CN103026301B

CN103026301B - 调色剂

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Publication number: CN103026301B
Application number: CN201180035942.8A
Authority: CN
Inventors: 青木健二; 谷笃; 栢孝明; 冈本彩子; 粕谷贵重
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-07-22
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: EP2596405A4; TW201213401A; RU2524950C1; WO2012011546A1; KR101469396B1; KR20130041209A; EP2596405A1; US20150355563A1; JP2012042939A; TWI444412B; US20130130169A1; BR112013001614A2; JP4929411B2; CN103026301A; EP2596405B1

Abstract

在调色剂吸热量的测量中，(1)源自粘结剂树脂的吸热峰温度(Tp)为50℃以上且80℃以下；(2)源自粘结剂树脂的总吸热量(△H)基于粘结剂树脂的质量为30[J/g]以上且125[J/g]以下；(3)当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由△H_Tp[J/g]表示时，△H和△H_Tp满足下式(1)；和(4)当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比Tp低3.0℃的温度的吸热量由△H_Tp-3[J/g]表示时，△H和△H_Tp-3满足下式(2)。0.30≤△H_Tp/△H≤0.50 (1)；0.00≤△H_Tp-3/△H≤0.20 (2)。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及用于电子照相、静电记录或调色剂喷射记录的调色剂。

背景技术

近年来，即使在电子照相设备中也将节能看作是重要的技术课题，并已研究了在定影装置中所需热量的大幅减少。因此，日益需要具有允许用较低能量定影的所谓的“低温定影性”的调色剂。

作为允许低温下定影的方法，举例调色剂中粘结剂树脂的玻璃化转变温度(Tg)的降低。然而，由于Tg降低引起调色剂耐热贮存性的降低，所以通过该方法难以同时实现调色剂的低温定影性和耐热贮存性。

为了同时实现调色剂的低温定影性和耐热贮存性，已研究了使用结晶性聚酯作为粘结剂树脂的方法。典型地用作调色剂用粘结剂树脂的非结晶性树脂在DSC测量中不具有清晰的吸热峰，而包含结晶性树脂组分的粘合剂树脂具有吸热峰。由于分子链规则地排列而结晶性聚酯直到其熔点才软化。在高于熔点的温度时，晶体迅速熔化并因此使粘度迅速降低。因此，结晶性聚酯作为具有良好的迅速熔融性(sharp-melting property)并且同时实现低温定影性和耐热贮存性的材料已受到关注。

专利文献1公开了调色剂包含作为粘结剂树脂的熔点为80℃以上且140℃以下的结晶性聚酯树脂。然而，该技术的问题在于由于结晶性聚酯具有高熔点而不能实现较低温度范围内的定影。

为解决上述问题，专利文献2公开使用通过混合较低熔点的结晶性聚酯和非结晶性物质获得的粘结剂树脂的技术。在专利文献2的技术中，使用结晶性聚酯和环烯烃共聚物树脂的混合物作为粘结剂树脂。然而，由于在该技术中非结晶性物质的比例高，因此定影性依赖于非结晶性物质的Tg。因此，不能充分地利用结晶性聚酯的迅速熔融性。

专利文献3、4和5公开了通过采用结晶性聚酯作为粘结剂树脂的主组分来充分利用结晶性聚酯的迅速熔融性的技术。然而，根据本发明的发明人基于上述公开而进行的研究，发现调色剂中结晶性聚酯的熔点峰宽并因此不能有效地利用结晶性聚酯的迅速熔融性。这可能是因为在该技术中，调色剂是通过在高于或等于结晶性聚酯的熔点的温度下进行的加热步骤来生产的，由此使结晶度下降。

如上所述，在同时实现低温定影性和耐热贮存性前仍存在问题。

引文列表

专利文献

专利文献1日本专利特开第2002-318471号公报

专利文献2日本专利特开第2006-276074号公报

专利文献3日本专利特开第2004-191927号公报

专利文献4日本专利特开第2005-234046号公报

专利文献5日本专利特开第2006-084843号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述，本发明提供具有良好低温定影性和高耐热贮存性并且抑制长期贮存贮存期间引起的定影性降低的调色剂。

用于解决问题的方案

因此，将本发明的方面描述如下。

根据本发明的方面，提供包含调色剂颗粒的调色剂，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和蜡，

其中所述粘结剂树脂包含以50质量%以上的量具有聚酯单元的树脂(a)；和

其中，当用差示扫描量热计测量所述调色剂的吸热量时，

(1)源自所述粘结剂树脂的吸热峰温度(Tp)为50℃以上且80℃以下；

(2)源自所述粘结剂树脂的总吸热量(△H)基于所述粘结剂树脂的质量为30[J/g]以上且125[J/g]以下；

(3)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由△H_Tp[J/g]表示时，△H和△H_Tp满足下式(1)；和

(4)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比Tp低3.0℃的温度的吸热量由△H_Tp-3[J/g]表示时，△H和△H_Tp-3满足下式(2)。

0.30≤△H_Tp/△H≤0.50 (1)

0.00≤△H_Tp-3/△H≤0.20 (2)

发明的效果

根据本发明，可提供迅速熔融性和低温定影性均优异的调色剂。还可提供耐热贮存性和长期贮存稳定性均优异的调色剂。

附图说明

图1为示出根据本发明方面的调色剂生产设备实例的示意图。

图2为根据本发明方面的调色剂的DSC吸热峰的图表，所述图表用于描述△H_Tp和△H_Tp-3。

图3为实施例1和比较例3中的调色剂的DSC曲线。

具体实施方式

根据本发明方面的调色剂包含作为粘结剂树脂的具有50质量%以上量的聚酯单元的树脂(a)。所述树脂(a)为结晶性树脂。

本文中，结晶性树脂为具有高分子分子链规则地排列的结构的树脂。在使用差示扫描量热计(DSC)的吸热量测量中此类结晶性树脂具有源自其熔点的清晰的吸热峰。

在根据本发明方面的调色剂中，在使用差示扫描量热计(DSC)的调色剂吸热量的测量中源自粘结剂树脂的吸热峰温度(Tp)为50℃以上且80℃以下。

在根据本发明方面的调色剂中，峰温度(Tp)为结晶性树脂组分的熔点。

本发明中，如以下所详细描述的，结晶性树脂组分为包含结晶性聚酯链段的树脂组分。

结晶性聚酯具有高分子分子链规则排列的结晶结构。该结晶性聚酯在比熔点低的温度下几乎不软化，在熔点附近熔化并迅速软化。因此，结晶性聚酯为具有迅速熔融性的树脂。

如果吸热峰温度(Tp)低于50℃，则改善低温定影性，但是调色剂的耐热贮存性显著地下降。此外，在高温和高湿下易于发生聚集，这引起图像浓度降低。为了进一步改善耐热贮存性，峰温度(Tp)优选为55℃以上。如果峰温度(Tp)高于80℃，则改善耐热贮存性，但低温定影性下降。峰温度(Tp)更优选为70℃以下。

本发明中，可通过选择用于结晶性聚酯合成的单体的类型和组合来调节Tp。

在根据本发明方面的调色剂中，源自粘结剂树脂的总吸热量(△H)基于粘结剂树脂的质量为30[J/g]以上且125[J/g]以下。由于典型的结晶性聚酯的△H最高为约125[J/g]，所以仅为了确定而规定所述上限。△H显示出在调色剂中以结晶状态存在的结晶性物质相对于全部粘结剂树脂的比例。即，即使在调色剂中提供大量结晶性物质，当损害结晶性时△H也是低的。因此，当△H在上述范围内时，在调色剂中以结晶状态存在的结晶性树脂的比例是适当的并因此可实现良好的低温定影性。如果△H小于30[J/g]，则非结晶性树脂组分的比例相对增加。结果，源自非结晶性树脂组分的玻璃化转变温度(Tg)的效果变得比结晶性聚酯的迅速熔融性的效果大。因此，难以实现良好的低温定影性。△H的上限优选为80[J/g]以下。如果△H大于80[J/g]，则结晶性树脂的比例增加并因此易于抑制调色剂中着色剂的分散。

在根据本发明方面的调色剂中，当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由△H_Tp[J/g]表示时，△H和△H_Tp满足下式(1)。

0.30≤△H_Tp/△H≤0.50 (1)

