TWI444412B - 調色劑 - Google Patents

調色劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI444412B
TWI444412B TW100125652A TW100125652A TWI444412B TW I444412 B TWI444412 B TW I444412B TW 100125652 A TW100125652 A TW 100125652A TW 100125652 A TW100125652 A TW 100125652A TW I444412 B TWI444412 B TW I444412B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
toner
resin
mass
temperature
parts
Prior art date
Application number
TW100125652A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201213401A (en
Inventor
Kenji Aoki
Atsushi Tani
Takaaki Kaya
Ayako Okamoto
Takashige Kasuya
Original Assignee
Canon Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Kk filed Critical Canon Kk
Publication of TW201213401A publication Critical patent/TW201213401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI444412B publication Critical patent/TWI444412B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0802—Preparation methods
    • G03G9/0804—Preparation methods whereby the components are brought together in a liquid dispersing medium
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08788—Block polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

調色劑
本發明係關於使用於電子攝影、靜電記錄、或調色劑噴射記錄的調色劑。
近年來，即便在電子攝影的設備中，節能已被視為重要的技術議題，且已檢查固定性裝置所需熱量之主要降低。因此，以較低能量使固定之具有所謂「低溫可固定性」的調色劑已逐漸增加需求。
以方法示範降低調色劑中黏合劑樹脂的玻璃轉換溫度(Tg)，使可在低溫下固定。然而，因為降低Tg導致降低調色劑的耐熱儲存，以此方法便難以同時達到調色劑的低溫可固定性及耐熱儲存。
為同時達到調色劑的低溫可固定性及耐熱儲存，已檢查使用結晶形聚酯作為黏合劑樹脂的方法。通常作為調色劑的黏合劑樹脂之非晶形樹脂在DSC測定中不具有清楚的吸熱波峰，但含有結晶形樹脂成份的黏合劑樹脂則具有吸熱的波峰。因為分子鏈為規則排列，結晶形聚酯在達到其熔點前難以軟化。在溫度高於熔點時，晶體快速熔融，因此黏滯度快速降低。所以，以結晶形聚酯作為具有良好的明顯熔化特性及同時達到低溫可固定性及耐熱儲存之物質已受到矚目。
PTL 1揭示一種含有以熔點為80℃或更高且140℃或更低的結晶形聚酯樹脂作為黏合劑樹脂的調色劑。然而，因為結晶形聚酯有高的熔點，此技術會有在較低溫範圍下無法達到固定的問題。
為解決上述問題，PTL 2揭示一種技術，其使用將較低熔點的結晶形聚酯與非晶形物質混合而獲得的黏合劑樹脂。在PTL 2的技術中，使用結晶形聚酯及環烯屬烴共聚物樹脂的混合物作為黏合劑樹脂。然而，因為此技術中的非晶形物質的比例高，可固定性便視非晶形物質的Tg而定。所以，無法足夠以利用結晶形聚酯的明顯熔化特性。
PTL 3、4、及5揭示一種可完全利用結晶形聚酯的明顯熔化特性之技術，係使用結晶形聚酯作為黏合劑樹脂的主要成份。然而，依據本發明之發明者以上述揭示為基礎所進行的試驗，發現調色劑中的結晶形聚酯的熔點波峰為寬的，因此，無法有效利用結晶形聚酯的明顯熔化特性。此可能是因為在此技術中，調色劑係經由在溫度高於或等於結晶形聚酯的熔點下執行加熱步驟而製造，因而使結晶度劣化。
如上所述，在同時達到低溫可固定性及耐熱儲存之前仍有問題。
引述列表 專利文獻
PTL 1日本特許公開No. 2002-318471
PTL 2日本特許公開No. 2006-276074
PTL 3日本特許公開No. 2004-191927
PTL 4日本特許公開No. 2005-234046
PTL 5日本特許公開No. 2006-084843
如前述觀點中，本發明提供一種具有良好的低溫可固定性及耐高熱儲存的調色劑，且其中可抑制於長期貯存期間所導致的可固定性的降低。
因此，本發明的觀點如下述。
如本發明的觀點，提供一種包含調色劑粒子的調色劑，該每一粒子含有黏合劑樹脂、著色劑及蠟，其中該黏合劑樹脂含有具有聚酯單元的量為50質量%或更高的樹脂(a)；且其中當調色劑的吸熱量以示差掃描熱卡計測量時，
(1)衍生自黏合劑樹脂的吸熱波峰溫度(Tp)為50℃或更高且80℃或更低；
(2)衍生自黏合劑樹脂的總吸熱量(ΔH)以黏合劑樹脂的質量計為30[J/g]或更高且125[J/g]或更低；
(3)當衍生自黏合劑樹脂的吸熱量自吸熱方法的起始溫度至Tp時表示為ΔHTp [J/g]，ΔH及ΔHTp 滿足下式(1)；及
(4)當衍生自黏合劑樹脂的吸熱量自吸熱方法的起始溫度至溫度較Tp低3.0℃時表示為ΔHTp-3 [J/g]，ΔH及ΔHTp-3 滿足下式(2)。
0.30ΔHTp /ΔH0.50　(1)
0.00ΔHTp-3 /ΔH0.20　(2)
如本發明，可提供一種明顯熔化特性及低溫可固定性皆優異的調色劑。也可提供一種耐熱儲存及長期貯存穩定性皆優異的調色劑。
如本發明觀點的調色劑含有作為黏合劑樹脂的樹脂(a)，其具有聚酯單元的量為50質量%或更高。樹脂(a)為結晶形樹脂。
在此，結晶形樹脂為具有聚合物分子鏈為規則排列之結構的樹脂。在使用示差掃描熱卡計(DSC)測量吸熱量時，該結晶形樹脂具有衍生自其熔點之清楚的吸熱波峰。
如本發明觀點的調色劑，在使用示差掃描熱卡計(DSC)測量調色劑的吸熱量時，衍生自黏合劑樹脂的吸熱波峰溫度(Tp)為50℃或更高且80℃或更低。
如本發明觀點的調色劑，波峰溫度(Tp)為結晶形樹脂成份的熔點。
在本發明中，詳述如下，結晶形樹脂成份為含有結晶形聚酯片段的樹脂成份。
結晶形聚酯具有聚合物分子鏈為規則排列之結晶結構。該結晶形聚酯在溫度低於熔點時難以軟化，接近熔點時則熔融並快速軟化。所以，結晶形聚酯為具有明顯熔化特性的樹脂。
若吸熱波峰溫度(Tp)低於50℃，會增進低溫可固定性，但調色劑的耐熱儲存會明顯劣化。而且，在高溫及濕度下容易產生團化，其導致影像密度降低。為進一步增進耐熱儲存，波峰溫度(Tp)較佳為55℃或更高。若波峰溫度(Tp)高於80℃，會增進耐熱儲存，但會劣化低溫可固定性。波峰溫度(Tp)更佳為70℃或更低。
在本發明中，可以選擇使用於合成結晶形聚酯的單體的類型與組合而加以調整Tp。
如本發明觀點的調色劑，衍生自黏合劑樹脂的總吸熱量(ΔH)以黏合劑樹脂的質量計為30[J/g]或更高且125[J/g]或更低。因為一般結晶形聚酯的ΔH至多約為125[J/g]，指定上限值係為確認。ΔH顯示調色劑中以結晶狀態存在的結晶物質相對於整體黏合劑樹脂之比例。亦即，即使在調色劑中提供大量的結晶物質，當結晶度受損時，ΔH低。所以，當ΔH在上述範圍中，調色劑中以結晶狀態存在的結晶形樹脂的比例是適當的，且因此可達到良好的低溫可固定性。若ΔH低於30[J/g]，非晶形樹脂成份的比例相對增加。結果，衍生自非晶形樹脂成份的玻璃轉換溫度(Tg)的效應會變得比結晶形聚酯的明顯熔化特性者更大。因此，便難以達到良好的低溫可固定性。ΔH的上限值較佳為80[J/g]或更低。若ΔH高於80[J/g]，結晶形樹脂的比例增加，因此著色劑在調色劑中的分散容易受抑制。
如本發明觀點的調色劑中，當衍生自黏合劑樹脂的吸熱量自吸熱方法的起始溫度至Tp時表示為ΔHTp [J/g]，ΔH及ΔHTp 滿足下式(1)。
0.30ΔHTp /ΔH0.50　(1)
因為結晶形聚酯為聚合物，因此不會有完全規則的結構，吸熱曲線(吸熱波峰)往更低及更高溫度側寬化，且具有一定的溫度寬度。特別是一般的結晶形聚酯受低分子量成份或低結晶度的成份所影響，而具有往更低溫側相當寬化的波峰。所以，即使調色劑含有具適當Tp的樹脂，將調色劑的波峰往更低溫側寬化的成份使調色劑軟化。結果，使耐熱儲存劣化。而且，因為該成份的結晶度及特徵在長期貯存後會改變，該成份影響可固定性。
式(1)中的ΔHTp /ΔH指示DSC吸熱波峰寬化的大小。易言之，當ΔHTp /ΔH低時，更低溫側的寬化小。當ΔHTp /ΔH高時，更低溫側的寬化大。
當ΔHTp /ΔH為0.30或更高且0.50或更低時，更低溫及更高溫側的寬化小，其提供高度結晶的狀態。所以，所提供的調色劑即使在長期儲存後結晶度不易劣化，且長時間具有穩定的可固定性及耐熱儲存。若ΔHTp /ΔH高於0.50，吸熱波峰往更低溫側寬化且耐熱儲存會變差。而且，在長期儲存後，結晶度受損且低溫可固定性及耐熱儲存會劣化。高溫下也容易產生團化，其可導致影像密度降低。若ΔHTp /ΔH低於0.30，吸熱波峰往更高溫側寬化。結果，無法達到明顯熔化特性，因此低溫可固定性便劣化。
如本發明觀點的調色劑，當衍生自黏合劑樹脂的吸熱量自吸熱方法的起始溫度至溫度較波峰溫度(Tp)低3.0℃時表示為ΔHTp-3 [J/g]，ΔH及ΔHTp-3 滿足下式(2)(參考圖2)。
0.00ΔHTp-3 /ΔH0.20　(2)
ΔHTp-3 /ΔH聚集在吸熱波峰的更低溫側。亦即，當ΔHTp-3 /ΔH在上述範圍內時，吸熱波峰在更低溫側的寬化會變小。結果，耐熱儲存可充分滿足。更佳的是0.00ΔHTp-3 /ΔH0.10。
當吸熱波峰的吸熱起始溫度高於較Tp低3℃的溫度時，ΔHTp-3 視為0.00[J/g]。
為將ΔHTp /ΔH及ΔHTp-3 /ΔH控制在其適當的範圍內，在製造調色劑粒子時，結晶形聚酯的結晶度需要增加。特別是不需熱處理以製造調色劑粒子的方法是有效的。然而，在製造調色劑粒子之後，可在溫度低於結晶形聚酯的熔點下執行熱處理，而增加結晶度。以下此熱處理係指「退火處理」。
