
以上を有するモノマーの場合１モル％以上１５モル％以
下であり、前記ポリエステルのタフネス指標が４００μ
ｍ〜６００μｍであり、ガラス転移点Ｔｇが６５℃以上
８５℃以下であり、最低定着温度が１６０℃以下である
ことを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂を提供す
る。

【００１０】本発明において、ジカルボン酸成分とは、
一般のポリエステルの重合に使用されている公知のジカ
ルボン酸であり、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカ
ルボン酸が含まれる。その中でも、テレフタル酸、イソ
フタル酸およびその低級アルキルエステルから導入され
た芳香族ジカルボン酸は、疎水性の強いベンゼン環から
なるため、トナーの耐湿性を得るために有用である。そ
れらの低級アルキルエステルとしては、ジメチルテレフ
タル酸、ジメチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル
酸、ジエチルイソフタル酸、ジブチルテレフタル酸、ジ
ブチルイソフタル酸等があるが、コストおよびハンドリ
ング性の点でジメチルテレフタル酸やジメチルイソフタ
ル酸が好ましい。芳香族成分は、得られる樹脂のＴｇを
上げ、耐ブロッキング性に寄与し、それの持つ疎水性の
ため耐湿性にも効果がある。その中でも、テレフタル酸
系のものはＴｇの上昇に効果があり、イソフタル酸系の
ものは反応性を高める効果があるので、目的によってそ
の使用バランスを変えればよい。

【００１１】また、本発明では、架橋構造を付与するた
め、３価以上の多価カルボン酸成分及び多価アルコール
成分を使用するが、それらは３価以上の多価カルボン酸
および多価アルコールより導入された成分を言う。多価
カルボン酸の例としては、トリメリット酸、ピロメリッ
ト酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリ
カルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸及びこれらの酸無水物がある。多価アルコールの例と
しては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテト
ラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトー
ル、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトー
ル、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５
−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパ
ントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオ
ール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが
挙げられ、これらは単独または混合で用いられる。この
ような多官能基モノマーは、樹脂のＴｇを高める効果を
有すると共に、樹脂に凝集性を付与し、耐オフセット性
を高める効果があるので、架橋度は使用複写機の定着温
度及び複写スピードにあわせて自由に設定すればよい。

【００１２】本発明におけるジオール成分とは、ポリエ
ステルの縮合で一般に用いられている公知のジオール成
分のことであり、芳香族ジオールおよび脂肪族ジオール
からなる成分がある。芳香族ジオールの例としては、ポ
リオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキ
シエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げら
れ、これらは単独または混合で使用される。芳香族ジオ
ールはＴｇを上げる効果があるため、得られる樹脂の耐
ブロッキング性が良好となる。また、脂肪族ジオールの
例としては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブタンジオール等の一般に公知のモノマ
ーが含まれる。脂肪族ジオールは樹脂に可撓性を付与
し、定着性に寄与するが、Ｔｇが低下し、耐ブロッキン
グ性に悪影響を与えるため、これらの使用量は使用機種
にあわせ自由に設定すればよい。

【００１３】本発明において最も重要な点は、重合した
ポリエステルにタフネスが付与されていることであり、
この場合使用する多官能モノマーの使用量は全酸成分に
対して、２０モル％以下であることが必要である。多官
能モノマーを高濃度で使用すると、３次元構造部分の反
応が優先的になり、ポリマーに充分な強度を付与するこ
とが困難になる。詳しくは、ポリマーの主鎖が充分に成
長しない内に、ゲル化点に達して、編み目構造を形成し
始めるため、ポリマーの溶融粘度自体は高くなるが、樹
脂の強度は低下するのである。使用モノマー種によって
若干の差はあるものの、使用多官能モノマーは、全酸成
分に対して、３官能モノマーの場合５モル％以上２０モ
ル％以下であり、４官能以上を有するモノマーの場合１
モル％以上１５モル％以下である必要がある。

【００１４】本発明において、樹脂のタフネスの評価
は、次のようにして行う。 （１）一般粉砕樹脂を篩いにかけ、粒径１４００〜２０
００μｍのサンプルを５０ｇ用意する。 （２）（１）の粉砕物３０ｇをトリオサイエンス製のブ
レンダーＴＲ−ＢＬで微粉砕する（目盛り１０：３０
秒）。 （３）質量を秤量した篩いを図１に示す如き順序で組み
立てる。 （４）（２）の操作で得られた微粉砕物２０ｇを秤量す
る。 （５）（３）で組み立てた篩いの最上部に入れ、筒井理
科器械製のミクロ形電磁振動篩い器Ｍ−２型で３０分間
振動を与える（目盛り：１０）。 （６）各篩いに乗った樹脂の重量を秤量する。 （７）それぞれの値を片対数グラフにプロット（各メッ
シュパスの累積重量として）し、そのグラフより、全体
の５０wt％がパスする粒径を読みとる。