由于结晶性聚酯为高分子并因此不具有完全有序的结构，因此吸热曲线(吸热峰)向较低和较高温度侧变宽并具有一定的温度宽度。特别地，典型的结晶性聚酯受到低分子量组分或具有低结晶度的组分的影响，并具有向较低温度侧明显变宽的峰。因此，即使调色剂包含具有适当Tp的树脂，使调色剂的峰向较低温度侧变宽的组分也会使调色剂软化。结果，耐热贮存性下降。此外，由于该组分的结晶性和特性在长期贮存后变化，因此该组分影响定影性。

式(1)中的△H_Tp/△H表示DSC吸热峰的变宽幅度。换言之，当△H_Tp/△H低时，在较低温度侧上的变宽小。当△H_Tp/△H高时，在较低温度侧上的变宽大。

当△H_Tp/△H为0.30以上且0.50以下时，在较低和较高温度侧上的变宽小，这提供高度的结晶状态。因此，提供即使在长期贮存后其结晶性也不易下降并长期具有稳定的定影性和耐热贮存性的调色剂。如果△H_Tp/△H大于0.50，则吸热峰向较低温度侧变宽并且耐热贮存性变差。此外，在长期贮存后，结晶度受到损害并且低温定影性和耐热贮存性下降。在高温下还易于发生聚集，这可引起图像浓度降低。如果△H_Tp/△H小于0.30，则吸热峰向较高温度侧变宽。结果，不能实现迅速熔融性并因此使低温定影性下降。

在根据本发明方面的调色剂中，当源自粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比峰温度(Tp)低3.0℃的温度的吸热量由△H_Tp-3[J/g]表示时，△H和△H_Tp-3满足下式(2)(参考图2)。

0.00≤△H_Tp-3/△H≤0.20 (2)

△H_Tp-3/△H集中于吸热峰的较低温度侧。即，当△H_Tp-3/△H在上述范围内时，吸热峰在较低温度侧上的变宽变小。结果，可充分地满足耐热贮存性。更优选0.00≤△H_Tp-3/△H≤0.10。

当吸热峰的吸热起始温度高于比Tp低3.0℃的温度时，认为△H_Tp-3为0.00[J/g]。

为控制△H_Tp/△H和△H_Tp-3/△H在其适当范围内，需要在调色剂颗粒的生产中增加结晶性聚酯的结晶性。具体地，没有热处理的调色剂颗粒的生产方法是有效的。然而，通过在调色剂颗粒生产后在比结晶性聚酯的熔点低的温度下进行热处理可增加结晶性。下文中，该热处理称为“退火处理”。

通常，通过进行退火处理来增加结晶性材料的结晶性是已知的。认为机理如下。由于结晶性聚酯的高分子链的分子运动性在退火处理期间增加至一定程度，因此高分子链再取向为稳定结构，即有序结晶结构。通过此作用发生重结晶。在高于或等于熔点的温度下不发生重结晶，这是因为高分子链具有比形成结晶结构所需的能量高的能量。

因此，因为本发明中的退火处理尽可能地使调色剂中的结晶性聚酯组分的分子运动性活化，所以重要的是在相对于结晶性聚酯组分的熔点的限制的温度范围内进行退火处理。在该情况中，退火处理温度可根据源自结晶性聚酯组分的吸热峰温度来确定，所述吸热峰温度通过预先生产的调色剂颗粒的DSC测量来确定。具体地，退火处理优选在高于或等于通过从峰温度中减去15℃得到的温度且低于或等于通过从峰温度减去5℃得到的温度的温度下进行。本文中，峰温度通过在升温速度为10.0℃/分钟的条件下的DSC测量来确定。退火处理更优选在高于或等于通过从峰温度减去10℃得到的温度且低于或等于通过从峰温度减去5℃得到的温度的温度下进行。

退火处理时间可根据调色剂中的结晶性聚酯组分的比例、类型和结晶状态来适当地调节。通常，退火处理时间优选0.5小时以上且50小时以下。如果退火处理时间小于0.5小时，则不易实现重结晶。退火处理时间更优选为5小时以上且24小时以下。

根据本发明方面的调色剂中，源自调色剂中粘结剂树脂的吸热峰的半值宽度优选为5.0℃以下。当半值宽度为5.0℃以下时，不易发生晶体状态的变化并因此即使在长期贮存后也可保持良好的定影性和耐热贮存性。

根据本发明方面的调色剂优选具有通过由凝胶渗透色谱法(GPC)测量THF可溶组分确定的8000以上且30000以下的数均分子量(Mn)和15000以上且60000以下的重均分子量(Mw)。在上述范围内，可保持良好的耐热贮存性并可赋予调色剂适当的粘弹性。Mn更优选为10000以上且20000以下，Mw更优选20000以上且50000以下。此外，Mw/Mn优选6以下并更优选3以下。

本发明中，主要由聚酯组成的树脂(a)可以是通过使能够形成结晶结构的链段和不形成结晶结构的链段彼此化学键合而获得的共聚物。共聚物的实例包括嵌段聚合物、接枝聚合物和星形聚合物。特别地，可采用嵌段聚合物。嵌段聚合物为通过使聚合物通过单分子中的化学键彼此键合而获得的聚合物。能够形成结晶结构的链段为，当许多该链段聚集时，通过有序排列产生结晶性的链段，其指结晶性聚合物链。本文中，链段为结晶性聚酯链。不形成结晶结构的链段为，即使该链段聚集也不规则地排列并形成无规结构的链段，其指非结晶性聚合物链。

例如，假设结晶性聚酯为“A”和非结晶性聚合物为“B”，则嵌段聚合物的实例包括AB二嵌段聚合物、ABA三嵌段聚合物、BAB三嵌段聚合物和ABAB......多嵌段聚合物。因为嵌段聚合物中的结晶性聚酯在调色剂中形成微小的域(domain)，所以在整个调色剂中产生结晶性聚酯的迅速熔融性并因此有效地实现低温定影性。此外，该微小的域结构可在迅速熔融后的定影温度范围内提供适当的弹性。

在上述嵌段聚合物中，能够形成结晶结构的链段通过共价键例如酯键、脲键和氨基甲酸酯键而彼此键合。其中，可包括通过使能够形成结晶结构的链段通过氨基甲酸酯键彼此键合而获得的嵌段聚合物。具有氨基甲酸酯键的嵌段聚合物即使在高温度范围内也可显示令人满意的弹性。

现将描述在嵌段聚合物中能够形成结晶结构的链段(以下简称为“结晶性聚酯链段”)。

结晶性聚酯链段可至少由具有4至20个碳原子的脂族二醇和多元羧酸作为原料而组成。

此外，可采用直链脂族二醇作为脂族二醇。该直链脂族二醇易于增加调色剂的结晶度并可易于满足本发明的要求。

可举例以下化合物作为脂族二醇，但脂族二醇不局限于此。这些化合物可组合使用。脂族二醇的实例包括1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。其中，根据熔点可采用1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇。

也可使用具有双键的脂族二醇。具有双键的脂族二醇的实例包括2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

可使用芳族二羧酸或脂族二羧酸作为多元羧酸。其中，可有利地使用脂族二羧酸。根据结晶性，可特别使用直链二羧酸。

可举例以下化合物作为脂族二羧酸，但二羧酸不局限于此。这些化合物可组合使用。二羧酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸及上述的低级烷基酯和酸酐。其中，可特别采用癸二酸、己二酸、1,10-癸烷二羧酸及上述的低级烷基酯和酸酐。

芳族二羧酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4'-联苯二羧酸。其中，根据可获得性和形成具有低熔点的聚合物的容易性，可特别采用对苯二甲酸。

还可使用具有双键的二羧酸。该二羧酸的实例包括，但不局限于富马酸、马来酸、3-己烯二酸(3-hexenedioic acid)、3-辛烯二酸(3-octenedioic acid)及上述的低级烷基酯和酸酐。其中，根据成本可特别地使用富马酸和马来酸。

用于生产结晶性聚酯链段的方法不特别限定。结晶性聚酯链段可通过使酸组分和醇组分彼此引起反应的典型的聚酯聚合方法来生产。可根据单体的类型选择直接缩聚法和酯交换法。

结晶性聚酯链段可在180℃以上且230℃以下的聚合温度下来生产。如有必要，可以降低反应体系的压力并可在除去缩合期间产生的水和醇的同时来使反应进行。在单体在反应温度下为不可溶或不相容的情况中，可添加具有高沸点的溶剂作为增溶剂从而溶解单体。在蒸除增溶剂的同时引起缩聚反应。在相容性不良的单体存在于共聚反应中的情况中，相容性不良的单体预先与要与该单体进行缩聚的酸或醇缩合，然后使相容性不良的单体与主组分进行缩聚。

