JP2008134554A - トナー用ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記の(A)工程、(B)工程及び(C)工程を経た後、さらに(B)工程及び(C)工程を経て、トナー用ポリエステル樹脂を製造する。
(A)2価以上の酸成分と2価以上のアルコール成分を反応させるエステル化反応又はエステル交換反応工程
(B)減圧下で行う重縮合反応工程
(C)ポリエステル樹脂を吐出する工程
【選択図】なし
Description
(A)2価以上の酸成分と2価以上のアルコール成分を反応させるエステル化反応又はエステル交換反応工程
(B)減圧下で行う重縮合反応工程
(C)ポリエステル樹脂を吐出する工程
2価以上の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及びそれらの低級アルキルエステル又は酸無水物等が挙げられる。これらのジカルボン酸の低級アルキルエステルとしては、例えば、モノメチルエステル、モノエチルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステル等が挙げられる。また、3価以上の多価カルボン酸成分を使用することもでき、かかる多価カルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの低級アルキルエステル又は酸無水物を挙げることができる。
2価の酸成分及び2価のアルコール成分、さらに所望によりこれらに加えて3価以上の多価カルボン酸成分及び/又は3価以上の多価アルコール成分を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応又はエステル交換反応を行う。エステル化反応又はエステル交換反応の温度は、150〜300℃であることが好ましい。エステル化反応又はエステル交換反応の温度が150℃以上である場合に、反応率を十分上げることができる傾向にあり、300℃以下である場合には分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましく、220℃以上が特に好ましく、240℃以上が最も好ましい。また、上限値は290℃以下がより好ましく、280℃以下が特に好ましい。
次いで、常法に従って反応で生じた水またはアルコールを除去する。
その後引き続き重合反応を実施するが、このとき、好ましくは150mmHg(20kPa)以下の、減圧下でアルコール成分を留出除去させながら重縮合を行う。重縮合反応の温度は、150〜300℃であることが好ましい。重縮合反応の温度が150℃以上である場合に反応率を十分上げることができる傾向にあり、300℃以下である場合に分解反応を抑制することができる傾向にある。この反応温度の下限値は180℃以上がより好ましく、200℃以上がさらに好ましく、220℃以上が特に好ましい。また、上限値は290℃以下がより好ましく、280℃以下がさらに好ましく、260℃以下が特に好ましい。また、真空度は100mmHg(13.3kPa)以下がより好ましく、50mmHg(6.7kPa)以下が特に好ましい。また、重合釜内を減圧する方法としては、エゼクターを使用して減圧する方法や、真空ポンプを使用して減圧する方法等が挙げられるが、工業的な設備の簡素化、減圧操作の容易さの観点から、エゼクターを使用して減圧する方法が好ましい。この減圧方法を用いると、作業性が良く、また重合釜から反応物を吐出する際に、重合釜内の樹脂の増粘や樹脂物性の吐出経時に対する変化をより効果的に抑制することができる。また、重合釜内の攪拌翼の形状としては、十字型、パドル型、ディスクタービン型、ダブルヘリカル型、マックスブレンド、アンカー型、ファウドラー型、フルゾーン型、リボン型等があるが、釜内の樹脂温度の均一化や、重縮合反応による樹脂粘度上昇等から、マックスブレンドが好ましい。
(B)工程終了後、反応系内の圧力を常圧に戻し、窒素により加圧して重合釜より樹脂を吐出することが好ましい。また、重合釜の樹脂の吐出先としては、冷却ベルト、ピンクラッシャーを有するベルトクーラーやドラムクーラー、自然放冷をさせるバット出し等の方法があるが、工業的作業性からベルトクーラーに吐出させる方法が好ましい。ベルトクーラーを用いると、作業性が良く、樹脂が冷却されるため、樹脂温度の均一化をはかることができる。さらに、吐出中の樹脂温度は、軟化温度に対して30℃以上高いほうが好ましい。この温度を保つことにより、吐出する際に閉塞なく吐出することができる。
ここで、(B)工程と(C)工程を繰り返す回数には特に制限はない。
(1)軟化温度(℃)
島津製作所(株)製フローテスターCFT−500を用いて1mmφ×10mmのノズル、荷重294N(30kgf)、昇温速度3℃/分の等速昇温下で測定した時、サンプル1.0g中の1/2が流出した時の温度を軟化温度とした。
吐出開始から終了までの間において、1時間毎に樹脂サンプリングし、軟化温度を測定して、以下の基準で判断した。
○(良好):軟化温度の差が3℃未満
△(可):軟化温度の差が3℃以上5℃未満
×(不良):軟化温度の差が5℃以上