【００１５】上記評価法において、粒径が４００μｍよ
り小さいものを用いたトナーを使用した場合、トナーの
タフネスが弱く、複写機内で現像中にトナーが粉砕され
て、トナーの帯電量が変わり、画像濃度に影響を与える
ことになる。また、粒径が６００μｍより大きい樹脂を
用いたトナーを使用した場合、樹脂の強度は良好で、複
写機内での粉砕もスペントトナーの発生も抑制できる
が、トナーの強度が高いため、トナーとして重要なファ
クターである定着性が低下する。従って、上記評価法に
おいては、粉砕粒径が４００〜６００μｍである必要が
ある。

【００１６】また、トナーにシリカ等の無機粉末を与え
ると、耐ブロッキング性の改良に有効であり、バインダ
ーのＴｇが低い場合その効果は特に顕著であるが、非磁
性一成分系等のトナーにタフネスが必要とされる現像シ
ステムでは、Ｔｇが６５℃より低い樹脂を用いた場合、
現像工程内でトナーが融着し、画像が悪化する。また、
Ｔｇが８５℃より高い樹脂をトナーとして用いた場合、
樹脂のタフネスは向上するが、定着性が低下する。従っ
て、Ｔｇは６５〜８５℃以上でなければならず、好まし
くは、６８〜８０℃である。

【００１７】本発明の樹脂の製造に際しては、前記モノ
マーを反応釜に仕込み、加熱昇温することにより、エス
テル化反応またはエステル交換反応を行う。この時、必
要に応じて、硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズ
オキシド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン等の通常の
エステル化反応またはエステル交換反応で使用されるエ
ステル化触媒またはエステル交換触媒を使用することが
できる。次いで、常法に従って、反応で生じた水または
アルコールを除去する。

【００１８】本発明においては、引き続き重合反応を実
施するが、このとき１５０mmHg以下の真空下でジオール
成分を留出除去させながら重合を行う。また、重合に際
しては、通常公知の重合触媒、例としてチタンブトキサ
イド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二
硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等を
用いることができる。また、重合温度および触媒量につ
いては、特に限定されるものではなく、必要に応じて任
意に設定すればよい。

【００１９】本発明において、Ｔｇとは、島津製ＤＳＣ
にて昇温５℃／min で測定した時のＴｇ近傍の吸熱カー
ブの接線とベースラインとの接点とした。本発明におけ
る軟化温度とは、島津製フローテスター（ＧＦＴ−５０
０）にて、ノズル１．０mmφ×１０mmＬ、荷重３０kgf
、昇温３℃／min で測定した時、サンプル（１．０
ｇ）のうちその半分が流出した温度をいう。

【００２０】また、本発明でいう架橋構造とは、重合時
に反応系のトルクが急激に上昇する点、いわゆるゲル化
点を越えた樹脂が有するものとする。また、本発明の実
施例における組成分析は樹脂をヒドラジンで加水分解
し、液体クロマトグラフィーで定量した。

【００２１】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。 実施例１ 表１に従い、テレフタル酸９２モル部、トリメリット酸
８モル部、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン４０モル部、
エチレングリコール７０モル部を蒸留塔を有する反応容
器に投入した。触媒であるジブチルスズオキシドを全酸
成分に対して０．０８重量部添加し、内温を２６０℃、
攪拌回転数を２００rpm に保ち、常圧下で５時間エステ
ル化反応させたのち、反応系内を３０分かけて１．０mm
Hgまで減圧し、内温２４０℃に保ち、エチレングリコー
ルを留出せしめながら縮合反応を２時間行い、淡黄色の
透明樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂のＴｇは７０℃
で、タフネス評価結果は４７５μｍであった。組成分析
の結果は表２のようになった。

【００２２】

【表１】

【００２３】^* ジオールＡ：ポリオキシプロピレン
（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン

【００２４】

【表２】

【００２５】得られた樹脂９４重量％に対して、カーボ
ンブラック（三菱化成＃４０）５重量％およびボントロ
ンＳ−３４（オリエント化学工業）１重量％をヘンシェ
ルミキサーでプレミキシングし、次いで栗本鉄工製イン
ターナルミキサーを用いて１７０℃，６５rpm の条件で
溶融混練を行った。溶融混練物を室温まで冷却後、ハン
マーミルで粗粉砕した後、ジェットミルを用いて２２μ
ｍ以下まで粉砕した。その後、日本ニューマチック社の
風力分級機を用いて、粒径５〜２２μｍにし、トナーＴ
−１を得た。トナーＴ−１について、温度可変式に改造
した非磁性一成分系のプリンターを用いて定着試験及び
耐刷性の試験を行った。その試験結果を表３に示す。