可用于生产结晶性聚酯链段的催化剂的实例包括钛催化剂例如四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛；和锡催化剂例如二丁基二氯化锡、氧化二丁基锡和二苯基氧化锡。

结晶性聚酯链段可具有醇末端以制备上述嵌段聚合物。因此，可将结晶性聚酯制备为醇组分与酸组分的摩尔比(醇组分/羧酸组分)为1.02以上且1.20以下。

现将描述在树脂(a)中不形成结晶结构的链段(以下称为“非结晶性聚合物链段”)。形成非结晶性聚合物链段的非结晶性树脂的玻璃化转变温度Tg优选为50℃以上且130℃以下，并更优选70℃以上且130℃以下。在上述范围内，在定影温度范围中易于保持适当的弹性。

形成非结晶性聚合物链段的非结晶性树脂的实例包括，但不局限于聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚苯乙烯树脂和苯乙烯-丁二烯树脂。这些树脂还可用氨基甲酸酯、脲或环氧基来改性。其中，根据弹性的保持性可适当地使用聚酯树脂和聚氨酯树脂。

用于作为非结晶性树脂的聚酯树脂的单体实例包括描述于“Polymer Data Handbook：Kiso-hen(Basic)”(edited by theSociety of Polymer Science,Japan;BAIFUKAN Co.,Ltd.)中的二价以上的羧酸和二元以上的醇。可举例以下化合物作为单体组分。二价羧酸的实例包括二元酸例如琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸和十二碳烯基琥珀酸(dodecenylsuccinic acid)；上述的酸酐和低级烷基酯；不饱和脂族二羧酸例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。三价以上羧酸的实例包括1,2,4-苯三羧酸及其酸酐和低级烷基酯。这些化合物可单独或组合使用。

二元醇的实例包括双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷、双酚A的环氧丙烷加合物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇和丙二醇。三元以上的醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些化合物可单独或组合使用。如有必要，为了调节酸值和羟值，还可使用一价酸例如乙酸或苯甲酸以及一元醇例如环己醇或苯甲醇。

用作非结晶性树脂的聚酯树脂可使用单体组分通过公知方法来合成。

描述用作非结晶性树脂的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇和具有二异氰酸酯基团的物质的产物。可通过调整二醇和二异氰酸酯获得具有多官能性的聚氨酯树脂。

二异氰酸酸组分的实例包括具有6至20个碳原子(排除NCO基团中的碳原子，下文同样适用)的芳族二异氰酸酯、具有2至18个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性产物(具有氨基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亚胺(uretonimine)基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性产物，以下简称为“改性的二异氰酸酯”)和包含上述的两种或更多种的混合物。

脂族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯(ethylenediisocyanate)、二异氰酸四亚甲酯、1,6-己二异氰酸酯(HDI)和二异氰酸十二亚甲基酯。

脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯(cyclohexylene diisocyanate)和甲基亚环己基二异氰酸酯。

芳族二异氰酸酯的实例包括间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和α,α,α',α'-四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯。

其中，可使用具有6至15个碳原子的芳族二异氰酸酯、具有4至12个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯和芳脂族二异氰酸酯。特别地，可使用HDI、IPDI和XDI。

对于聚氨酯树脂，可使用三官能以上的异氰酸酯化合物替代二异氰酸酯组分。

可用于聚氨酯树脂的二醇组分的实例包括亚烷基二醇(alkyleneglycol)(乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(alkylene ether glycol)(聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；和双酚类(双酚A)；和脂环族二醇的环氧烷(环氧乙烷或环氧丙烷)加合物。亚烷基醚二醇的烷基部分可为直链或支链的。本发明中，还可使用具有支链结构的亚烷基二醇。

本发明中，嵌段聚合物可通过单独地制备形成结晶部的链段和形成非结晶部的链段并然后将两链段彼此键合的方法(两步法)和同时制备形成结晶部的链段和形成非结晶部的链段的原料并一次形成嵌段聚合物的方法(一步法)来制备。

根据本发明方面的嵌段聚合物可通过考虑末端官能团的反应性从各种方法中选择适当的方法来制备。

在结晶性链段和非结晶性链段由聚酯树脂组成的情况中，嵌段聚合物可通过单独地制备链段并然后使用接合剂(bindingagent)将两链段彼此键合的方法来制备。特别地，当聚酯链段之一具有高酸值和另一链段具有高羟值时，反应顺利地进行。可在约200℃下引起反应。

任选使用的接合剂的实例包括多价羧酸、多元醇、多价异氰酸酯、多官能环氧(epoxy)和多价酸酐。聚酯树脂可使用该接合剂经脱水反应或加成反应来合成。

在非结晶性树脂为聚氨酯树脂的情况中，嵌段聚合物可通过单独地制备链段并然后在结晶性聚酯的醇末端和聚氨酯的异氰酸酯末端之间引起形成氨基甲酸酯的反应来制备。嵌段聚合物还可通过将具有醇末端的结晶性聚酯与构成聚氨酯树脂的二醇和二异氰酸酯混合并然后加热混合物来合成。在二醇和二异氰酸酯具有高浓度的反应起始阶段，使二醇和二异氰酸酯选择性地引起彼此的反应从而形成聚氨酯树脂。在分子量增加到一定程度后，在聚氨酯树脂的异氰酸酯末端和结晶性聚酯的醇末端之间引起形成聚氨酯的反应从而获得嵌段聚合物。

为有效地产生嵌段聚合物的效果，仅包含结晶性聚酯的聚合物或仅包含非结晶性聚合物的聚合物不应该存在于调色剂中。即，期望嵌段百分比尽可能高。

树脂(a)优选以相对于树脂(a)的总量为50质量%以上的量包含能够形成结晶结构的链段。在树脂(a)为嵌段聚合物的情况中，嵌段聚合物中能够形成结晶结构的链段的组成比优选50质量%以上。当能够形成结晶结构的链段的含量在上述范围内时，易于有效地产生迅速熔融性。能够形成结晶结构的链段相对于树脂(a)的总量的比例更优选为60质量%以上且小于85质量%。非结晶性聚合物链段相对于树脂(a)的总量的比例优选为10质量%以上且小于50质量%。在该情况中，可令人满意地保持迅速熔融后的弹性并因此易于抑制高温污损的发生。所述比例更优选为15%以上且小于40%。

除了树脂(a)以外，可包含作为调色剂用粘结剂树脂公知的另外的树脂作为根据本发明方面的粘结剂树脂。含量不特别限定，只要源自粘结剂树脂的吸热量为30[J/g]以上即可。作为指导，在粘结剂树脂中以优选70质量%以上并更优选85质量%以上的量包含树脂(a)。

用于本发明的蜡的实例包括脂族烃蜡例如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂族烃蜡的氧化物例如氧化聚乙烯蜡；主要由脂肪酯组成的蜡例如脂族烃酯蜡；通过使脂肪酯的部分或全部脱氧而获得的化合物例如脱氧的巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化化合物例如二十二酸单甘油酯(behenic acidmonoglyceride)；和通过氢化植物油脂获得的具有羟基的甲基酯化合物。

本发明中，根据在溶解悬浮方法中蜡分散液制备的容易性、生产的调色剂的追随性(conformability)以及定影期间从调色剂的渗出性(seeping property)和脱模性可特别使用脂族烃蜡和酯蜡。

本发明中，可使用任意天然酯蜡和合成酯蜡，只要酯蜡在单分子中具有至少一个酯键即可。

合成酯蜡的实例为由饱和长链直链脂肪酸和饱和长链直链醇合成的单酯蜡。饱和长链直链脂肪酸由通式C_nH_2n+1COOH表示，并可特别地使用n为5至28的饱和长链直链脂肪酸。饱和长链直链醇由通式C_nH_2n+1OH表示，并可特别地使用n为5至28的饱和长链直链醇。

天然酯蜡的实例包括小烛树蜡、巴西棕榈蜡、米蜡(rice wax)及其衍生物。

其中，可特别地使用由饱和长链直链脂肪酸和饱和长链直链脂肪醇获得的合成酯蜡和主要由上述酯组成的天然蜡。

本发明中，除了直链结构以外，所述酯还可以适当地是单酯。

本发明中，也可使用烃蜡。

本发明中，调色剂中蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为2质量份以上且20质量份以下，并更优选2质量份以上且15质量份以下。当蜡的含量在上述范围内时，令人满意地保持调色剂的剥离性并因此可抑制转印纸的卷曲。还可抑制耐热贮存性的降低。