通常，已知執行退火處理會增加結晶形物質的結晶度。相信該機構為如下。因為結晶形聚酯的聚合物鏈的分子移動性在退火處理時會增加至某種程度，聚合物鏈會重新導向至穩定的結構，亦即，規則的結晶形結構。經由此作用發生再結晶。因為聚合物鏈具有的能量高於形成結晶形結構所需的能量，故在溫度高於或等於熔點時不會發生再結晶。
因此，因為本發明中的退火處理盡可能地將調色劑中結晶形聚酯成份的分子移動性活化，重要的是在相對於結晶形聚酯成份的熔點之有限的溫度範圍內執行退火處理。在此情況下，可依據衍生自結晶形聚酯成份的吸熱波峰溫度決定退火處理的溫度，吸熱波峰溫度係以預先所製調色劑粒子的DSC測量而決定。特別是退火處理較佳係在溫度高於或等於以波峰溫度減15℃所獲得的溫度下執行，且其低於或等於以波峰溫度減5℃所獲得的溫度。在此，波峰溫度係在溫度增加速率為10.0℃/分鐘的條件下之DSC測量所決定。退火處理更佳係在溫度高於或等於以波峰溫度減10℃所獲得的溫度下執行，且其低於或等於以波峰溫度減5℃所獲得的溫度。
退火處理的時間可依據調色劑中結晶形聚酯成份的比例、類型、及結晶狀態而適當地調整。通常，退火處理的時間較佳為0.5小時或更長且50小時或更短。若退火處理的時間低於0.5小時，則不容易達到再結晶。退火處理的時間更佳為5小時或更長且24小時或更短。
在如本發明觀點的調色劑中，衍生自調色劑中黏合劑樹脂的吸熱波峰之半寬度較佳為5.0℃或更低。當半寬度為5.0℃或更低時，不容易產生晶體的狀態改變，因此即使在長期貯存後，可維持良好的可固定性及耐熱儲存。
如本發明觀點的調色劑，較佳地，其數目-平均分子量(Mn)為8000或更高且30000或更低及其重量-平均分子量(Mw)為15000或更高且60000或更低，其可由膠凝滲透層析法(GPC)測量THF可溶性成份而決定。在上述範圍中，可維持良好的耐熱儲存及可帶給調色劑適當的黏彈性。Mn更佳為10000或更高且20000或更低及Mw更佳為20000或更高且50000或更低。而且，Mw/Mn較佳為6或更低且更佳為3或更低。
在本發明中，主要由有聚酯構成的樹脂(a)可為能形成結晶結構之片段及不形成結晶結構之片段彼此以化學鍵結所獲得的共聚物。共聚物的實例包括嵌段聚合物、接枝聚合物、及星形聚合物。特別是可使用嵌段聚合物。嵌段聚合物為經由單一分子中的化學鍵將聚合物彼此鍵結而獲得的聚合物。能形成結晶結構之片段係為當許多該片段聚集時經由規則排列而產生結晶度之片段，其意為結晶形聚合物鏈。在此，該片段為結晶形聚酯鏈。不形成結晶結構之片段係為即使該片段聚集但未規則排列之片段，且形成隨機結構，其意為非晶形聚合物鏈。
假設例如結晶形聚酯為「A」且非晶形聚合物為「B」，嵌段聚合物的實例包括AB雙嵌段聚合物、ABA三嵌段聚合物、BAB三嵌段聚合物、及ABAB...多重嵌段聚合物。因為在嵌段聚合物中的結晶形聚酯於調色劑中形成細微的區域，在整體調色劑中製造結晶形聚酯的明顯熔化特性，因此便有效地達到低溫可固定性。而且，該細微區域的結構可在明顯熔化後提供固定溫度範圍內的適當彈性。
在上述的嵌段聚合物中，能形成結晶結構之片段經由例如酯鍵、尿素鍵、及胺基甲酸酯鍵的共價鍵彼此鍵結。在這些當中，將能形成結晶結構之片段經由胺基甲酸酯鍵彼此鍵結所獲得之嵌段聚合物可被包括。具有胺基甲酸酯鍵的嵌段聚合物即使在高溫範圍內仍可表現令人滿意的彈性。
現在將說明嵌段聚合物中能形成結晶結構之片段(以下係指「結晶形聚酯片段」)。
結晶形聚酯片段可由至少一種具有4至20個碳原子的脂族二元醇及多價羧酸作為起始物質所構成。
而且，可使用直鏈脂族二元醇作為脂族二元醇。該直鏈脂族二元醇容易增加調色劑的結晶度，且可容易滿足本發明的需求。
以下化合物可示範作為脂族二元醇，但脂族二元醇非僅限於此。這些化合物可組合使用。脂族二元醇的實例包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、及1,20-二十烷二醇。在這些之中，就熔點而言，可使用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、及1,6-己二醇。
也可使用具有雙鍵的脂族二元醇。具有雙鍵的脂族二元醇實例包括2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、及4-辛烯-1,8-二醇。
可使用芳族二羧酸或脂族二羧酸作為多價羧酸。在這些之中，有利地可使用脂族二羧酸。就結晶度而言，可特別使用直鏈二羧酸。
以下化合物可示範作為脂族二羧酸，但二羧酸並不限於此。這些化合物可組合使用。二羧酸的實例包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二羧酸、1,10-癸二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸、及前述的較低烷基酯與酸酐。在這些之中，可特別使用癸二酸、己二酸、1,10-癸二羧酸、及前述的較低烷基酯與酸酐。
芳族二羧酸的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、及4,4’-聯苯二羧酸。在這些之中，就可利用性及容易形成具有低熔點聚合物而言，可特別使用對苯二甲酸。
也可使用具有雙鍵的二羧酸。二羧酸的實例包括但不限於反丁烯二酸、順丁烯二酸、3-己烯二酸、3-辛烯二酸、及前者的較低烷基酯與酸酐。在這些之中，就成本而言，可特別使用反丁烯二酸及順丁烯二酸。
製造結晶形聚酯片段的方法不需特別限定。結晶形聚酯片段可以一般的聚酯聚合方法加以製造，其中酸成份及醇成份引起彼此反應。可依單體的類型而選擇直接的聚縮合方法及轉酯化方法。
結晶形聚酯片段可在聚合溫度為180℃或更高且230℃或更低之下製造。若需要，可降低反應系統的壓力，且可導致反應繼續，將縮合時產生的水及醇類去除。當單體在反應溫度下無法溶解或相容的情況時，可加入高沸點的溶劑作為溶解劑，以溶解單體。當將溶解劑蒸餾去除時，便導致聚縮合反應。當共聚合反應中存在相容性不良的單體情況下，將相容性不良的單體預先與待與該單體進行聚縮合之酸或醇縮合，然後相容性不良單體便可與主要成份進行聚縮合。
可使用於製造結晶形聚酯片段的觸媒實例包括鈦觸媒，例如四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、及四丁醇鈦；及錫觸媒，例如二氯化二丁基錫、氧化二丁基錫、及氧化二苯基錫。
結晶形聚酯片段可具有醇末端，以製備上述的嵌段聚合物。所以，可製備使醇成份對羧酸成份的莫耳比(醇成份/羧酸成份)為1.02或更高且1.20或更低的結晶形聚酯。
現說明在樹脂(a)中無法形成結晶形結構的片段(以下係指「非晶形聚合物片段」)。形成非晶形聚合物片段之非晶形樹脂的玻璃轉換溫度Tg較佳為50℃或更高且130℃或更低，且更佳為70℃或更高且130℃或更低。在上述範圍中，容易保持固定時溫度範圍內的適當彈性。
形成非晶形聚合物片段之非晶形樹脂實例包括但不限於聚胺基甲酸酯樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、及苯乙烯-丁二烯樹脂。也可用胺基甲酸酯、尿素、或環氧化物將這些樹脂修飾。在這些當中，就保持彈性而言，可適合使用聚酯樹脂及聚胺基甲酸酯樹脂。
用於聚酯樹脂作為非晶形樹脂的單體實例包括「聚合物資料手冊：Kiso-hen(基礎)」(日本聚合物科學學會編輯，BAIFUKAN有限公司)中所述之二價或更高價羧酸及二羥基或更高的醇類。以下化合物可示範作為單體成份。二價羧酸的實例包括二元酸類，例如丁二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、丙二酸、及十二烯基丁二酸；前者的酸酐與較低烷基酯；及不飽和的脂族二羧酸，例如順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸及檸康酸。三價或更高價羧酸的實例包括1,2,4-苯三羧酸及其酸酐與較低烷基酯。這些化合物可單獨或組合使用。
二羥基醇的實例包括雙酚A、氫化的雙酚A、雙酚A的環氧乙烷、雙酚A的環氧丙烷加成物、1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、乙二醇、及丙二醇。三羥基或更高醇的實例包括甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、及新戊四醇。這些化合物可單獨或組合使用。若需要，也可使用例如醋酸或苯甲酸的單價酸及例如環己醇或苯甲醇的單羥基醇，以調整酸值及羥基值。
作為非晶形樹脂的聚酯樹脂可用眾所已知的方法使用單體成份加以合成。
說明作為非晶形樹脂的聚胺基甲酸酯樹脂。聚胺基甲酸酯樹脂為二元醇與具有二異氰酸酯基之物質的產物。可調整二元醇及二異氰酸酯，而獲得具多重官能性的聚胺基甲酸酯樹脂。
二異氰酸酯成份的實例包括6至20個碳原子(不包含NCO基中的碳原子，以下亦同)芳族二異氰酸酯、2至18個碳原子的脂族二異氰酸酯、4至15個碳原子的脂環族二異氰酸酯、這些二異氰酸酯的修飾產物(具有胺基甲酸酯基、碳二醯亞胺基、脲甲酸酯基、尿素基、縮二脲基、脲二酮基、脲亞胺(urethoimine)基、三聚異氰酸酯基、或唑啶酮基的修飾產物，以下係指「修飾的二異氰酸酯」)，及含有二種或多種前者的混合物。
脂族二異氰酸酯的實例包括乙二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、及十二亞甲基二異氰酸酯。
脂環二異氰酸酯的實例包括異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、伸環己基二異氰酸酯、及甲基伸環己基二異氰酸酯。
芳族二異氰酸酯的實例包括間-及/或對-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)及α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯。
在這些當中，可使用6至15個碳原子的芳族二異氰酸酯、4至12個碳原子的脂族二異氰酸酯、4至15個碳原子的脂環族二異氰酸酯、及芳族脂族二異氰酸酯。特別是可使用HDI、IPDI、及XDI。
對於聚胺基甲酸酯樹脂，可使用三官能基或更高的異氰酸酯化合物替代二異氰酸酯成份。
可使用於聚胺基甲酸酯樹脂的二元醇成份的實例包括烷二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、及1,3-丙二醇)；烷二基醚二醇(聚乙二醇及聚丙二醇)；脂環二元醇(1,4-環己烷二甲醇)；雙酚(雙酚A)；及脂環二元醇的環氧烷類(環氧乙烷或環氧丙烷)加成物。烷二基醚二醇的烷基部分可為直鏈或分支鏈。在本發明中，也可使用具有分支鏈結構的烷二醇。