【００２６】

【表３】

【００２７】ここで、非オフセット定着温度幅とは、上
記テスト機を用いてテスト画像を形成後、初期濃度ＩＤ
＝１．０±０．３の部分を、温度可変式の定着ローラー
に通し、次に定着部分のテープ剥離をし、濃度減衰率を
求めたものである。また、ローラーの温度を上げていっ
た時、定着率が９０％を超えた温度を最低定着温度とし
た。定着ローラーのスピードを１００mm／sec に設定
し、ニップ幅を８．０mmに設定して評価した。最低定着
温度が１６０℃以下のものを定着性良好樹脂とした。

【００２８】また、実際の非磁性一成分系システムの複
写機にて、耐刷試験を行い、５０００枚複写後の画像変
化を目視にて評価した。評価の判断は下記の通りとし
た。 Ａ：最初から最後まで鮮明な画像が得られた。 Ｂ：途中で画像濃度に若干の変化があったが、全体を通
して良好と判断された。

【００２９】Ｃ：１０００枚の耐刷までは良好な画像が
得られた。 Ｄ：耐刷試験の初期より、画像品位が低下した。 表２と表３より、樹脂Ｒ−１は、これをトナーとして用
いた場合、定着挙動が良好であり、耐刷性にも優れてい
ることがわかる。 実施例２〜３ モノマー仕込組成を表４のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２およびＲ−３を得た。
樹脂Ｒ−２およびＲ−３の組成分析結果及び樹脂物性値
を表５に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】^* ジオールＡ：ポリオキシプロピレン
（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン^* ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００３２】

【表５】

【００３３】更に、実施例１と同様の操作を行い、樹脂
Ｒ−２およびＲ−３に対応するトナーＴ−２およびＴ−
３を得た。トナーＴ−２およびＴ−３に対する定着試験
及び耐刷評価の結果を表６に示す。これらの結果より、
樹脂Ｒ−２およびＲ−３をトナー樹脂として用いた場
合、定着性および耐刷性が良好であることがわかった。

【００３４】

【表６】

【００３５】実施例４〜５ モノマー仕込組成を表７のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−４およびＲ−５を得た。
樹脂Ｒ−４およびＲ−５の組成分析結果及び樹脂物性値
及び実施例１に準じてトナーにした場合のトナー特性を
表８に示す。

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】

【００３８】表８より、樹脂Ｒ−４およびＲ−５をトナ
ーとして用いた場合、定着特性と耐刷特性に優れること
がわかる。 比較例１〜３ モノマー仕込組成を表９のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−６〜Ｒ−８を得た。樹脂
Ｒ−６〜Ｒ−８の分析結果及び樹脂物性値及び実施例を
表１０に示す。

【００３９】

【表９】

【００４０】^* ジオールＡ：ポリオキシプロピレン
（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン^* ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００４１】

【表１０】

【００４２】^* ジオールＡ：ポリオキシプロピレン
（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン^* ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２．３）−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン 樹脂Ｒ−６は、多官能モノマーを多量に使用しているた
め、樹脂の分子量分布が広く、それをトナーとして用い
た場合、熱的特性（定着性）は良好であるが、ポリマー
の数平均分子量が不足し、現像を続けていくうちに、現
像機内でトナーが粉砕され、帯電量が上昇し、画像濃度
に変化が生じた。従って、多官能モノマーを高濃度で使
用した樹脂は、タフネスを必要とする現像システムへの
トナーには適さないことがわかる。

【００４３】樹脂Ｒ−７をトナーにして使用した場合、
Ｔｇが低いため、耐刷試験中、トナーボックスおよび現
像システム内で、融着およびブロッキングが発生し、良
好な画像は得られなかった。樹脂Ｒ−８をトナーとして
使用した場合、Ｔｇが高く、粉砕評価も良好であること
より、耐刷試験では良好な結果が得られたが、定着性が
低下した。

【００４４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、トナーにタフネスを必要とする現像システムに有用
なトナー用樹脂が提供される。特に、トナーとして使用
されうる粘度を有し、なおかつタフネスを兼ね備えてお
り、トナー用樹脂として遊離に用いることのできるポリ
エステル樹脂が提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂のタフネスの評価において質量を秤量する
ための篩いの組み立て順序を示す図であり、図中の数値
は篩いの目の粗さを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 陽一 愛知県豊橋市牛川通四丁目１番地の２ 三菱レイヨン株式会社豊橋事業所内 (56)参考文献 特開 平１−155361（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分とジオール成分と多価
   カルボン酸成分または多価アルコール成分より重合され
   た架橋ポリエステルであって、多価カルボン酸または多
   価アルコールの使用量が、全酸成分に対して、３官能モ
   ノマーの場合５モル％以上２０モル％以下であり、４官
   能以上を有するモノマーの場合１モル％以上１５モル％
   以下であり、前記ポリエステルのタフネス指標が４００
   μｍ〜６００μｍであり、ガラス転移点Ｔｇが６５℃以
   上８５℃以下であり、最低定着温度が１６０℃以下であ
   ることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。