在差示扫描热量法(DSC)中，根据本发明方面的蜡优选具有在60℃以上且120℃以下并更优选在60℃以上且90℃以下的最大吸热峰的峰温度。

根据本发明方面的调色剂包含着色剂。可用于本发明的着色剂的实例包括有机颜料、有机染料和无机颜料。黑色着色剂的实例包括炭黑和磁性粉末。还可使用已常规地用于调色剂的其它着色剂。

黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙酰胺化合物。具体地，可使用C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、168或180。

品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛蓝化合物和苝化合物。具体地，可使用C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221或254。

青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。具体地，可使用C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62或66。

用于根据本发明方面的调色剂的着色剂根据色相角、饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和调色剂中的分散性来选择。

除了磁性粉末以外的着色剂优选以相对于100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为1质量份以上且20质量份以下的量来使用。当使用磁性粉末作为着色剂时，磁性粉末优选以相对于100质量份可聚合单体或粘结剂树脂为40质量份以上且150质量份以下的量来使用。

在根据本发明方面的调色剂中，调色剂颗粒可任选地包含电荷控制剂。电荷控制剂可外部添加到调色剂颗粒。通过添加电荷控制剂，可使带电特性稳定化并可响应于显影系统适当地控制摩擦带电量。

可使用公知的电荷控制剂，可特别地使用实现快速带电并可稳定地保持恒定带电量的电荷控制剂。

使调色剂可负带电的电荷控制剂实例包括有机金属化合物、螯合物、单偶氮金属化合物、金属乙酰丙酮酸化物化合物以及芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。使调色剂正带电性的电荷控制剂的实例包括苯胺黑、季铵盐、高级脂肪酸的金属盐、硼酸二有机锡、胍化合物和咪唑化合物。

电荷控制剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.01质量份以上且20质量份以下，并更优选0.5质量份以上且10质量份以下。

根据本发明方面的调色剂可在不进行热处理的情况下来生产。在没有进行热处理的情况下生产的调色剂为在没有超过结晶性聚酯的熔点的情况下生产的调色剂。不考虑当生产结晶性聚酯时进行的热处理。当在高于或等于熔点的温度下进行热处理时结晶性聚酯的结晶性趋于受到损害。通过在不进行热处理的情况下生产调色剂，易于保持结晶性聚酯的结晶性。结果，可实现根据本发明方面的调色剂。在没有热处理的情况下的调色剂生产方法的实例为溶解悬浮法。

溶解悬浮法为将树脂组分溶解于有机溶剂，将树脂溶液分散于介质中从而形成油滴，然后除去有机溶剂从而获得调色剂颗粒的方法。

在包含根据本发明方面的结晶性聚酯组分的调色剂的生产中，可使用高压二氧化碳作为分散介质。即，将上述树脂溶液分散于高压二氧化碳中从而进行造粒。包含于造粒后的颗粒中的有机溶剂通过被提取到二氧化碳相而除去。通过释放压力来分离二氧化碳从而获得调色剂颗粒。适用于本发明的高压二氧化碳为液态或超临界二氧化碳。

术语“液态二氧化碳”为在由二氧化碳相图上的区域(由穿过三重点(-57℃和0.5MPa)和临界点(31℃和7.4MPa)的气液界线、临界温度的等温线和固液界线所围绕的区域)所表示的温度与压力条件下的二氧化碳。术语“超临界二氧化碳”为在高于或等于二氧化碳临界点的温度与压力的温度与压力下的二氧化碳。

本发明中，分散介质中可包含作为其它组分的有机溶剂。在该情况中，期望二氧化碳和有机溶剂形成均匀相。

在该方法中，因为在高压下进行造粒，所以可易于保持并且另外可改善结晶性聚酯组分的结晶性。

现描述通过使用液态或超临界二氧化碳作为分散介质来生产调色剂颗粒的方法。该方法适于获得根据本发明方面的调色剂颗粒。

首先，将树脂(a)、着色剂、蜡和任选的其它添加剂添加到可溶解树脂(a)的有机溶剂，并使用分散机例如均化器、球磨机、胶体磨或超声波分散机来溶解或分散。

将所得溶液或分散液(以下简称为“树脂(a)溶液”)分散于液态或超临界二氧化碳中从而形成油滴。

本文中，分散剂需要分散于作为分散介质的液态或超临界二氧化碳中。分散剂的实例包括无机细颗粒分散剂、有机细颗粒分散剂及其混合物。可根据目的单独或组合使用这些分散剂。

无机细颗粒分散剂的实例包括二氧化硅、氧化铝、氧化锌二氧化钛和氧化钙的无机颗粒。

有机细颗粒分散剂的实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、酯树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、硅酮树脂、氟碳树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂、聚碳酸酯、纤维素及其混合物。

当由非结晶性树脂组成的有机树脂细颗粒用作分散剂时，将二氧化碳溶解于有机树脂细颗粒并引起树脂增塑，导致玻璃化转变温度降低。结果，在造粒期间颗粒易于聚集。因此，可使用结晶性树脂作为有机树脂细颗粒。当采用非结晶性树脂时，可引入交联结构。还可使用通过用结晶性树脂涂布非结晶性树脂颗粒获得的细颗粒。

虽然可使用分散剂而不预处理，但可通过某种处理使表面改性从而改善造粒期间分散剂对于油滴表面的吸附性。所述处理的实例包括使用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂的表面处理；使用表面活性剂的表面处理；以及使用聚合物的涂布处理。

吸附到油滴表面的分散剂即使在调色剂颗粒形成后也残留在其上面。因此，当将树脂细颗粒用作分散剂时，可形成其表面涂布有树脂细颗粒的调色剂颗粒。

树脂细颗粒的数均粒径优选为30nm以上且300nm以下，并更优选50nm以上且100nm以下。如果树脂细颗粒的粒径过小，则造粒期间油滴的稳定性趋于下降。如果粒径过大，其变得难以将油滴的粒径控制至所期望的粒径。

树脂细颗粒的含量相对于用于形成油滴的树脂(a)溶液的固成分优选为3.0质量份以上且15.0质量份以下。可根据油滴的稳定性和期望的粒径而适当地调节所述含量。

本发明中，可使用公知的方法作为在液态或超临界二氧化碳中分散分散剂的方法。具体地，将分散剂和液态或超临界二氧化碳注入(inserted into)容器中，并通过搅拌或超声波照射直接进行分散。可选地，使用高压泵将通过使分散剂分散于有机溶剂中获得的分散液引入已经注入液态或超临界二氧化碳的容器中。

本发明中，可使用公知的方法作为用于将树脂(a)溶液分散于液态或超临界二氧化碳的方法。具体地，使用高压泵将树脂(a)溶液引入已经注入包含其中分散的分散剂的液态或超临界二氧化碳的容器中。可选地，包含其中分散分散剂的液态或超临界二氧化碳可引入已注入树脂(a)溶液的容器中。

本发明中，重要的是作为分散介质的液态或超临界二氧化碳具有单相。当通过在液态或超临界二氧化碳中分散树脂(a)溶液进行造粒时，油滴中的部分有机溶剂移动到分散介质。此处，如果二氧化碳相和有机溶剂相以分离的方式存在，则可使油滴的稳定性下降。因此，分散介质的温度和压力以及树脂(a)溶液与液态或超临界二氧化碳的比例可在二氧化碳和有机溶剂形成均匀相的范围内调节。

此外，由于分散介质的温度和压力影响造粒性(油滴形成的容易性)和树脂(a)溶液的组分在分散介质中的溶解性，所以需要注意分散介质的温度和压力。例如，可根据温度和压力条件来将树脂(a)溶液中的树脂(a)和蜡溶解于分散介质中。通常，在较低温度和压力下分散介质中的组分的溶解性降低。然而，形成的油滴易于聚集或聚结(coalesce)，导致造粒性降低。另一方面，在较高温度和压力下造粒性改善，但组分趋向于易于溶解在分散介质中。

为了防止使结晶性聚酯组分的结晶性受到损害，分散介质的温度需要低于结晶性聚酯组分的熔点。

因此，在生产根据本发明方面的调色剂颗粒中，分散介质的温度优选为20℃以上至低于结晶性聚酯组分的熔点。

形成分散介质的容器中的压力优选为3MPa以上且20MPa以下，并更优选5MPa以上且15MPa以下。当除了二氧化碳以外的组分包含于分散介质中时，用于本发明的压力表示总压力。