在本發明中，嵌段聚合物的製備可用分別製備形成結晶形部分的片段及形成非晶形部分的片段，再將該二片段彼此鍵結的方法(二階段方法)，及同時製備形成結晶形部分的片段與形成非晶形部分的片段之起始物質，且同時形成嵌段聚合物的方法(單階段方法)。
可由考量末端官能基反應性的各種方法中，選擇適當方法製備如本發明觀點的嵌段聚合物。
當結晶形片段及非晶形片段含有聚酯樹脂的情況時，嵌段聚合物的製備可用分別製備片段，再使用鍵結劑將該二片段彼此鍵結的方法。特別是當聚酯片段之一者具有高酸值且另一者具有高羥基值時，反應會順利地進行。可在約200℃下進行該反應。
視需要使用的鍵結劑實例包括多價的羧酸、多羥基的醇類、多價的異氰酸酯、多重官能基的環氧化物、及多價的酸酐。聚酯樹脂可經由脫水反應或使用該鍵結劑的加成反應加以合成。
當非晶形樹脂為聚胺基甲酸酯樹脂的情況時，嵌段聚合物的製備可用分別製備片段，再進行結晶形聚酯的醇末端與聚胺基甲酸酯的異氰酸酯末端之間的胺基甲酸酯形成反應之方法。嵌段聚合物也可由將具有二元醇的醇末端之結晶形聚酯與構成聚胺基甲酸酯樹脂的二異氰酸酯混合，再將混合物加熱而加以合成。在高濃度的二元醇及二異氰酸酯下之反應的起始階段時，選擇性地使二元醇及二異氰酸酯彼此反應，以形成聚胺基甲酸酯樹脂。在分子量增加至某種程度之後，在聚胺基甲酸酯樹脂的異氰酸酯末端與結晶形聚酯的醇末端之間進行形成胺基甲酸酯的反應，以獲得嵌段聚合物。
為有效製造嵌段聚合物的效應，僅含有結晶形聚酯的聚合物或僅含有非晶形聚合物的聚合物不應存在於調色劑中。亦即，希望阻斷的百分比盡量提高。
樹脂(a)較佳含有能形成結晶結構之片段的量為相對於樹脂(a)總量的50質量%或更高。當樹脂(a)為嵌段聚合物的情況時，在嵌段聚合物中能形成結晶結構之片段的組成物比例較佳為50質量%或更高。當能形成結晶結構之片段的含量在上述範圍內時，便容易有效製造明顯的熔化特性。能形成結晶結構之片段相對於樹脂(a)總量的比例更佳為60質量%或更高且低於85質量%。非晶形聚合物片段相對於樹脂(a)總量的比例較佳為10質量%或更高且低於50質量%。在此情況下，可令人滿意地維持明顯熔化後的彈性，因此便容易抑制高溫抵銷的成因。該比例更佳為15%或更高且低於40%。
除了樹脂(a)以外，也可含有另一種眾所已知作為調色劑的黏合劑樹脂之樹脂，作為如本發明觀點的的黏合劑樹脂。不需特別限制其含量，只要衍生自黏合劑樹脂的吸熱量為30[J/g]或更高。作為指引而言，在黏合劑樹脂中所含樹脂(a)的量較佳為70質量%或更高且更佳為85質量%或更高。
使用於本發明中的蠟實例包括脂族烴蠟，例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯屬烴共聚物、微結晶形蠟、石蠟、及費-托氏蠟；脂族烴蠟的氧化物，例如經氧化的聚乙烯蠟；主要由脂肪酯構成的蠟，例如脂族烴酯蠟；將脂肪酯部分或全部去氧化而獲得的化合物，例如經去氧化的棕櫚蠟；脂肪酸及多氫醇部分酯化的化合物，例如二十二酸單酸甘油酯；及將蔬菜油及脂肪氫化而獲得具羥基的甲基酯化合物。
在本發明中，就容易製備蠟分散液、在所製調色劑中的可一致性、及調色劑的滲漏特性及在溶解與懸浮方法中固定時自模型釋出的特性而言，可特別使用脂族烴蠟及酯蠟。
在本發明中，可使用任何天然的酯蠟及合成的酯蠟，只要該酯蠟在單一分子中具有至少一個酯鍵。
合成的酯蠟實例為以飽和的長鏈直鏈形脂肪酸與飽和的長鏈直鏈形醇所合成的單酯蠟。飽和的長鏈直鏈形脂肪酸以通式Cn H2n+1 COOH表示，且可特別使用n為5至28之飽和的長鏈直鏈形脂肪酸。飽和的長鏈直鏈形醇以通式Cn H2n+1 OH表示，且可特別使用n為5至28之飽和的長鏈直鏈形醇。
天然的酯蠟實例包括燭木蠟、棕櫚蠟、米蠟、及其衍生物。
在這些當中，可特別使用以飽和的長鏈直鏈形脂肪酸與飽和的長鏈直鏈形脂肪醇所獲得的合成酯蠟及主要由上述酯構成的天然蠟。
在本發明中，除了直鏈形結構以外，該酯可適當地為單酯。
在本發明中，也可使用烴蠟。
在本發明中，調色劑中蠟的含量較佳為以相對於100質量份黏合劑樹脂之2質量份或更高且20質量份或更低，且更佳為2質量份或更高且15質量份或更低。當蠟的含量在上述範圍內時，令人滿意地維持調色劑的釋出特性，並因此可抑制傳送紙的捲起。也可抑制對耐熱儲存的降低。
在示差掃描熱量測定法(DSC)中，如本發明觀點的蠟較佳具有最大吸熱波峰的波峰溫度為60℃或更高且120℃或更低，且更佳為60℃或更高且90℃或更低。
如本發明觀點的調色劑含有著色劑。可使用於本發明的著色劑實例包括有機色素、有機染料、及無機色素。黑色著色劑的實例包括碳黑及磁粉。也可使用已習用於調色劑的其他著色劑。
黃色著色劑的實例包括濃縮的偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬複合物、次甲基化合物、及烯丙基醯胺化合物。特別的是可使用C.I.黃色色素12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168、或180。
洋紅色著色劑的實例包括濃縮的偶氮化合物、二酮基吡咯並吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖酮化合物、鹼性染料色澱化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物、及苝化合物。特別的是可使用C.I.紅色色素2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、或254。
青色著色劑的實例包括銅酞藍化合物及其衍生物、蒽醌化合物、及鹼性染料色澱化合物。特別的是可使用C.I.藍色色素1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、或66。
使用於如本發明觀點之調色劑的著色劑係以色彩角度、飽和度、亮度、耐光度、OHP透明度、及在調色劑中的可分散性而選擇。
磁粉以外的著色劑較佳以相對於100質量份之可聚合單體或黏合劑樹脂之1質量份或更高且20質量份或更低的量使用。當使用磁粉作為著色劑時，磁粉較佳以相對於100質量份之可聚合單體或黏合劑樹脂之40質量份或更高且150質量份或更低的量使用。
在如本發明觀點的調色劑中，調色劑粒子任意地含有電荷控制劑。電荷控制劑可外加至調色劑粒子中。藉由加入電荷控制劑，可穩定充電特徵及可對發展中的系統適當地控制摩擦性電荷量。
可使用眾所已知的電荷控制劑，且可特別使用能達成快速充電且可穩定維持固定的電荷量之電荷控制劑。
使調色劑可帶負電荷的電荷控制劑的實例包括有機金屬化合物、螯合化合物、單偶氮金屬化合物、金屬乙醯丙酮鹽化合物、及芳族氧基羧酸、芳族二羧酸、氧基羧酸、與二羧酸的金屬化合物。使調色劑可帶正電荷的電荷控制劑的實例包括苯胺黑、四級銨鹽、較高脂肪酸的金屬鹽、二有機錫硼酸鹽、胍化合物、及咪唑化合物。
電荷控制劑的含量較佳為以相對於100質量份之黏合劑樹脂之0.01質量份或更高且20質量份或更低，且更佳為0.5質量份或更高且10質量份或更低。
製造如本發明觀點的調色劑可不需進行熱處理。不需進行熱處理所製的調色劑為以不超過結晶形聚酯的熔點所製的調色劑。當製造結晶形聚酯時所進行的熱處理不列入考量。當在溫度高於或等於熔點下進行熱處理時，結晶形聚酯的結晶度容易受損。藉由製造不需進行熱處理的調色劑，容易維持結晶形聚酯的結晶度。結果，可達成如本發明觀點的調色劑。不需熱處理的調色劑製造方法實例為溶解及懸浮法。
溶解及懸浮法係將樹脂成份溶解在有機溶劑中，將樹脂溶液分散在介質中以形成油滴，再將有機溶劑去除以獲得調色劑粒子的方法。
在製造含有如本發明觀點的結晶形聚酯成份之調色劑時，可使用高壓二氧化碳作為分散介質。亦即，上述的樹脂溶液係分散在高壓二氧化碳中，以進行粒化。藉由被抽取至二氧化碳相中而去除粒化粒子中所含的有機溶劑。二氧化碳因釋放壓力而分離，以獲得調色劑粒子。適合用於本發明中的高壓二氧化碳為液體或超臨界二氧化碳。
詞語「液體二氧化碳」為在二氧化碳相圖上的區域所指示的溫度及壓力條件下之二氧化碳，該區域由通過三相點(-57℃及0.5 MPa)與臨界點(31℃及7.4 MPa)的氣-液界線、臨界溫度的等溫線、及固-液界線所圍繞。詞語「超臨界二氧化碳」為在溫度及壓力高於或等於二氧化碳臨界點之二氧化碳。
在本發明中，可含有有機溶劑作為分散介質中的另一成份。在此情況下，較希望二氧化碳及有機溶劑形成均質相。
在此方法中，因為在高壓下進行粒化，可容易維持且進一步增進結晶形聚酯成份的結晶度。
現在說明使用液體或超臨界二氧化碳作為分散介質之製造調色劑粒子的方法。此方法適用於獲得如本發明觀點的調色劑粒子。
首先，將樹脂(a)、著色劑、蠟及任意地其他添加物加至可溶解樹脂(a)的有機溶劑，並使用例如均質機、球磨機、膠體研磨機、或超音波分散機之分散機加以溶解或分散。
將所得的溶液或分散液(以下簡單稱為「樹脂(a)溶液」)分散於液體或超臨界二氧化碳，以形成油滴。
在此，需要將分散劑分散進作為分散介質之液體或超臨界二氧化碳中。分散劑的實例包括無機細粒子分散劑、有機細粒子分散劑、及其混合物。可依據目的而單獨或組合使用這些分散劑。
無機細粒子分散劑的實例包括氧化矽、氧化鋁、氧化鋅、氧化鈦、及氧化鈣的無機粒子。
有機細粒子分散劑的實例包括乙烯系樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧化物樹脂、酯類樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚矽氧樹脂、氟碳樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、苯並胍胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、離子聚合物樹脂、聚碳酸酯、纖維素、及其混合物。
當使用含有非晶形樹脂的有機樹脂細粒子作為分散劑時，二氧化碳係溶在有機樹脂細粒子中並導致樹脂的塑化，獲得玻璃轉換溫度的降低。結果，在粒化時粒子容易團化。因此，可使用結晶形樹脂作為有機樹脂細粒子。當使用非晶形樹脂時，可導入交聯的結構。也可使用將非晶形樹脂粒子塗覆結晶形樹脂所獲得的細粒子。
雖然可使用無預處理的分散劑，其表面可經由特定的處理加以修飾，以增進粒化時分散劑對油滴表面的吸附性。處理的實例包括使用矽烷偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、或鋁酸鹽偶合劑的表面處理；使用界面活性劑的表面處理；及使用聚合物的塗覆處理。
吸附至油滴表面上的分散劑即使在形成調色劑粒子之後仍留在其上面。所以，當使用樹脂細粒子作為分散劑時，可形成表面塗覆樹脂細粒子之調色劑粒子。