ポリエステル樹脂を93質量部、キナクリドン顔料(クラリアント社製E02)3質量部、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)3質量部、負帯電性の荷電制御剤(オリエント化学社製E−84)1質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで30分間混合した。次いで、得られた混合物を2軸混練機により150〜200℃の範囲内の温度で溶融混練した。混練後、冷却してトナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整えて、粒径を5μmとした。得られた微粉末100質量部に対して、0.25質量部のシリカ(日本アエロジル社製R−972)を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーを得た。このトナーを用い、0.5mg/cm2のトナー濃度にて4.5cm×15cmのベタ画像を紙上に印刷した。このベタ画像紙をシリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度100mm/秒、温度170℃に設定したプリンター(カシオ計算機(株)製 SPEEDIA N4−614)にて定着させ、以下の基準で判断した。
○(良好):ホットオフセット(HOS)、コールドオフセット(COS)ともに発生しない
×(劣る):ホットオフセット(HOS)及び/又はコールドオフセット(COS)が発生する
攪拌翼、蒸留塔、釜内温度検出端、温度計、窒素ガス導入管、コンデンサー、真空装置、真空計、トルク計、吐出口、熱交換器を備えた容積4m3の重合釜に、表1に示す仕込み組成にて、モノマー成分を2000kg仕込んだ。さらに、重合触媒として1000ppmの三酸化アンチモンを添加した。次いで、重合釜中の攪拌翼の回転数を120rpmに保ち、熱媒ジャケットにより昇温を開始し、反応系内の温度を265℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約7時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を230℃まで下げ、重合釜内を約1時間かけて7mmHg(1kPa)まで減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら重縮合反応を行った。減圧開始から約2時間後に反応とともに反応系の粘度が上昇してきたため、真空度を75mmHg(10kPa)まで下げて反応を続けた。減圧開始から4時間経過後、反応系を常圧に戻した。次いで、攪拌翼の回転数6rpmで攪拌を行い、吐出速度400kg/hにて、窒素により加圧して吐出口より釜内樹脂の吐出を開始した。吐出開始から1時間毎にサンプリングを行い、その都度フローテスターにて樹脂の軟化温度を測定したところ、吐出開始から2時間後に軟化温度の低下が始まったため、一旦吐出を中止し、75mmHg(10kpa)まで再度減圧を行った。15分間減圧後、反応系を常圧に戻し、再度吐出を開始した。吐出しながら冷却ベルトにて樹脂を挟み、ピンクラッシャーで粉砕を行った。粉砕した樹脂をサンプリングし、それぞれの吐出経時の樹脂の軟化温度測定と、この樹脂を用いたトナー評価を行った。また、すべての吐出樹脂をヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物についてトナー評価を行った。結果を表1に示す。
ポリエステル樹脂の製造に用いる無水トリメリット酸の仕込み組成を18モルに変更した以外は実施例1の操作を繰り返した。評価結果を表1に示す。
ポリエステル樹脂の製造に用いる無水トリメリット酸の仕込み組成を25モルに変更した以外は実施例1の操作を繰り返した。評価結果を表1に示す。
吐出時に攪拌を行わなかった以外は実施例1の操作を繰り返した。評価結果を表1に示す。
実施例1と同様にエステル化反応および重縮合反応を行った後、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して吐出口より釜内樹脂の吐出を開始した。吐出開始から1時間毎にサンプリングを行い、その都度フローテスターにて樹脂の軟化温度を測定したところ、吐出開始から2時間後に軟化温度の低下が始まったが、再度減圧にする操作を行わず、そのまま吐出した。評価結果を表2に示す。
1)実施例1〜3のように、再度減圧を実施し、反応物を重合釜から吐出させて製造したポリエステル樹脂は、いずれも吐出経時に対する樹脂の軟化温度の変化が小さく、また得られたポリエステル樹脂を含むトナーは良好な定着特性を示す。
2)吐出中に攪拌を行った実施例1で得られたポリエステル樹脂は、攪拌を行わなかった実施例4で得られたポリエステル樹脂に比べて、特に吐出経時に対する樹脂の軟化温度の変化が小さい。
Claims (2)
- 下記の(A)工程、(B)工程及び(C)工程を経た後、さらに(B)工程及び(C)工程を経ることを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
(A)2価以上の酸成分と2価以上のアルコール成分を反応させるエステル化反応又はエステル交換反応工程
(B)減圧下で行う重縮合反応工程
(C)ポリエステル樹脂を吐出する工程 - 重合釜中の反応物を混合しながら吐出させることを特徴とする請求項1記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
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