分散介质中二氧化碳的比例优选为70质量%以上，更优选80质量%以上，并进一步优选90质量%以上。

造粒完成后，油滴中残留的有机溶剂通过作为分散介质的液态或超临界二氧化碳除去。具体地，包含其中分散的油滴的分散介质进一步与液态或超临界二氧化碳混合从而将残余的有机溶剂提取到二氧化碳相。包含有机溶剂的二氧化碳用另外的液态或超临界二氧化碳来置换。

当分散介质与液态或超临界二氧化碳混合时，具有较高压力的液态或超临界二氧化碳可添加到分散介质，或分散介质可添加到具有较低压力的液态或超临界二氧化碳。

包含有机溶剂的二氧化碳通过使液态或超临界二氧化碳流动同时保持容器中的压力不变的方法来用另外的液态或超临界二氧化碳置换。这在过滤形成的调色剂颗粒的同时进行。

如果用其它液态或超临界二氧化碳的置换不充分并因此使有机溶剂残留于分散介质中，则当容器的压力降低从而收集所得调色剂颗粒时，溶解于分散介质中的有机溶剂冷凝并使调色剂颗粒再次溶解或彼此聚集。因此，需要进行用其它液态或超临界二氧化碳的置换直至有机溶剂被完全除去。引起流动的其它液态或超临界二氧化碳的体积优选为分散介质体积的1倍以上且100倍以下，更优选1倍以上且50倍以下，并最优选1倍以上且30倍以下。

当从包含其中已分散调色剂颗粒的液态或超临界二氧化碳的分散介质中提取调色剂颗粒时，容器的压力和温度可直接降低至常压和常温。可选地，压力可通过提供其压力独立控制的多个容器来多阶段地降低。减压速度可自由设定，只要调色剂颗粒不发泡即可。

可回收用于本发明的有机溶剂和液态或超临界二氧化碳。

此外，本发明中，在比结晶性聚酯的熔点低的温度下进行提取后的调色剂颗粒的加热步骤(退火步骤)。可在调色剂颗粒形成步骤后的任何阶段进行退火步骤。例如，可在浆料状态的颗粒上进行或可在外部添加步骤前或外部添加步骤后进行退火步骤。通过退火步骤，可有效地改善调色剂颗粒中的结晶性聚酯组分的结晶结构。

可将无机细粉作为流动性改进剂添加到调色剂颗粒。

添加到调色剂颗粒的无机细粉的实例包括二氧化硅细粉、氧化钛细粉、氧化铝细粉和上述的双氧化物(double oxide)细粉。其中，可特别地使用二氧化硅细粉和氧化钛细粉。

二氧化硅细粉的实例包括通过卤化硅气相氧化生产的干法二氧化硅或气相二氧化硅以及由水玻璃生产的湿法二氧化硅。干法二氧化硅可适当地用作有机细粉，这是因为其具有在二氧化硅细粉表面上和内部存在的少量Na₂O和SO₃ ^2-以及少量硅烷醇基。干法二氧化硅可以是二氧化硅及其它金属氧化物的复合细粉，使用金属卤化物例如氯化铝和氯化钛与卤化硅一起生产的复合细粉。

通过使无机细粉疏水化，可实现调色剂带电量的控制、环境稳定性的改善和高湿度环境中的特性的改善。因此，可使用疏水化的无机细粉。

用于使无机细粉疏水化的试剂的实例包括未改性的有机硅清漆、各种改性的有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、有机硅化合物和有机钛化合物。可单独或组合使用这些试剂。

可特别使用用硅油处理的无机细粉。另外，可使用通过同时用偶联剂和硅油使无机细粉疏水化或通过用偶联剂使无机细粉疏水化并然后用硅油处理无机细粉获得的疏水化的无机细粉，这是因为调色剂颗粒即使在高湿度环境中也可具有高带电量并降低选择显影性。

无机细粉的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.1质量份以上且4.0质量份以下，并更优选0.2质量份以上且3.5质量份以下。

根据本发明方面的调色剂优选具有3.0μm以上且8.0μm以下，并更优选5.0μm以上且7.0μm以下的重均粒径(D4)。具有该重均粒径(D4)的此类调色剂提供处理的容易性并充分地满足点再现性。

根据本发明方面的调色剂的重均粒径(D4)与数均粒径(D1)之比D4/D1优选为1.25以下，并更优选1.20以下。

现将描述根据本发明方面的调色剂的各种物理性质的测量方法。

<重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法>

调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的计算如下。

使用包括具有100μm大小的口管并采用孔电阻法的精密粒径分布分析仪“Coulter Counter Multisizer3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)作为测量设备。使用所附的专用软件“Beckman Coulter Multisizer3,Version3.51”(由BeckmanCoulter,Inc.制造)来设置测量条件并分析测量数据。有效测量通道数为25000。

可通过在离子交换水中溶解氯化钠(特级试剂)至大约1质量%浓度来制备测量中使用的电解质水溶液。例如可使用“ISOTON II”(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

测量和分析前，专用软件的设定如下。

在专用软件的“标准操作方法(SOM)的变更”画面上，将控制模式中的总计数设置为50000个颗粒，测量数设置为1，并将使用“标准颗粒10.0μm”(由Beckman Coulter,Inc.制造)得到的值设置为Kd值。通过按压“阈值/噪音水平测量按钮”，自动设定阈值和噪音水平。将电流设定为1600μA，将增益设定为2，并将电解质溶液设定为IS OTON II。标记项目“测量后冲洗口管”。

在专用软件的“脉冲至粒径的转换设置”画面上，元件间隔(bin interval)设置为对数粒径，粒径元件(bin)设置至256个粒径元件，并将粒径范围设置为2μm至60μm。

具体测量方法如下所述。

(1)将约200ml电解质水溶液注入至Multisizer3用250ml圆底烧杯(玻璃制)中。将烧杯安装至样品架上，用搅拌棒以24转/秒沿逆时针方向进行搅拌。使用专用软件中的"口管冲洗"功能去除口管中的污物和气泡。

(2)将约30ml电解质水溶液注入至100ml平底烧杯(玻璃制)中。通过用离子交换水稀释"Contaminon N"(10质量％的用于洗涤精密测仪器的中性洗涤剂的水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，pH为7，由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)约三质量倍获得的约0.3ml稀释液作为分散剂添加至平底烧杯中。

(3)准备超声波分散装置“Ultrasonic Dispersion SystemTetra150”(由Nikkaki Bios Co.，Ltd.制造)，其具有120W的电输出，并包含两个各自具有振荡频率为50kHz、相位移为180°的振荡器。将约3.3L离子交换水注入至超声波分散装置的槽中，并将约2ml Contaminon N添加至该槽中。

(4)将所述平底烧杯放置于超声波分散装置的烧杯固定孔中，然后运行超声波分散装置。将烧杯的水平调节至使烧杯中电解质水溶液液面的共振状态最大化。

(5)在将超声波施加到平底烧杯中的电解质水溶液的同时将约10mg调色剂逐渐添加至电解质水溶液中。因此，调色剂分散在电解质水溶液中。该超声分散处理继续60秒。在该超声分散中，槽中的水温调节至10℃以上且40℃以下。

(6)将其中已分散调色剂的电解质水溶液使用移液管滴加至安装于样品架的圆底烧杯中，以使测量浓度变为约5%。进行测量直至测量的颗粒数达50000个。

(7)用附带的专用软件分析测量数据，从而计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。通过选择专用软件中的图表/体积%而显示的“分析/体积统计(算术平均)”画面上的“平均直径”是重均粒径(D4)。通过选择专用软件中的图表/个数%而显示的“分析/数量统计(算术平均)”画面上的“平均直径”是数均粒径(D1)。<Tp、△H、△H_Tp、△H_Tp-3和半值宽度的测量方法>

根据本发明方面的调色剂及其材料的Tp、△H、△H_Tp和△H_Tp-3用DSC Q1000(由TA Instruments制造)在以下条件下测量。

升温速度：10℃/分钟

测量的起始温度：20℃

测量的最终温度：180℃

使用铟和锌的熔点来进行检测器的温度校正，并使用铟的熔解热来进行热量校正。

具体地，精确称量约5mg样品，并放到银制盘上以进行差示扫描热量法。空的银制盘用作参考。

在使用调色剂作为样品的情况中，当最大吸热峰(源自粘结剂树脂的吸热峰)不与蜡的吸热峰重叠时，将所得最大吸热峰处理为源自粘结剂树脂的吸热峰。在使用调色剂作为样品的情况中，当最大吸热峰与蜡的吸热峰重叠时，需要从最大吸热峰中减去源自蜡的吸热量。