樹脂細粒子的數目平均粒子直徑較佳為30 nm或更高且300 nm或更低，且更佳為50 nm或更高且100 nm或更低。若樹脂細粒子的粒子直徑過小，粒化時油滴的穩定度容易劣化。若粒子直徑過大，便難以將油滴的粒子直徑控制在想要的粒子直徑。
樹脂細粒子的含量較佳為以相對於用於形成油滴的樹脂(a)溶液的固體含量之3.0質量份或更高且15.0質量份或更低。可依據油滴的穩定度及想要的粒子直徑而適當調整該含量。
在本發明中，眾所已知的方法可作為將分散劑分散進液體或超臨界二氧化碳中的方法。特別是將分散劑及液體或超臨界二氧化碳加入容器中，且直接進行攪拌或超音波照射加以分散。或是，使用高壓泵浦，將分散劑分散於有機溶劑中而獲得之分散液導入已加入液體或超臨界二氧化碳的容器中。
在本發明中，眾所已知的方法可作為將樹脂(a)溶液分散進液體或超臨界二氧化碳中的方法。特別是使用高壓泵浦，將樹脂(a)溶液導入已加入包括分散於其中的分散劑之液體或超臨界二氧化碳的容器中。或是，將包括分散於其中的分散劑之液體或超臨界二氧化碳導入已加入樹脂(a)溶液之容器中。
在本發明中，重要的是作為分散介質之液體或超臨界二氧化碳為單一相。當將樹脂(a)溶液分散於液體或超臨界二氧化碳中以進行粒化時，油滴中部分的有機溶劑移動至分散介質。在此，若二氧化碳相及有機溶劑相以分開的方式存在，則油滴的穩定度可能劣化。所以，分散介質的溫度與壓力及樹脂(a)溶液對液體或超臨界二氧化碳的比例可調整在使二氧化碳及有機溶劑形成均質相的範圍內。
而且，需要注意分散介質的溫度與壓力，因為溫度與壓力影響粒化特性(形成油滴的容易程度)及在分散介質中樹脂(a)溶液的成份溶解度。例如，視溫度與壓力的條件，在樹脂(a)溶液中的樹脂(a)及蠟可溶解於分散介質中。一般而言，分散介質中的成份溶解度在較低的溫度與壓力下會降低。然而，所形成的油滴容易團化或聚集，導致粒化特性的劣化。另一方面，在較高的溫度與壓力下會增進粒化特性，但成份會傾向容易溶解在分散介質中。
分散介質的溫度需要低於結晶形聚酯成份的熔點，以避免結晶形聚酯成份的結晶度受損。
因此，製造如本發明觀點的調色劑粒子時，分散介質的溫度較佳為20℃或更高，且低於結晶形聚酯成份的熔點。
在形成分散介質之容器中的壓力較佳為3 MPa或更高且為20 MPa或更低，且更佳為5 MPa或更高且為15 MPa或更低。當分散介質含有二氧化碳以外的成份時，使用於本發明中的壓力指示為總壓力。
分散介質中的二氧化碳比例較佳為70質量%或更高，更佳為80質量%或更高，且進一步更佳為90質量%或更高。
在完成粒化後，經由作為分散介質的液體或超臨界二氧化碳將留存於油滴中的有機溶劑去除。特別是包括油滴分散於其內之分散介質進一步與液體或超臨界二氧化碳混合，以將殘留的有機溶劑抽取至二氧化碳相。以另一液體或超臨界二氧化碳取代含有有機溶劑的二氧化碳。
當分散介質與液體或超臨界二氧化碳混合時，可將較高壓力的液體或超臨界二氧化碳加至分散介質中，或可將分散介質加至較低壓力的液體或超臨界二氧化碳中。
利用使液體或超臨界二氧化碳流動而容器中的壓力維持固定的方法，以另一液體或超臨界二氧化碳取代含有有機溶劑的二氧化碳。當過濾而形成調色劑粒子時，進行該方法。
若以其他液體或超臨界二氧化碳取代並不足夠，且因此有機溶劑會留在分散介質中，則當容器的壓力降低以收集獲得的調色劑粒子時，溶在分散介質中的有機溶劑被濃縮，且調色劑粒子再度溶解或彼此團化。所以，需要直到有機溶劑完全去除時，才進行以其他液體或超臨界二氧化碳之取代。造成流動之其他液體或超臨界二氧化碳的體積較佳為等於或大於分散介質的體積且100倍或較低的體積，更佳為等於或大於該體積且50倍或較低的體積，及最佳為等於或大於該體積且30倍或較低的體積。
當將調色劑粒子自含有調色劑粒子分散於其中之液體或超臨界二氧化碳的分散介質中取出時，容器的壓力及溫度可直接降低至常壓及常溫。或是，以可提供壓力為獨立控制之多重容器將壓力分階段降低。可自由設定降壓速率，只要調色劑粒子不起泡。
可將使用於本發明的有機溶劑及液體或超臨界二氧化碳回收。
而且，在本發明中，在溫度低於結晶形聚酯的熔點下，對取出的調色劑粒子進行加熱步驟(退火步驟)。退火步驟可在形成調色劑粒子的步驟之後的任何階段進行。例如，退火步驟可在粒子以漿液狀態下進行，或在外部添加步驟之前或外部添加步驟之後進行。經由退火步驟，可有效增進調色劑粒子中的結晶形聚酯成份的結晶結構。
可對調色劑粒子加入無機細粉末，作為流動增進劑。
加至調色劑粒子的無機細粉末實例包括矽石細粉末、氧化鈦細粉末、氧化鋁細粉末、及前述之雙重氧化物細粉末。在這些當中，可特別使用矽石細粉末及氧化鈦細粉末。
矽石細粉末的實例包括乾式方法的矽石或以鹵化矽的蒸汽相氧化所製造的煙燻矽石，及以水玻璃所製造的濕式方法矽石。乾式方法的矽石可適合作為有機細粉末，因其具有少量的Na2 O與SO3 2- 及存在於表面上和矽石細粉末內部之少量的矽烷醇基。乾式方法的矽石可為矽石及其他金屬氧化物的化合物細粉末，該化合物細粉末係使用例如氯化鋁及氯化鈦連同鹵化矽之金屬鹵化物所製造。
將無機細粉末疏水化，可達到調色劑的電荷量控制、環境穩定性的增進、及高濕度環境中的特性增進。所以，可使用疏水化的無機細粉末。
無機細粉末的疏水化劑實例包括未修飾的聚矽氧清漆、各種經修飾的聚矽氧清漆、未修飾的聚矽氧油、各種經修飾的聚矽氧油、矽烷化合物、矽烷偶合劑、有機矽化合物、及有機鈦化合物。這些試劑可單獨或組合使用。
可特別使用以聚矽氧油處理的無機細粉末。此外，可使用同時以偶合劑及聚矽氧油將無機細粉末疏水化或以偶合劑將無機細粉末疏水化後再以聚矽氧油處理無機細粉末所獲得之經疏水化的無機細粉末，因為該調色劑粒子即使在高濕度的環境下仍具有高電荷量且降低選擇性發展。
無機細粉末的含量較佳為以相對於100質量份調色劑粒子之0.1質量份或更高且4.0質量份或更低，且更佳為0.2質量份或更高且3.5質量份或更低。
如本發明觀點的調色劑的重量平均粒子直徑(D4)較佳為3.0μm或更高且8.0μm或更低，且更佳為5.0μm或更高且7.0μm或更低。只有該重量平均粒子直徑(D4)之調色劑提供操作的便利且足以滿足點的再現性。
如本發明觀點的調色劑之重量平均粒子直徑(D4)對數目平均粒子直徑(D1)的D4/D1比例較佳為1.25或更低，且更佳為1.20或更低。
現在要說明如本發明觀點的調色劑之各種物理特性的測量方法。
「重量平均粒子直徑(D4)及數目平均粒子直徑(D1)的測量方法」
調色劑的重量平均粒子直徑(D4)及數目平均粒子直徑(D1)計算如下。
使用包括尺寸為100μm的孔徑管及使用孔隙電阻法之準確的粒子直徑分佈分析儀「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，Beckman Coulter,Inc.製造)作為測量設備。使用所附的「Beckman Coulter Multisizer 3，3.51版」(Beckman Coulter,Inc.製造)專屬軟體設定測量條件及分析測量數據。有效的測量通道數目為25000。
用於測量的水性電解溶液係將氯化鈉(保證級試劑)溶解在離子交換的水中而製備，使濃度為約1質量%。例如，可使用「ISOTON II」(Beckman Coulter,Inc.製造)。
在測量及分析之前，將專屬軟體設定如下。
在專屬軟體的「改變標準操作方法(SOM)」畫面上，控制模式中的計數總數設定為50000粒子，測量數目設定為1，且使用「標準粒子10.0μm」(Beckman Coulter,Inc.製造)所獲得的值設為Kd值。按「閾值/雜訊水準的測量鍵」，自動設定閾值及雜訊水準。將電流設為1600 μA，增益設為2，且電解溶液設為ISOTON II。將「測量後孔徑管的沖洗」項目註記。
在專屬軟體的「由脈衝至粒子直徑的轉換設定」畫面上，槽間隔設為對數粒子直徑，粒子直徑槽設為256槽，且粒子直徑範圍設為2μm至60μm。
以下說明特定的測量方法。
(1)將約200 mL的水性電解溶液加入Multisizer 3的250 mL圓底燒杯(玻璃製)中。燒杯與樣品架相接，且使用攪拌棒以每秒24轉逆時針進行攪拌。使用專屬軟體中的「孔徑的沖洗」功能，去除孔徑管中的污染及氣泡。
(2)將約30 mL的水性電解溶液加入100 mL平底燒杯(玻璃製)中。將以約三倍質量的去離子水稀釋「污染N」(清洗精密儀器之10質量%的中性清潔劑水溶液，含有非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、及有機補助劑，pH 7，Wako Pure Chemical Industries,Ltd.製造)所獲得約0.3 mL的稀釋溶液加至平底燒杯中，作為分散劑。
(3)準備超音波分散裝置「超音波分散系統Tetora 150」(Nikkaki-Bios有限公司製造)，其具有120 W的電力輸出，且包括相位移為180度、振盪頻率為50 kHz之二個振盪器。將約3.3 L的離子交換水加入超音波分散裝置的槽中，且將約2 mL的污染N加至槽中。
(4)將平底燒杯置於超音波分散裝置的燒杯設置孔中，然後操作超音波分散裝置。調整燒杯的高度，使燒杯中的水性電解溶液液面的共振狀態最大化。
(5)在對平底燒杯中的水性電解溶液施以超音波之下，將約10 mg的調色劑逐漸加至水性電解溶液。因此，調色劑便分散於水性電解溶液中。此超音波分散處理持續60秒。在此超音波分散中，調整槽中的水溫為10℃或更高且40℃或更低。
(6)使用吸量管將調色劑已分散其中的水性電解溶液逐滴加至與樣品架連接的圓底燒杯中，以使測量濃度為約5%。進行測量，直到測得的粒子數目達50000。
(7)使用所附的專屬軟體分析測得的數據，以計算重量平均粒子直徑(D4)及數目平均粒子直徑(D1)。選擇專屬軟體中的圖/體積%，顯示在「分析/體積統計(算數平均)」畫面上的「平均直徑」為重量平均粒子直徑(D4)。選擇專屬軟體中的圖/數目%，顯示在「分析/數目統計(算數平均)」畫面上的「平均直徑」為數目平均粒子直徑(D1)。
「Tp、ΔH、ΔHTp 、ΔHTp-3 、及半寬度的測量方法」
在以下條件下，以DSC Q1000(TA Insturments所製造)測量調色劑的Tp、ΔH、ΔHTp 、及ΔHTp-3 及其如本發明觀點的物質。
溫度增加率：10℃/分鐘
測量的起始溫度：20℃
測量結束的溫度：180℃
使用銦及鋅的熔點進行偵測器的溫度修正，且使用銦的熔化熱進行熱量的修正。
特別的是，精秤約5 mg的樣品並置於銀製的盤上，以進行示差掃瞄熱量測定法。使用銀製空白盤做為參考。
在使用調色劑作為樣品的情況下，當最大吸熱波峰(衍生自黏合劑樹脂的吸熱波峰)不會與蠟的吸熱波峰重疊時，將所獲得的最大吸熱波峰處理成衍生自黏合劑樹脂的吸熱波峰。在使用調色劑作為樣品的情況下，當最大吸熱波峰與蠟的吸熱波峰重疊時，需要自最大吸熱波峰中扣除衍生自蠟的吸熱量。