例如，可通过以下方法从所得的最大吸热峰中减去源自蜡的吸热量从而获得源自粘结剂树脂的吸热峰。

首先，在蜡上独立地进行DSC测量从而测定吸热特性。然后测定调色剂中蜡的含量。调色剂中蜡的含量的测量不特别限定。例如，可通过DSC测量中的峰分离或公知的结构分析来测量含量。随后，由调色剂中蜡的含量来计算源自蜡的热量，并从最大吸热峰中减去该热量。在蜡可与树脂组分相容的情况中，由蜡的含量乘以相容率(compatible factor)来计算源自蜡的热量，并从最大吸热峰减去该热量。由通过吸热量除以理论吸热量获得的值来计算相容率。术语“吸热量”为包含以某比例的树脂组分和蜡的熔化混合物的混合物的吸热量。术语“理论吸热量”由预先测定的熔化混合物和蜡的吸热量来计算。

测量中，为测定每克粘结剂树脂的吸热量，需要从样品的质量中减去除了粘结剂树脂组分之外的组分的质量。

除了树脂组分之外的组分的含量可通过公知的分析方法来测量。如果该分析难以进行，则测定燃烧的调色剂残余物的灰分含量(ash content)。通过将待燃烧的除了粘结剂树脂之外的组分例如蜡的量加到灰分含量获得的量被认为是除了粘结剂树脂之外的组分的含量。从调色剂质量中减去除了粘结剂树脂之外的组分的含量。

燃烧后的调色剂残余物的灰分含量通过以下过程来测定。将约2g调色剂放入预先称重的30mL磁性坩埚。将坩埚放入电炉中，在约900℃下加热约3小时，使得在电炉中冷却，并使得在室温下的干燥器中冷却1小时以上。称量包含燃烧后的残余物的灰分的坩埚，并从包含灰分的坩埚的质量中减去坩埚的质量从而计算燃烧后的残余物的灰分含量。

如果存在多个峰，则最大吸热峰为具有最大吸热量的峰。半值宽度为最大吸热峰在半高度处的温度宽度。

<Mn和Mw的测量方法>

用于本发明的调色剂及其材料的THF可溶组分的分子量(Mn和Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测量。

首先，将样品在室温下经24小时溶解于四氢呋喃(THF)中。将所得溶液使用孔径为0.2μm的耐溶剂膜滤器“MaishoriDisk”(由TOSOH CORPORATION制造)过滤从而获得样品溶液。将样品溶液制备为使THF可溶组分的浓度约为0.8质量%。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

装置：HLC8120GPC(检测器：RI)(由TO SOH CORPORATION制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、806和807的7个串联柱(由Showa Denko K.K.制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0ml/分钟

炉温：40.0℃

样品注入量：0.10mL

将使用标准聚苯乙烯树脂(例如，产品名称“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，由TOSOHCORPORATION制造)制备的分子量校准曲线用于测定样品的分子量。

<树脂细颗粒的粒径的测量方法>

树脂细颗粒的数均粒径(μm或nm)用Microtrac粒径分布分析仪HRA(X-100)(由NIKKISO Co.,Ltd.制造)在0.001μm至10μm的范围内测量。选择水作为稀释溶剂。

<蜡的熔点的测量方法>

蜡的熔点用D SC Q1000(由TA Instruments制造)在以下条件下来测量。

升温速度：10℃/分钟

测量的起始温度：20℃

测量的最终温度：180℃

具体地，精确称量约2mg蜡，并放到银制盘上以进行差示扫描热量法。空的银制盘用作参考。测量中，将温度一次升高至200℃，下降到30℃，然后再次升高。在第二升温过程中，在30至200℃之间的DSC曲线中的最大吸热峰的温度被认为是蜡的熔点。如果存在多个峰，则最大吸热峰为具有最大吸热量的峰。

<能够形成结晶结构的链段的比例的测量方法>

树脂(a)中能够形成结晶结构的链段的比例通过¹H-NMR在以下条件下测量。

装置：FT-NMR光谱仪，JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0微秒

频率范围：10500Hz

累积(acquisition)数：64次

测量温度：30℃

样品：将50mg量的试样注入到5mm直径的样品管中并向其添加作为溶剂的氘代氯仿(CDCl₃)。在40℃下将试样溶解于恒温容器中。

在所得¹H-NMR图中，在归属于能够形成结晶结构的链段的组分的峰中，选择独立于归属于其它组分的峰的峰并计算该峰的积分值S₁。相似地，在归属于非结晶性链段的组分的峰中，选择独立于归属于其它组分的峰的峰并计算该峰的积分值S₂。

能够形成结晶结构的链段的比例使用积分值S₁和S₂测定如下。注意n₁和n₂为各链段的峰归属的组分中的氢原子数。

能够形成结晶结构的链段的比例(摩尔%)={(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂))}×100

将能够形成结晶结构的链段的比例(摩尔%)使用该组分的分子量换算为能够形成结晶结构的链段的比例(质量%)。

能够形成结晶结构的链段的结构通过公知的方法以单独的方式来分析。在实施例所述的树脂(a)中，对于能够形成结晶结构的链段，使用源自在结晶性聚酯组分中所含的二醇组分的峰的积分值。对于不形成结晶结构的链段，使用源自异氰酸酯组分的峰的积分值。

实施例

现将基于制造例和实施例具体地描述本发明，但不局限于此。

<结晶性聚酯1的合成>

在导入氮气的同时将以下原料放入通过加热干燥的双颈烧瓶中。

·癸二酸 136.8质量份

·1,4-丁二醇 63.2质量份

·氧化二丁基锡 0.1质量份

通过减压用氮气吹扫系统后，在180℃下进行搅拌6小时。在进行搅拌的同时在减压下逐渐升温至230℃。进一步保持温度2小时。当混合物变粘时，进行空气冷却以结束反应。由此，合成结晶性聚酯1。表1示出结晶性聚酯1的物理性质。

<结晶性聚酯2的合成>

除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯1的合成相同的方式合成结晶性聚酯2。表1示出结晶性聚酯2的物理性质。

<结晶性聚酯3的合成>

除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯1的合成相同的方式合成结晶性聚酯3。表1示出结晶性聚酯3的物理性质。

·十四烷二酸 135.0质量份

·1,6-己二醇 65.0质量份

·氧化二丁基锡 0.1质量份

<结晶性聚酯4的合成>

除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯1的合成相同的方式合成结晶性聚酯4。表1示出结晶性聚酯4的物理性质。

<结晶性聚酯5的合成>

除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯1的合成相同的方式合成结晶性聚酯5。表1示出结晶性聚酯5的物理性质。

·十八烷二酸 152.6质量份

·1,4-丁二醇 47.4质量份

·氧化二丁基锡 0.1质量份

<结晶性聚酯6的合成>

除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯1的合成相同的方式合成结晶性聚酯6。表1示出结晶性聚酯6的物理性质。

<结晶性聚酯7的合成>

除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯1的合成相同的方式合成结晶性聚酯7。表1示出结晶性聚酯7的物理性质。

·十二烷二酸 112.2质量份

·1,10-癸二醇 87.8质量份

·氧化二丁基锡 0.1质量份

<结晶性聚酯8的合成>

除了将原料的制备变为以下以外，以与结晶性聚酯1的合成相同的方式合成结晶性聚酯8。表1示出结晶性聚酯8的物理性质。

·癸二酸 138.0质量份

·1,4-丁二醇 62.0质量份

·氧化二丁基锡 0.1质量份

<嵌段聚合物1的合成>

将上述原料放入包括搅拌单元和温度计的反应器中，同时用氮气吹扫反应器。升温至50℃并使形成聚氨酯的反应进行15小时。随后，添加3.0质量份叔丁醇(t-BuOH)以使异氰酸酯末端改性。蒸馏掉用作溶剂的THF从而获得嵌段聚合物1。表3示出嵌段聚合物1的物理性质。

<嵌段聚合物2至18的合成>

除了将所用聚酯的类型和份数，XDI、CHDM、THF和t-BuOH的份数以及反应时间和温度变为表2所示的那些以外，以与嵌段聚合物1的合成中相同的方式来合成嵌段聚合物2至18。表3示出嵌段聚合物2至18的物理性质。

<非结晶性树脂1的合成>

·苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI) 117.0质量份

·环己烷二甲醇(CHDM) 83.0质量份

·丙酮 200.0质量份

将上述原料放入包括搅拌单元和温度计的反应器中，同时用氮气吹扫反应器。升温至50℃并使形成聚氨酯的反应进行15小时。随后，添加3.0质量份叔丁醇从而使异氰酸酯末端改性。蒸馏掉作为溶剂的丙酮从而获得非结晶性树脂1。所得非结晶性树脂1具有4400的Mn和20000的Mw。

<嵌段聚合物树脂溶液1至18的制备>

向包括搅拌单元的烧杯中注入500.0质量份丙酮和500.0质量份嵌段聚合物1。通过在40℃下搅拌将嵌段聚合物1完全溶解于丙酮中从而制备嵌段聚合物树脂溶液1。

除了将嵌段聚合物1分别变为嵌段聚合物2至18以外，以与嵌段聚合物树脂溶液1的制备相同的方式来制备嵌段聚合物树脂溶液2至18。

<结晶性聚酯树脂溶液1的制备>

向包括搅拌单元的烧杯中，注入500.0质量份四氢呋喃(THF)和500.0质量份结晶性聚酯8。通过在40℃下搅拌将结晶性聚酯8完全溶解于THF中从而制备结晶性聚酯树脂溶液1。

<非结晶性树脂溶液1的制备>

向包括搅拌单元的烧杯中注入500.0质量份丙酮和500.0质量份非结晶性树脂1。通过在40℃搅拌将非结晶性树脂1完全溶解于丙酮中从而制备非结晶性树脂溶液1。

<树脂细颗粒分散液1的制备>

首先，将870.0质量份正己烷放入包括滴液漏斗并通过加热干燥的双颈烧瓶中。随后，将42.0质量份正己烷、52.0质量份山萮醇丙烯酸酯(具有有22个碳原子的直链烷基的醇的丙烯酸酯)和0.3质量份偶氮双甲氧基二甲基戊腈放入另外的烧杯中并通过在20℃下搅拌来混合从而制备单体溶液。将单体溶液导入滴液漏斗中。用氮气吹扫反应器后，在40℃下经1小时将单体溶液滴入密闭体系中。滴加完成后，进行搅拌3小时。再次滴加0.3质量份偶氮双甲氧基二甲基戊腈和42.0质量份正己烷的混合物，并在40℃下进行搅拌3小时。降温至室温，获得数均粒径为200nm和固成分为20质量%的树脂细颗粒分散液1。

<结晶性聚酯分散液1的制备>

·结晶性聚酯8 115.0质量份

·离子型表面活性剂Neogen RK(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.,Ltd.制造) 5.0质量份

·离子交换水 180.0质量份

将上述组分彼此混合并加热至100℃。将混合物使用由IKA制造的ULTRA-TURRAX T50充分地分散，然后使用压力排出型Gaulin均化器分散1小时。由此，获得数均粒径(D1)为200nm和固成分为40质量%的结晶性聚酯分散液1。

<非结晶性树脂分散液1的制备>

·非结晶性树脂1 115.0质量份

·离子交换水 180.0质量份

将上述组分彼此混合并加热至100℃。将混合物使用由IKA制造的ULTRA-TURRAX T50充分地分散，然后使用压力排出型Gaulin均化器分散1小时。由此，获得数均粒径(D1)为200nm和固成分为40质量%的非结晶性树脂分散液1。

<着色剂分散液1的制备>

·C.I.颜料蓝15:3 100.0质量份

·丙酮 150.0质量份

·玻璃珠(1毫米) 300.0质量份

将上述材料注入耐热玻璃容器中并使用油漆搅拌器(ToyoSeiki Seisaku-sho,Ltd.)分散5小时。用尼龙筛网(nylon mesh)除去玻璃珠从而获得着色剂分散液1。

<着色剂分散液2的制备>

·C.I.颜料蓝15:3 45.0质量份

·离子交换水 200.0质量份

将上述材料注入耐热玻璃容器并使用油漆搅拌器分散5小时。用尼龙筛网除去玻璃珠从而获得着色剂分散液2。

<蜡分散液1的制备>

·巴西棕榈蜡(熔点：81℃) 16.0质量份

·具有腈基的苯乙烯-丙烯酸类树脂(苯乙烯：60质量份，丙烯酸正丁酯：30质量份，丙烯腈：10质量份，峰分子量：8500)

8.0质量份

·丙酮 76.0质量份

将上述材料注入包括叶轮的玻璃烧杯(由Iwaki Glass Co.,Ltd.制造)中。通过加热系统至70℃来将巴西棕榈蜡溶解于丙酮中。

随后，在50rpm下温和搅拌的同时经3小时逐渐地将系统冷却至25℃从而获得乳白色溶液(milk-white solution)。

将该溶液与20质量份1mm大小的玻璃珠一起注入耐热容器中并使用油漆搅拌器分散3小时从而获得蜡分散液1。

蜡分散液1中的蜡的粒径用Microtrac粒径分布分析仪HRA(X-100)(由NIKKISO Co.,Ltd.制造)来测量。数均粒径为200nm。

<蜡分散液2的制备>

·石蜡(HNP10，由NIPPON SEIRO Co.,Ltd.制造，熔点：75℃)

45.0质量份

·阳离子表面活性剂Neogen RK(由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKUCo.,Ltd.制造) 5.0质量份

·离子交换水 200.0质量份

将上述材料彼此混合并加热至95℃。将混合物使用由IKA制造的ULTRA-TURRAX T50充分地分散，然后使用压力排出型Gaulin均化器分散。由此，获得数均粒径(D1)为200nm和固成分为25质量%的蜡分散液2。

实施例1

(调色剂颗粒(处理前)的生产)

在图1所示的实验设备中，关闭阀V1和V2以及压力控制阀3。将树脂细颗粒分散液1放入包括搅拌机构和过滤调色剂颗粒用过滤器的耐压造粒槽T1中。调节内部温度至30℃。随后，打开阀V1以使用泵P1从料筒B1将二氧化碳(纯度：99.99%)导入到耐压造粒槽T1。当内部压力达到5MPa时，关闭阀V1。

将嵌段聚合物树脂溶液1、蜡分散液1、着色剂分散液1以及丙酮放入树脂溶液槽T2，并调节内部温度为30℃。

然后打开阀V2以在2000rpm下搅拌造粒槽T1内部的同时使用泵P2将树脂溶液槽T2的内容物导入到造粒槽T1。当内容物完全导入时，关闭阀V2。

导入后，造粒槽T1的内部压力为8MPa。

各种材料基于质量的量如下。

在30℃和8MPa下二氧化碳的密度由文献(Journal ofPhysical and Chemical Reference data,vol.25,P.1509to1596)中所述的状态方程来计算。导入的二氧化碳的质量通过密度乘以造粒槽T1的体积来计算。

在树脂溶液槽T2的内容物导入到造粒槽T1后，在2000rpm下进行搅拌3分钟以引起造粒。

随后，打开阀V1以使用泵P1将二氧化碳从料筒B1导入到造粒槽T1。此处，调节压力控制阀V3至10MPa，并在使造粒槽T1的内部压力保持于10MPa下的同时进一步使二氧化碳流动。通过该过程，将从造粒后的液滴中提取的包含有机溶剂(主要是丙酮)的二氧化碳排出到溶剂回收槽T3。然后使有机溶剂和二氧化碳彼此分离。

当导入到造粒槽T1的二氧化碳的质量达到初始导入到造粒槽T1的二氧化碳质量的五倍时，停止二氧化碳的导入。此时，包含有机溶剂的二氧化碳完全被不含有机溶剂的二氧化碳所置换。

此外，逐渐地打开压力控制阀V3以使造粒槽T1的内部压力降低至大气压。由此，收集过滤后的调色剂颗粒(处理前)1。将所得调色剂颗粒(处理前)1进行DSC测量。最大吸热峰的峰温度为58℃。

(退火处理)

使用恒温干燥炉(41-S5，由Satake Chemical EquipmentMfg Ltd.制造)进行退火处理。将恒温干燥炉的内部温度调节至51℃。

将调色剂颗粒(处理前)1放到不锈钢托盘上以便均匀铺开。将该托盘放入恒温干燥炉中。使托盘静置12小时然后取出。由此，获得退火后的调色剂颗粒(处理后)1。

(调色剂1的制备工艺)

相对于100质量份调色剂颗粒(处理后)1，将1.8质量份用六甲基二硅氮烷处理的疏水二氧化硅细粉(数均一次粒径：7nm)和0.15质量份金红石氧化钛细粉(数均一次粒径：30nm)经使用亨舍尔混合机(由NIPPON COKE ENGINEERING.Co.,Ltd.制造)的干法来彼此混合5分钟，从而获得根据本发明方面的调色剂1。表5示出调色剂1的物理性质。