例如，以下述方法將衍生自蠟的吸熱量自所獲得的最大吸熱波峰中扣除，以獲得衍生自黏合劑樹脂的吸熱波峰。
首先，以蠟獨立進行DSC測量，以測定吸熱特性。然後再測定調色劑中的蠟含量。不需特別限制調色劑中蠟含量的測量。例如，可由DSC測量中的波峰分離或以眾所已知的結構分析加以測量含量。然後，由調色劑中的蠟含量計算衍生自蠟的熱量，且自最大吸熱波峰扣除該熱量。在蠟與樹脂成份可相容的情況下，由蠟的含量乘以可相容因子而計算衍生自蠟的熱量，且自最大吸熱波峰中扣除該熱量。將吸熱量除以理論吸熱量而獲得的值計算該可相容因子。詞語「吸熱量」為含有樹脂成分與一定比例的蠟之熔融混合物的混合物吸熱量。詞語「理論吸熱量」係以預先測定的熔融混合物與蠟的吸熱量加以計算。
在測量中，為測定每克黏合劑樹脂的吸熱量，除了黏合劑樹脂成分以外的成分質量需要自樣品質量中扣除。
除了樹脂成分以外的成分含量可以眾所已知的分析方法加以測量。若分析難以進行，則測定經燃燒的調色劑殘渣之灰份含量。除了黏合劑樹脂以外，以待燃燒成分添加量所獲得的量、例如蠟成為灰份的含量視為黏合劑樹脂以外的成分含量。自調色劑的質量中將黏合劑樹脂以外的成分含量加以扣除。
經由以下方法測定經燃燒的調色劑殘渣之灰份含量。將約2 g的調色劑置於已預先秤重的30 mL磁坩堝中。將坩堝置入電爐中，在約900℃下加熱約3小時，在電爐中冷卻，並在室溫下於乾燥器中冷卻1小時或更久。將含有經燃燒的殘渣灰份的坩堝秤重，並自含有灰份的坩堝質量中將坩堝的質量扣除，以計算經燃燒殘渣的灰份含量。
若有多重波峰，最大吸熱波峰為具有最大吸熱量的波峰。半寬度為最大吸熱波峰一半處的溫度寬度。
「Mn及Mw的測量方法」
以膠凝滲透層析法(GPC)測量使用於本發明的調色劑及其物質的THF可溶成分之分子量(Mn及Mw)。
首先，在室溫下將樣品溶於四氫呋喃(THF)中超過24小時。使用孔隙尺寸為0.2μm的抗溶劑薄膜濾紙“Maishori Disk”(TOSOH公司製造)將所得的溶液過濾，以獲得樣品溶液。製備樣品溶液使THF可溶成分的濃度為約0.8質量%。使用此樣品溶液在以下條件下進行測量。
設備：HLC8120 GPC(偵測器：RI)(TOSOH公司製造)
管柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、及807的七支連續管柱(Showa Denko K.K.製造)
沖提液：四氫呋喃(THF)
流量：1.0 mL/分鐘
烘箱溫度：40.0℃
樣品注射體積：0.10 mL
使用標準的聚苯乙烯樹脂(例如產品名「TSK標準的聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500」，TOSOH公司製造」)製備之分子量校正曲線，用以測定樣品的分子量。
「樹脂細粒子的粒子直徑測量方法」
以Microtrac粒子直徑分佈分析儀HRA(X-100)(NIKKISO有限公司製造)測量樹脂細粒子在0.001μm至10μm範圍內的數目平均粒子直徑(μm或nm)。選擇水作為稀釋劑溶劑。
「蠟的熔點測量方法」
以DSC Q1000(TA Instruments所製造)在以下的條件下測量蠟的熔點。
溫度增加速率：10℃/分鐘
測量的起始溫度：20℃
測量結束的溫度：180℃
使用銦及鋅的熔點進行偵測器的溫度修正，且使用銦的熔化熱進行熱量的修正。
特別的是，精秤約2 mg的蠟並置於銀製的盤上，以進行示差掃瞄熱量測定法。使用銀製空白盤做為參考。在測量時，溫度一旦增加至200℃，便降低至30℃，然後再次增加。在第二次增溫方法中，在30至200℃間的DSC曲線中之最大吸熱波峰處的溫度視為蠟的熔點。若有多重波峰時，最大吸熱波峰為具有最大吸熱量的波峰。
「能形成結晶結構的片段比例之測量方法」
以1H-NMR在以下的條件下測量樹脂(a)中能形成結晶結構的片段比例。
設備：FT-NMR光譜儀，JNM-EX400(JEOL有限公司製造)
測量頻率：400 MHz
脈衝條件：5.0微秒
頻率範圍：10500 Hz
擷取數目：64
測量溫度：30℃
樣品：量為50 mg的測試樣品加入5 mm-直徑的樣品管，且對其加入氘化氯仿(CDCl3 )做為溶劑。該測試樣品於40℃的恆溫容器中溶解。
在所獲得的1H-NMR圖中，在屬於能形成結晶結構的片段之成分的波峰中，將與屬於其他成分的波峰無關之波峰選出，並計算波峰的積分值S1 。同樣地，在屬於非晶形片段之成分的波峰中，將與屬於其他成分的波峰無關之波峰選出，並計算波峰的積分值S2 。
使用積分值S1 及S2 ，決定能形成結晶結構的片段比例如下。注意n1 及n2 為個別片段所屬波峰之成分中的氫原子數目。
能形成結晶結構的片段比例(莫耳%)={(S1 /n1 )/((S1 /n1 )+(S2 /n2 ))}×100
使用成分的分子量將能形成結晶結構的片段比例(莫耳%)轉換成能形成結晶結構的片段比例(質量%)。
以眾所已知的方法用分離的方式分析能形成結晶結構的片段結構。在實例中所說明的樹脂(a)中，考量能形成結晶結構的片段，使用衍生自結晶形聚酯成分所含二元醇成分的波峰積分值。考量不形成結晶結構的片段，使用衍生自異氰酸酯成分的波峰積分值。
實施例
現在以製造實例及實例為基礎特別說明本發明，但並非對其限制。
「結晶形聚酯1的合成」
在導入氮氣之下，將以下起始物質置入以加熱而經乾燥的二頸瓶中。
‧　癸二酸　136.8質量份
‧　1,4-丁二醇　63.2質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
在系統藉由降低壓力以氮除氣後，在180℃下進行攪拌6小時。在進行攪拌之下，於減壓下將溫度逐漸增加至230℃。溫度進一步維持2小時。當混合物變得黏稠時，進行空氣冷卻以終止反應。因此，便合成結晶形聚酯1。表1顯示結晶形聚酯1的物理特性。
「結晶形聚酯2的合成」
除了起始物質的製備改變如下以外，以與結晶形聚酯1的合成之相同方式合成結晶形聚酯2。表1顯示結晶形聚酯2的物理特性。
‧　癸二酸　112.5質量份
‧　己二酸　22.0質量份
‧　1,4-丁二醇　65.5質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
「結晶形聚酯3的合成」
除了起始物質的製備改變如下以外，以與結晶形聚酯1的合成之相同方式合成結晶形聚酯3。表1顯示結晶形聚酯3的物理特性。
‧　十四烷二酸　135.0質量份
‧　1,6-己二醇　65.0質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
「結晶形聚酯4的合成」
除了起始物質的製備改變如下以外，以與結晶形聚酯1的合成之相同方式合成結晶形聚酯4。表1顯示結晶形聚酯4的物理特性。
‧　癸二酸　107.0質量份
‧　己二酸　27.0質量份
‧　1,4-丁二醇　66.0質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
「結晶形聚酯5的合成」
除了起始物質的製備改變如下以外，以與結晶形聚酯1的合成之相同方式合成結晶形聚酯5。表1顯示結晶形聚酯5的物理特性。
‧　十八烷二酸　152.6質量份
‧　1,4-丁二醇　47.4質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
「結晶形聚酯6的合成」
除了起始物質的製備改變如下以外，以與結晶形聚酯1的合成之相同方式合成結晶形聚酯6。表1顯示結晶形聚酯6的物理特性。
‧　癸二酸　76.0質量份
‧　己二酸　55.0質量份
‧　1,4-丁二醇　69.0質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
「結晶形聚酯7的合成」
除了起始物質的製備改變如下以外，以與結晶形聚酯1的合成之相同方式合成結晶形聚酯7。表1顯示結晶形聚酯7的物理特性。
‧　十二烷二酸　112.2質量份
‧　1,10-癸烷二醇　87.8質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
「結晶形聚酯8的合成」
除了起始物質的製備改變如下以外，以與結晶形聚酯1的合成之相同方式合成結晶形聚酯8。表1顯示結晶形聚酯8的物理特性。
‧　癸二酸　138.0質量份
‧　1,4-丁二醇　62.0質量份
‧　氧化二丁基錫　0.1質量份
「嵌段聚合物1的合成」
‧　結晶形聚酯1　210.0質量份
‧　對-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)　56.0質量份
‧　環己烷二甲醇(CHDM)　34.0質量份
‧　四氫呋喃(THF)　300.0質量份
在反應器以氮除氣之下，將上述的起始物質置入包括攪拌單元及溫度計的反應器中。溫度增加至50℃並引起胺基甲酸酯的形成反應，進行超過15小時。隨後，加入3.0質量份的三級丁醇(t-BuOH)，以修飾異氰酸酯末端。將作為溶劑的THF蒸餾去除，以獲得嵌段聚合物1。表3顯示嵌段聚合物1的物理特性。
「嵌段聚合物2至18的合成」
除了使用的聚酯類型與份數、XDI、CHDM、THF、及t-BuOH的份數以外，以與嵌段聚合物1的合成之相同方式合成嵌段聚合物2至18，且改變反應時間與溫度成表2所示者。表3顯示嵌段聚合物2至18的物理特性。
「非晶形樹脂1的合成」
‧　對-苯二甲基二異氰酸酯(XDI)　117.0質量份
‧　環己烷二甲醇(CHDM)　83.0質量份
‧　丙酮　200.0質量份
在反應器以氮除氣之下，將上述的起始物質置入包括攪拌單元及溫度計的反應器中。溫度增加至50℃並引起胺基甲酸酯的形成反應，進行超過15小時。隨後，加入3.0質量份的三級丁醇，以修飾異氰酸酯末端。將作為溶劑的丙酮蒸餾去除，以獲得非晶形樹脂1。所得的非晶形樹脂1具有Mn為4400及Mw為20000。
「嵌段聚合物樹脂溶液1至18的製備」
將500.0質量份的丙酮及500.0質量份的嵌段聚合物1加入包括攪拌單元的燒杯中。於40℃下攪拌，嵌段聚合物1完全溶解於丙酮，以製備嵌段聚合物樹脂溶液1。
除了將嵌段聚合物1分別改變成嵌段聚合物2至18以外，以與嵌段聚合物樹脂溶液1的製備之相同方式製備嵌段聚合物樹脂溶液2至18。
「結晶形聚酯樹脂溶液1的製備」
將500.0質量份的四氫呋喃(THF)及500.0質量份的結晶形聚酯8加入包括攪拌單元的燒杯中。於40℃下攪拌，結晶形聚酯8完全溶解於THF，以製備結晶形聚酯樹脂溶液1。
「非晶形樹脂溶液1的製備」
將500.0質量份的丙酮及500.0質量份的非晶形樹脂1加入包括攪拌單元的燒杯中。於40℃下攪拌，非晶形樹脂1完全溶解於丙酮，以製備非晶形樹脂溶液1。
「樹脂細粒子分散液1的製備」
首先，將870.0質量份的正己烷置入包括滴液漏斗並以加熱加以乾燥的二頸瓶中。隨後，將42.0質量份的正己烷、52.0質量份的丙烯酸二十二酯(具有22個碳原子的直鏈烷基醇的丙烯酸酯)、及0.3質量份的偶氮雙(甲氧基二甲基戊腈)置入另一燒杯中，並於20℃下攪拌混合，以製備單體溶液。將單體溶液導入滴液漏斗中。在反應器以氮除氣後，在密閉系統中將單體溶液於40℃下滴液超過1小時。在完成滴液後，進行攪拌3小時。再度將0.3質量份的偶氮雙(甲氧基二甲基戊腈)及42.0質量份的正己烷混合物滴液，且在40℃下進行攪拌3小時。溫度降至室溫，且獲得數目平均粒子直徑為200 nm及固體含量為20質量%的樹脂細粒子分散液1。
「結晶形聚酯分散液1的製備」
‧　結晶形聚酯8　115.0質量份
‧　離子性界面活性劑Neogen RK(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司製造)　5.0質量份
‧　離子交換水　180.0質量份
將上述成分彼此混合並加熱至100℃。使用IKA製造的ULTRA-TURRAX T50將混合物徹底分散，然後使用壓力排放型Gaulin均質機分散1小時。因此，獲得數目平均粒子直徑(D1)為200 nm及固體含量為40質量%的結晶形聚酯分散液1。
「非晶形樹脂分散液1的製備」
‧　非晶形樹脂1　115.0質量份
‧　離子性界面活性劑Neogen RK(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司製造)　5.0質量份
‧　離子交換水　180.0質量份
將上述成分彼此混合並加熱至100℃。使用IKA製造的ULTRA-TURRAX T50將混合物徹底分散，然後使用壓力排放型Gaulin均質機分散1小時。因此，獲得數目平均粒子直徑為200 nm及固體含量為40質量%的非晶形樹脂分散液1。
「著色劑分散液1的製備」
‧　C.I.藍色色素15:3　100.0質量份
‧　丙酮　150.0質量份
‧　玻璃珠(1 mm)　300.0質量份
將上述物質加入耐熱玻璃容器中，並使用油漆攪拌器(Toyo Seiki Seisaku-sho有限公司)分散5小時。以尼龍篩網將玻璃珠去除，以獲得著色劑分散液1。
「著色劑分散液2的製備」
‧　C.I.藍色色素15:3　45.0質量份
‧　離子性界面活性劑Neogen RK(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司製造)　5.0質量份
‧　離子交換水　200.0質量份
將上述物質加入耐熱玻璃容器中，並使用油漆攪拌器分散5小時。以尼龍篩網將玻璃珠去除，以獲得著色劑分散液2。
「蠟分散液1的製備」
‧　棕櫚蠟(熔點：81℃)　16.0質量份
‧　具有腈基的苯乙烯-丙烯酸系樹脂(苯乙烯：60質量份、丙烯酸正-丁酯：30質量份、丙烯腈：10質量份，波峰分子量：8500)　8.0質量份
‧　丙酮　76.0質量份
將上述物質加入包含葉片的玻璃燒杯中(Iwaki Glass有限公司製造)。將系統加熱至70℃，棕櫚蠟溶解於丙酮中。
隨後，在以50 rpm溫和攪拌下，系統逐漸冷卻至25℃超過3小時，以獲得牛奶白的溶液。
將此溶液加入耐熱容器中，連同20質量份、尺寸為1 mm的玻璃珠，並使用油漆攪拌器分散3小時，以獲得蠟分散液1。
以Microtrac粒子直徑分佈分析儀HRA(X-100)(NIKKISO有限公司製造)測量蠟分散液1中的蠟粒子直徑。數目平均粒子直徑為200 nm。
「蠟分散液2的製備」
‧　石蠟(NIPPON SEIRO有限公司製造的HNP10，熔點：75℃)　45.0質量份
‧　陽離子性界面活性劑Neogen RK(DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU有限公司製造)　5.0質量份
‧　離子交換水　200.0質量份
將上述物質彼此混合並加熱至95℃。使用IKA製造的ULTRA-TURRAX T50將混合物徹底分散，然後使用壓力排放型Gaulin均質機分散。因此，獲得數目平均粒子直徑(D1)為200 nm及固體含量為25質量%的蠟分散液2。
實施例1 (調色劑粒子(處理前)的製造)
如圖1所示的實驗設備中，關閉閥V1與V2及壓力控制閥3。將樹脂細粒子分散液1置入包括攪拌機構及將調色劑粒子過濾的過濾器之抗壓粒化槽T1中。將內部溫度調整至30℃。隨後，打開閥V1，使用泵浦P1將鋼瓶B1的二氧化碳(純度：99.99%)導入抗壓粒化槽T1。當內部壓力達5 MPa時，關閉閥V1。
將嵌段聚合物樹脂溶液1、蠟分散液1、著色劑分散液1、及丙酮置入樹脂溶液槽T2中，並將內部溫度調整至30℃。
然後打開閥V2，使用泵浦P2將樹脂溶液槽T2的內容物導入粒化槽T1，而粒化槽T1的內部以2000 rpm攪拌。當內容物完全導入後，關閉閥V2。
在導入之後，粒化槽T1的內部壓力為8 MPa。
各種物質以質量計的量如下。
‧　嵌段聚合物樹脂溶液1　160.0質量份
‧　蠟分散液1　62.5質量份
‧　著色劑分散液1　25.0質量份
‧　丙酮　35.0質量份
‧　樹脂細粒子分散液1　25.0質量份
‧　二氧化碳　320.0質量份
以文件(Journal of Physical and Chemical Reference data，第25冊，第1509至1596頁)所述狀態的方程式計算二氧化碳在30℃及8 MPa下的密度。將密度乘以粒化槽T1的體積，計算導入的二氧化碳質量。
在樹脂溶液槽T2的內容物導入粒化槽T1之後，在2000 rpm下進行攪拌3分鐘，以產生粒化。
隨後，打開閥V1，使用泵浦P1將鋼瓶B1的二氧化碳導入粒化槽T1。在此，將壓力控制閥V3調整至10 MPa，且在粒化槽T1的內部壓力保持在10 MPa下導致二氧化碳進一步流動。藉由此方法，將在粒化後自油滴抽取之含有有機溶劑(主要為丙酮)的二氧化碳排放至溶劑回收槽T3。再將有機溶劑及二氧化碳彼此分離。
當導入粒化槽T1的二氧化碳質量達到起始導入粒化槽T1的二氧化碳質量的五倍時，停止二氧化碳的導入。在此時，含有有機溶劑的二氧化碳完全以不含有機溶劑的二氧化碳取代。
而且，將壓力控制閥V3逐漸打開，以降低粒化槽T1的內部壓力至大氣壓。因此，將經過濾的調色劑粒子(處理前)1收集。所得的調色劑粒子(處理前)1進行DSC測量。最大吸熱波峰的波峰溫度為58℃。
(退火處理)
使用定溫乾燥爐(Satake Chemical Equipment Mfg Ltd.所製造的41-S5)進行退火處理。將定溫乾燥爐內部的溫度調整至51℃。
將調色劑粒子(處理前)1置於不銹鋼盤上，以使均勻分佈。將此盤置入定溫乾燥爐中。將此盤靜置12小時後再取出。因此，獲得經退火的調色劑粒子(處理後)1。
(調色劑1的製備方法)
相對於100質量份的調色劑粒子(處理後)1，使用Hanschel攪拌機(NIPPON COKE & ENGINEERING有限公司製造)，藉由乾燥方法將1.8質量份之經六甲基二矽氮烷處理的疏水性矽石細粉末(數目平均的主要粒子直徑：7 nm)及0.15質量份的金紅石氧化鈦細粉末(數目平均的主要粒子直徑：30 nm)彼此混合5分鐘，以獲得如本發明觀點的調色劑1。表5顯示調色劑1的物理特性。
在以示差掃描熱卡計測量調色劑1的吸熱曲線中，最大吸熱波峰不會與衍生自蠟的吸熱波峰重疊。所以，在分析時，最大吸熱波峰視為衍生自黏合劑樹脂的吸熱波峰。圖3顯示調色劑1的DSC曲線。
以所獲得的調色劑進行以下的評估。表6顯示評估結果。
(1)低溫的可固定性
使用商業可得之CANON KABUSHIKI KAISHA製造的印表機LBP5300評估低溫的可固定性。LBP5300使用單成分的接觸顯像，並使用調色劑調節元件調節顯像載體上調色劑的量。將商業可得的碳粉匣中的調色劑去除、吹空氣以清潔碳粉匣的內部、及以所獲得的調色劑填充碳粉匣，製備供評估的碳粉匣。所得的碳粉匣於常溫及濕度下(23℃/60%)靜置24小時。碳粉匣設在LBP5300的青色區且虛擬的碳粉匣設在其他區。隨後，在影印機的白紙(81.4 g/m2 )及卡紙(157 g/m2 )上形成未經固定的調色劑影像(每單位面積調色劑的承載量：0.6 mg/cm2 )。
將商業可得之CANON KABUSHIKI KAISHA製造的印表機LBP5300之固定裝置轉換，以使可隨手設定固定溫度。因此，將固定裝置的旋轉速度改變成245 mm/s且夾持壓力改變成98 kPa。在常溫及濕度的環境中，藉由在80℃至150℃範圍內每次增加固定溫度5℃，使用經轉換的固定裝置獲得上述未經固定影像於每一固定溫度時之經固定的影像。
在所獲得經固定影像的影像區域上放置柔軟的薄紙(例如OZU CORPORATION製造之產品名「Dusper」)。經由薄紙在影像區域施以4.9 kPa的承載下，將影像區域擦拭5次。測量擦拭前後的影像密度，並以下式計算影像密度的降低百分比△D(%)。在△D(%)低於10%的溫度定義為固定的起始溫度，使用其作為評估低溫可固定性的指標。以X-Rite製造的顏色反射光學密度計X-Rite 404A測量影像密度。
△D(%)={(擦拭前的影像密度-擦拭後的影像密度)/擦拭前的影像密度}×100
而且，使用貯存於40℃及95% RH的嚴苛環境下50天的碳粉匣而不用貯存於常溫及濕度下的碳粉匣，進行相同的測試。
(2)耐熱儲存
將約10 g的調色劑1加入100 mL保麗(poly)杯，並在50℃的定溫烘箱中及53℃的定溫烘箱中靜置3天。之後，經由目視檢查評估調色劑1。耐熱儲存的評估準則顯示如下。
A：未觀察到粒團，其與起始狀態為相同的狀態。
B：稍微導致團化，但輕微搖晃保麗杯約五次即散開。
C：導致團化，但以手指弄鬆便可輕易散開。
D：嚴重導致團化。
E：調色劑固化且無法使用。
(3)影像密度
使用商業可得之CANON KABUSHIKI KAISHA製造的印表機LBP5300，於高溫及濕度環境下(30℃/80% RH)，在CANON KABUSHIKI KAISHA製造的彩色雷射印表機紙上形成經固定的影像(紮實的影像)。將調色劑的承載量調整為0.35 mg/cm2 。
使用X-Rite製造的反射光學密度計(500系列光譜光學密度計)評估所得的影像密度。
實施例2至17及19
除了使用的樹脂類型及退火條件改變成如表4所示以外，以與實施例1相同的方式製造調色劑2至17及19。表5顯示所得調色劑的物理特性。表6顯示如同進行於實施例1中之相同評估的結果。
在調色劑5及9的吸熱曲線中，最大吸熱波峰與衍生自蠟的吸熱波峰重疊。所以，在此分析中，自最大吸熱波峰中扣除衍生自蠟的吸熱量。
實施例18
除了調色劑粒子(處理前)1在製造方法中每一成分的量改變如下以外，以與實施例1相同的方式製造調色劑粒子(處理前)18。
‧　結晶形聚酯樹脂溶液1　112.0質量份
‧　非晶形樹脂溶液1　48.0質量份