用差示扫描量热计测量的调色剂1的吸热曲线中，最大吸热峰不与源自蜡的吸热峰重叠。因此，在分析时，将最大吸热峰看作源自粘结剂树脂的吸热峰。图3示出调色剂1的DSC曲线。

在获得的调色剂上进行以下评价。表6示出评价结果。

(1)低温定影性

使用由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的商购可得的打印机LBP5300来评价低温定影性。LBP5300采用单组分接触显影并使用调色剂调节构件来调节显影载体上的调色剂的量。通过除去在商购可得的盒中的调色剂，通过鼓风来清洁盒内部，并用获得的调色剂填充该盒来制备评价用盒。将所得盒放置于常温和常湿(23℃/60%)下24小时。将该盒安装于LBP5300的青色位置(station)并将虚拟盒安装于其它位置。随后，在复印用普通纸(81.4g/m²)和纸板(157g/m²)上形成未定影的调色剂图像(每单位面积的调色剂负载量：0.6mg/cm²)。

将由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的商购可得的打印机LBP5900的定影装置改造为可通过手动设定定影温度。因此，使定影装置的转速变为245mm/s和辊隙压力变为98kPa。在常温和常湿环境中，通过在80℃至150℃的范围内一次上升定影温度5℃，使用改造的定影装置获得在各定影温度下上述未定影图像的定影图像。

将柔软薄纸(例如，产品名称“Dusper”，由OZUCORPORATION制造)放到获得的定影图像的图像区域上。在通过薄纸施加4.9kPa负荷到图像区域的同时摩擦图像区域5次。测量摩擦前后的图像浓度，并由下式计算图像浓度的降低百分比△D(%)。将在△D(%)小于10%时的温度定义为定影起始温度，其用作评价低温定影性的指标。用由X-Rite制造的彩色反射浓度计X-Rite404A测量图像浓度。

△D(%)={(摩擦前的图像浓度-摩擦后的图像浓度)/摩擦前的图像浓度}×100

此外，使用在40℃和95%RH的苛刻环境中贮存50天的盒代替在常温和常湿下贮存的盒进行相同的试验。

(2)耐热贮存性

将约10g调色剂1注入到100mL波利杯(poly cup)中并在50℃下的恒温烘箱和53℃下的恒温烘箱中静置3天。然后，经目测检查来评价调色剂1。耐热贮存性的评价标准如下所示。

A：未观察到聚集物，其为与起始状态相同的状态。

B：略微产生聚集，但是通过轻轻摇动波利杯约5次消除。

C：产生聚集，但是通过用手指疏松容易消除。

D：严重地产生聚集。

E：调色剂固化并且不能使用。

(3)图像浓度

将定影图像(实心图像)使用由CANON KABUSHIKIKAISHA制造的商购可得的打印机LBP5300在高温和高湿环境(30℃/80%RH)中，形成于由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的彩色激光复印机纸上。调色剂的载入量调节至0.35mg/cm²。

使用由X-Rite制造的反射浓度计(500系列分光光浓度计(Spectrodensitometer))来评价所得图像浓度。

实施例2至17和19

除了将使用的树脂类型和退火条件变为表4中所示的那些以外，以与实施例1相同的方式来生产调色剂2至17和19。表5示出所得调色剂的物理性质。表6示出如实施例1中进行的相同评价的结果。

在调色剂5和9的吸热曲线中，最大吸热峰与源自蜡的吸热峰重叠。因此，在分析时，从最大吸热峰中减去源自蜡的吸热量。

实施例18

除了将在调色剂颗粒(处理前)1的生产工艺中的各组分的量变为以下以外，以与实施例1相同的方式生产调色剂颗粒(处理前)18。

将所得调色剂颗粒(处理前)18进行DSC测量。最大吸热峰的峰温度为65℃。

除了将退火温度变为58℃以外，通过以与实施例1相同的方式在所得调色剂颗粒(处理前)18上进行退火处理来生产调色剂18。

表5示出所得调色剂的物理性质。表6示出如实施例1中进行的相同评价的结果。

比较例1

(比较用调色剂颗粒1的生产工艺)

将上述组分放入圆底不锈钢烧瓶中并使用ULTRA-TURRAX T50充分地混合和分散。随后，向其添加0.36质量份的聚氯化铝并进一步使用ULTRA-TURRAX T50分散。在搅拌的同时用加热用油浴加热混合物至47℃，并在该温度下保持60分钟。以30质量份的量将非结晶性树脂细颗粒分散液1轻轻地添加到混合物。在将溶液的pH用0.5摩尔/L氢氧化钠水溶液调节到5.4后，密封不锈钢烧瓶，在通过使用磁性密封继续搅拌的同时加热到96℃，并保持5小时。

在反应完成时，将混合物冷却，过滤，用离子交换水充分洗涤，通过Nutsche抽吸过滤进行固液分离，并在40℃下再分散于3L离子交换水中。然后，在300rpm下进行搅拌和洗涤15分钟。该操作进一步重复五次。当滤液的pH达到7.0时，使用No.5A纸滤器通过Nutsche抽吸过滤进行固液分离。随后，继续真空干燥12小时。结果，获得比较用调色剂颗粒1。

以与实施例1中相同的方式来将外部添加剂添加到比较用调色剂颗粒1从而获得比较用调色剂1。

比较例2

除了将比较例1中初始添加的结晶性聚酯分散液1和非结晶性树脂分散液1的量分别变为170质量份和43质量份以外，以与比较例1相同的方式生产比较用调色剂2。

比较例3

除了在实施例1中使调色剂颗粒(处理前)1不退火以外，以与实施例1相同的方式生产比较用调色剂3。

表5示出所得调色剂的物理性质。图3示出比较用调色剂3的DSC曲线。表6示出如实施例1中进行的相同评价的结果。

参考例1至4

除了将使用的树脂类型和退火条件变为表4所示的那些以外，以与实施例1相同的方式来生产参考用调色剂1至4。

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求书的范围符合最宽泛的解释以便包含所有此类改进以及等同结构和功能。

本申请要求2011年7月22日提交的日本专利申请第2010-165305的权益，在此将其整体内容引入以供参考。

附图标记说明

T1造粒槽

T2树脂溶液槽

T3溶剂回收槽

B1二氧化碳料筒

P1、P2泵

V1、V2阀

V3压力控制阀

Claims

1.一种调色剂，其包含调色剂颗粒，各所述调色剂颗粒包含粘结剂树脂、着色剂和蜡，

其中所述粘结剂树脂包含以50质量％以上的量具有聚酯单元的树脂(a)；和

其中，当用差示扫描量热计测量所述调色剂的吸热量时，

(1)源自所述粘结剂树脂的吸热峰温度Tp为50℃以上且80℃以下；

(2)源自所述粘结剂树脂的总吸热量△H基于所述粘结剂树脂的质量为30J/g以上且125J/g以下；

(3)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到Tp的吸热量由以J/g计的△H_Tp表示时，△H和△H_Tp满足下式(1)；和

(4)当源自所述粘结剂树脂的从吸热过程的起始温度到比Tp低3.0℃的温度的吸热量由以J/g计的△H_Tp-3表示时，△H和△H_Tp-3满足下式(2)

0.30≤△H_Tp/△H≤0.50 (1)

0.00≤△H_Tp-3/△H≤0.20 (2)。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中以J/g计的△H和△H_Tp-3满足下式(3)

0.00≤△H_Tp-3/△H≤0.10 (3)。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其中源自所述粘结剂树脂的总吸热量△H为30J/g以上且80J/g以下。

4.根据权利要求1所述的调色剂，其中源自所述粘结剂树脂的吸热曲线的半值宽度为5.0℃以下。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其具有8000以上且30000以下的数均分子量Mn和15000以上且60000以下的重均分子量Mw，Mn和Mw由所述调色剂的四氢呋喃可溶物的凝胶渗透色谱测量来获得。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述树脂(a)包含具有能够形成结晶结构的链段的嵌段聚合物。

7.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述树脂(a)包含具有能够形成结晶结构的链段和不形成结晶结构的链段通过氨基甲酸酯键而彼此键合的嵌段聚合物。

8.根据权利要求6所述的调色剂，其中所述树脂(a)相对于所述树脂(a)的总量以50质量％以上的量具有能够形成结晶结构的链段。