‧　蠟分散液1　62.5質量份
‧　著色劑分散液1　25.0質量份
‧　丙酮　35.0質量份
‧　樹脂細粒子分散液1　25.0質量份
‧　二氧化碳　320.0質量份
將所得的調色劑粒子(處理前)18進行DSC測量。最大吸熱波峰的波峰溫度為65℃。
除了退火溫度改變成58℃以外，以與實施例1相同的方式以所得的調色劑粒子(處理前)18進行退火處理，以製造調色劑18。
表5顯示所得調色劑的物理特性。表6顯示如同進行於實施例1中之相同評估的結果。
比較性實施例1 (比較性調色劑粒子1的製造方法)
‧　結晶形聚酯分散液1　109質量份
‧　非晶形樹脂分散液1　104質量份
‧　著色劑分散液2　28質量份
‧　蠟分散液2　46質量份
‧　多元氯化鋁　0.41質量份
將上述成分置於圓底不銹鋼燒瓶中並完全混合，且使用ULTRA-TURRAX T50加以分散。隨後，加入0.36質量份的多元氯化鋁，且進一步使用ULTRA-TURRAX T50加以分散。於攪拌下以加熱的油浴將混合物加熱至47℃，並在該溫度下保持60分鐘。將非晶形樹脂細粒子分散液1以30質量份的量和緩加至混合物中。在以0.5 mol/L水性氫氧化鈉溶液將溶液的pH調整至5.4後，將不鏽鋼燒瓶密閉，使用磁封繼續在攪拌下加熱至96℃，並維持5小時。
當反應完成後，將混合物冷卻、過濾、以離子交換水完全清洗、以Nutsche抽氣過濾進行固-液分離，及於40℃下以3 L的離子交換水重新分散。然後，在300 rpm下進行攪拌及清洗15分鐘。此操作進一步重複五次。當濾液的pH達7.0時，使用No. 5A濾紙以Nutsche抽氣過濾進行固-液分離。隨後，真空乾燥持續12小時。結果，獲得比較性調色劑粒子1。
以與實施例1相同的方式將外部添加劑加至比較性調色劑粒子1，以獲得比較性調色劑。
表5顯示所得調色劑的物理特性。表6顯示如同進行於實施例1中之相同評估的結果。
比較性實施例2
除了結晶形聚酯分散液1及非晶形樹脂分散液1在比較性實施例1中的起始加入量分別改變成170質量份及43質量份以外，以與比較性實例1相同的方式製造比較性調色劑2。
表5顯示所得調色劑的物理特性。表6顯示如同進行於實施例1中之相同評估的結果。
比較性實施例3
除了調色劑粒子(處理前)1未如實施例1中退火以外，以與實施例1相同的方式製造比較性調色劑3。
表5顯示所得調色劑的物理特性。圖3顯示比較性調色劑3的DSC曲線。表6顯示如同進行於實施例1中之相同評估的結果。
參考實施例1至4
除了使用的樹脂類型及退火條件改變成如表4所示以外，以與實施例1相同的方式製造參考調色劑1至4。
表5顯示所得調色劑的物理特性。表6顯示如同進行於實施例1中之相同評估的結果。
參考示範性具體實例已說明本發明，應瞭解本發明並不受限於所揭示的示範性具體實例。以下申請專利範圍之範圍係依據最寬的解釋，使包含所有該變化及等似的結構與功能。
T1．．．粒化槽
T2．．．樹脂溶液槽
T3．．．溶劑回收槽
B1．．．二氧化碳鋼瓶
P1、P2．．．泵浦
V1、V2．．．閥
V3．．．壓力控制閥
圖1為顯示如本發明觀點的調色劑製造設備實例的示意圖。
圖2為如本發明觀點的調色劑之DSC吸熱波峰圖，該圖係用以說明ΔHTp 及ΔHTp-3 。
圖3為實例1及比較性實例3中的調色劑之DSC曲線。

Claims (8)

  1. 一種包含調色劑粒子的調色劑，該每一粒子包含黏合劑樹脂、著色劑及蠟，其中該黏合劑樹脂包含具有聚酯單元的量為50質量%或更高的樹脂(a)；且其中當調色劑的吸熱量以示差掃描熱卡計測量時，(1)衍生自黏合劑樹脂的吸熱波峰溫度(Tp)為50℃或更高且80℃或更低；(2)衍生自黏合劑樹脂的總吸熱量(ΔH)以黏合劑樹脂的質量計為30[J/g]或更高且125[J/g]或更低；(3)當衍生自黏合劑樹脂的吸熱量自吸熱方法的起始溫度至Tp時表示為ΔHTp [J/g]，ΔH及ΔHTp 滿足下式(1)；及(4)當衍生自黏合劑樹脂的吸熱量自吸熱方法的起始溫度至溫度較Tp低3.0℃時表示為ΔHTp-3 [J/g]，ΔH及ΔHTp-3 滿足下式(2)0.30ΔHTp /ΔH0.50　(1)0.00ΔHTp-3 /ΔH0.20　(2)。
  2. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該ΔH及ΔHTp-3 [J/g]滿足下式(3)0.00ΔHTp-3 /ΔH0.10　(3)。
  3. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該衍生自黏合劑樹脂的總吸熱量(ΔH)為30[J/g]或更高且80[J/g]或更低。
  4. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該衍生自黏合劑樹脂的吸熱曲線之半寬度為5.0℃或更低。
  5. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其數目-平均分子量(Mn)為8000或更高且30000或更低及重量-平均分子量(Mw)為15000或更高且60000或更低，Mn及Mw係得自調色劑的四氫呋喃可溶性物質之膠凝滲透層析法測量。
  6. 如申請專利範圍第1項之調色劑，其中該樹脂(a)含有能形成結晶結構之片段的嵌段聚合物。
  7. 如申請專利範圍第6項之調色劑，其中該樹脂(a)含有能形成結晶結構之片段及不形成結晶結構而經由胺基甲酸酯鍵而彼此鍵結之片段的嵌段聚合物。
  8. 如申請專利範圍第6項之調色劑，其中該樹脂(a)具有能形成結晶結構之片段的量為相對於樹脂(a)總量的50質量%或更高。
TW100125652A 2010-07-22 2011-07-20 調色劑 TWI444412B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010165305 2010-07-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201213401A TW201213401A (en) 2012-04-01
TWI444412B true TWI444412B (zh) 2014-07-11

Family

ID=45496964

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100125652A TWI444412B (zh) 2010-07-22 2011-07-20 調色劑

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20130130169A1 (zh)
EP (1) EP2596405B1 (zh)
JP (1) JP4929411B2 (zh)
KR (1) KR101469396B1 (zh)
CN (1) CN103026301B (zh)
BR (1) BR112013001614A2 (zh)
RU (1) RU2524950C1 (zh)
TW (1) TWI444412B (zh)
WO (1) WO2012011546A1 (zh)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5582956B2 (ja) * 2010-10-15 2014-09-03 キヤノン株式会社 トナー
JP5769016B2 (ja) 2011-09-22 2015-08-26 株式会社リコー 電子写真用トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP5709065B2 (ja) 2011-10-17 2015-04-30 株式会社リコー トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置
JP5850314B2 (ja) 2011-10-26 2016-02-03 株式会社リコー トナー、該トナーを用いた現像剤、画像形成装置
JP5240394B1 (ja) 2011-12-01 2013-07-17 株式会社リコー 電子写真用トナー、現像剤、画像形成方法、プロセスカートリッジ、画像形成装置、トナー容器
JP2013148862A (ja) 2011-12-20 2013-08-01 Ricoh Co Ltd トナー、現像剤、及び画像形成装置
JP5948854B2 (ja) 2011-12-20 2016-07-06 株式会社リコー 電子写真用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6191134B2 (ja) 2012-02-21 2017-09-06 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
US9348245B2 (en) 2012-03-13 2016-05-24 Ricoh Company, Ltd. Toner, method for producing the toner, two-component developer, and image forming apparatus
JP6056483B2 (ja) 2012-03-13 2017-01-11 株式会社リコー 現像剤及び画像形成装置
JP6020099B2 (ja) 2012-03-15 2016-11-02 株式会社リコー 無色透明トナー、トナーセット、現像剤、画像形成装置及び画像形成物
JP2013218288A (ja) 2012-03-15 2013-10-24 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー、これを用いた現像剤及び画像形成装置
JP5900072B2 (ja) 2012-03-21 2016-04-06 株式会社リコー 電子写真用トナー、現像剤、画像形成装置、及び電子写真用トナーの製造方法
JP5664615B2 (ja) * 2012-09-14 2015-02-04 株式会社リコー トナー、現像剤、及び画像形成装置
US9176406B2 (en) 2012-08-17 2015-11-03 Ricoh Company, Ltd. Toner, development agent, image forming apparatus, and process cartridge
JP2014077973A (ja) 2012-09-18 2014-05-01 Ricoh Co Ltd トナー、現像剤、及び画像形成装置
JP6248453B2 (ja) 2012-09-18 2017-12-20 株式会社リコー トナー、現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6079145B2 (ja) 2012-11-01 2017-02-15 株式会社リコー トナー、現像剤、画像形成装置、及びプロセスカートリッジ
JP2014149370A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Ricoh Co Ltd トナー、現像剤、画像形成装置、プロセスカートリッジ、及び定着画像
JP2014178665A (ja) * 2013-02-14 2014-09-25 Ricoh Co Ltd 画像形成装置
JP5884754B2 (ja) 2013-03-15 2016-03-15 株式会社リコー トナー、画像形成装置、プロセスカートリッジ及び現像剤
JP6338863B2 (ja) 2013-03-15 2018-06-06 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及び樹脂粒子
JP6323015B2 (ja) 2013-03-15 2018-05-16 株式会社リコー 静電荷像現像用トナー
JP6206013B2 (ja) * 2013-05-14 2017-10-04 株式会社リコー トナー、現像剤、及び画像形成装置
US9429860B2 (en) 2013-05-22 2016-08-30 Canon Kabushiki Kaisha Toner production method
EP2818931B1 (en) * 2013-06-27 2016-07-06 Canon Kabushiki Kaisha Toner and toner production method
JP2015092212A (ja) * 2013-11-08 2015-05-14 株式会社リコー 画像形成用トナー、並びに該画像形成用トナーを用いた現像剤、補給用現像剤、画像形成装置及びプロセスカートリッジ
JP6335582B2 (ja) * 2014-03-28 2018-05-30 キヤノン株式会社 トナー
WO2015170705A1 (ja) * 2014-05-09 2015-11-12 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
JP6489847B2 (ja) * 2015-01-30 2019-03-27 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6727837B2 (ja) * 2015-03-25 2020-07-22 キヤノン株式会社 トナー及びトナーの製造方法
US9798256B2 (en) 2015-06-30 2017-10-24 Canon Kabushiki Kaisha Method of producing toner
US9823595B2 (en) 2015-06-30 2017-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US20170226316A1 (en) * 2016-02-10 2017-08-10 Fuji Xerox Co., Ltd. Resin particle composition
JP2018031988A (ja) * 2016-08-26 2018-03-01 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP2022036534A (ja) * 2020-08-24 2022-03-08 株式会社リコー トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置及び画像形成方法

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002318471A (ja) 2001-04-23 2002-10-31 Sharp Corp 電子写真用トナー
CN1324409C (zh) 2002-03-15 2007-07-04 精工爱普生株式会社 调色剂的制造方法和调色剂、以及印刷品
JP4120357B2 (ja) * 2002-11-05 2008-07-16 セイコーエプソン株式会社 トナーの製造方法、トナー、定着装置および画像形成装置
JP4192717B2 (ja) 2002-11-29 2008-12-10 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、並びに、これを用いた静電荷像現像剤及び画像形成方法
EP1645915A4 (en) 2003-07-16 2009-03-25 Mitsubishi Chem Corp TONER FOR THE DEVELOPMENT OF ELECTROSTATIC LOADING IMAGES
JP4305211B2 (ja) 2004-02-17 2009-07-29 富士ゼロックス株式会社 電子写真用トナー、並びに、これを用いた電子写真用現像剤および画像形成方法
JP4390664B2 (ja) * 2004-09-10 2009-12-24 株式会社リコー 画像形成用トナーの製造方法、トナー、現像剤及び画像形成方法
JP2006084843A (ja) 2004-09-16 2006-03-30 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、その製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法
JP2006138919A (ja) * 2004-11-10 2006-06-01 Ricoh Co Ltd 静電荷現像用トナー、静電荷現像用トナー製造方法及び静電荷現像用トナー評価方法
JP2006276074A (ja) 2005-03-25 2006-10-12 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤及び画像形成方法
JP5047170B2 (ja) * 2006-06-08 2012-10-10 キヤノン株式会社 トナー
JP4127313B1 (ja) * 2007-02-01 2008-07-30 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
JP5042889B2 (ja) * 2007-03-16 2012-10-03 株式会社リコー トナー及び現像剤、並びにこれを用いた画像形成方法
US7767376B2 (en) * 2007-09-20 2010-08-03 Xerox Corporation Toner compositions
JP2008107846A (ja) * 2007-12-28 2008-05-08 Seiko Epson Corp トナー、定着装置および画像形成装置
GB2471247B (en) * 2008-03-31 2013-04-10 Sanyo Chemical Ind Ltd Toner binder and toner
JP5214558B2 (ja) * 2008-08-19 2013-06-19 三洋化成工業株式会社 樹脂粒子およびその製造方法
JP5237902B2 (ja) * 2008-08-26 2013-07-17 三洋化成工業株式会社 結晶性樹脂粒子
EP2345935A4 (en) * 2008-10-07 2012-11-21 Canon Kk TONER
JP2010102117A (ja) * 2008-10-23 2010-05-06 Ricoh Co Ltd 静電荷像現像用トナー及び二成分系現像剤
EP2410381B1 (en) * 2010-07-22 2019-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner

Also Published As

Publication number Publication date
EP2596405B1 (en) 2017-12-20
WO2012011546A1 (en) 2012-01-26
EP2596405A1 (en) 2013-05-29
US20130130169A1 (en) 2013-05-23
US20150355563A1 (en) 2015-12-10
RU2524950C1 (ru) 2014-08-10
KR20130041209A (ko) 2013-04-24
JP4929411B2 (ja) 2012-05-09
CN103026301B (zh) 2014-12-31
CN103026301A (zh) 2013-04-03
TW201213401A (en) 2012-04-01
KR101469396B1 (ko) 2014-12-04
JP2012042939A (ja) 2012-03-01
EP2596405A4 (en) 2016-04-06
BR112013001614A2 (pt) 2016-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI444412B (zh) 調色劑
JP5812737B2 (ja) トナー
JP6727837B2 (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP6053336B2 (ja) トナー及びトナーの製造方法
JP5558952B2 (ja) トナー
JP5274692B2 (ja) トナー
JP5871569B2 (ja) トナーの製造方法
JP5541717B2 (ja) トナーの製造方法
JP5582956B2 (ja) トナー
JP5734123B2 (ja) トナー
JP2012027212A5 (zh)
JP2012042508A5 (zh)
JP6033062B2 (ja) トナー
JP6004815B2 (ja) トナー
JP5773765B2 (ja) トナー
JP7134777B2 (ja) トナー
JP2018124419A (ja) トナーの製造方法
JP2016090749A (ja) トナーの製造方法
JP2018124420A (ja) トナーの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees