JP2017044931A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストであり、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供すること。【解決手段】ａ）結着樹脂、着色剤、ビニル系樹脂Ｐ、前記結着樹脂を溶解しうる有機溶媒、及び分散媒体との混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を形成する工程、ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、を有するトナーの製造方法において、前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、前記ビニル系樹脂Ｐが、特定の化合物を２種類重合させて得られた樹脂であり、前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法に用いられるトナーの製造方法に関する。

近年、電子写真装置においても省エネルギー化が技術的課題として考えられ、定着装置にかかる熱量の大幅な削減が検討されている。従って、トナーにおいては、より低エネルギーで定着可能な、いわゆる「低温定着性」のニーズが高まっている。加えて、高画質で、かつ多数枚の複写またはプリントによっても画質低下のない画像が得られる電子写真装置を要求している。従って、トナーには、低温定着性に加えて、画像の高画質化、高耐久性の両立が求められている。

トナーによる画像の高画質化には、一粒一粒のトナーにおいて性能のバラツキを抑える必要がある。そのためには、トナー粒子の粒径を同等にすること、すなわち粒度分布をシャープにすることが有効である。粒度分布のシャープ化が比較的容易なトナーの作製方法として、あらかじめ有機溶媒に樹脂を溶解させた樹脂溶液を分散剤の存在下で分散媒体中に分散させ、樹脂溶液の液滴を形成した後、有機溶媒を除去して樹脂粒子を得る「溶解懸濁法」が知られている。特に、分散媒体として低極性媒体を使用する方法においては、水を分散媒体として用いる方法と比較して、極性のより低い分散剤が使用可能であり、電気的安定性に優れたトナー粒子が得られる点で有利である。

また、溶解懸濁法に使用される分散剤は、分散媒体に溶解する高分子より構成される高分子分散剤や、界面活性剤、シリカやアパタイトなどの固体分散剤に分類される。

高分子分散剤は、液滴への親和性が高い部位と、分散媒体への親和性が高い部位を有する。そして、液滴への親和性が高い部位は液滴表面に吸着し、分散媒体への親和性が高い部位は分散媒体へと広がることで、分散安定化する。

高分子分散剤の場合、界面活性剤と比較して液滴への親和性が高い部位を多く有するため、液滴表面へと多点吸着が可能であり、吸着能に優れる。また、分散媒体との親和性部位は分散媒体へと広がることで、液滴同士の衝突を阻害する、いわゆる「排除体積効果」が生じる。従って、高分子分散剤は分散安定化能に優れており、溶解懸濁法における分散剤として有用である。

一方、溶解懸濁法においては、液滴形成時の撹拌動力、トナー取り出し時の洗浄および乾燥に多くの電力が消費される。分散媒体として二酸化炭素を用いる溶解懸濁法は、水系の溶解懸濁法に比べトナーの洗浄工程や乾燥工程を必要としないため電力消費の抑制や製造時間の短縮が可能であり、省エネルギーかつ低コストでのトナー製造が可能である。

液体または超臨界状態の二酸化炭素を分散媒体として利用する例として特許文献１があり、ジメチルシロキサン基およびフッ素基を含有する官能基の少なくとも一方の基を有する高分子分散剤を使用して樹脂粒子を作製する製造方法が提案されている。

特開２００７−２７７５１１号公報

上記特許文献１の手法について本発明者らが検討したところ、必ずしも良好な粒度分布の樹脂粒子が得られないことがわかった。その原因は、使用した高分子分散剤の液滴への吸着性が不足しており、分散安定化が十分に図れていないためであることがわかった。従って、粒度分布の更なるシャープ化には課題を有していた。

本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供することである。

本発明は、結着樹脂、着色剤、及びビニル系樹脂Ｐを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
前記製造方法が、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記ビニル系樹脂Ｐ、有機溶媒、及び分散媒体との混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
を有し、
前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
前記ビニル系樹脂Ｐが、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られた樹脂であり、
前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、
前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下であり、
前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

（式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²乃至Ｒ⁶はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１における重合度は、１以上である。）

（式（２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ⁸は水素または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。）

本発明によれば、小粒径かつ粒度分布がシャープなトナーの製造方法を提供することができる。

本発明のトナーの製造方法の、製造装置の一例を示す図である。

以下、本発明の好ましい実施の形態を挙げて、さらに詳しく説明するが、これらに限定されることはない。

本発明は、結着樹脂、着色剤、及びビニル系樹脂Ｐを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記ビニル系樹脂Ｐ、有機溶媒、及び分散媒体との混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を形成する工程、
ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程
を有するトナーの製造方法である。

本発明のトナーの製造方法におけるａ）の工程においては、結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、前記結着樹脂、着色剤および必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機のごとき分散機によって均一に溶解または分散させる。前記結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒としては、例えば以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンの如きケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテートの如きエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブの如きエーテル系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドの如きアミド系溶剤；トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素系溶剤。

本発明のトナーの製造方法における前記分散媒体としては、低極性の分散媒体を使用することが好ましい。前記低極性の分散媒体とは、前記結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒よりも極性が低い分散媒体を意味し、例えば以下のものが挙げられる。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ヘキサデカン、シクロヘキサンの如き炭化水素系溶剤；ポリジメチルシロキサンの如きシリコーン系溶剤。

また、前記分散媒体として、二酸化炭素を使用することも好ましい形態のひとつである。二酸化炭素は、単体で分散媒体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。また、前記分散媒体中の二酸化炭素の含有量は、５０質量％以上であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法における前記ｂ）の工程においては、前記液滴に含まれる有機溶媒を除去してトナー粒子を得る。前記液滴に含まれる有機溶媒の除去方法としては、特に制限はされないが、例えば減圧下にて加熱しながら留去する方法、窒素のような不活性の気体をフローしながら前記不活性の気体とともに除去する方法、前記分散媒体を添加し、分散媒体中に移行した前記有機溶媒を徐々に除去していく方法が挙げられる。

本発明のトナーの製造方法における前記ビニル系樹脂Ｐは、前記樹脂溶液による液滴の表面に吸着し、更に分散媒体へと広がることで、液滴の分散性を向上する高分子分散剤の役割を果たす。液滴の分散性を向上させるためには、液滴の合一を防ぐために、前記高分子分散剤が液体状態を保ち、分散媒体へと広がり、排除体積効果を十分に発揮させる必要がある。本発明者らの鋭意検討の結果、液滴への吸着性と前記分散媒体への広がりを両立するために、前記ビニル系樹脂Ｐのモノマー構成とその割合、および重量平均分子量を適切な範囲内にすることで、液滴の分散安定性を向上させ、トナー粒子の小粒径化かつ粒度分布のシャープ化が達成できることを見出した。

本発明のトナーの製造方法における前記ビニル系樹脂Ｐは、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られた樹脂である。

前記化合物１は、有機ポリシロキサン構造を分子構造に含んでいる。有機ポリシロキサン構造は、低極性であり、またＣ−Ｃ結合と比べてＳｉ−Ｏ結合が長いことから、非常に柔軟性の高い構造となっている。従って、前記分散媒体へと容易に広がることが可能であり、排除体積効果を十分に発揮することが可能である。

一方で、前記化合物２は、エーテル構造を分子構造に含んでいる。エーテル構造は、結着樹脂に含有する結晶性ポリエステルとの親和性が高いため、前記樹脂溶液の液滴に吸着する成分として働く。

更に、前記化合物１及び前記化合物２は、有機溶剤との親和性が高いため、前記ビニル系樹脂Ｐも造粒時に液体状態を保つことが可能となる。

従って、前記分散媒体に広がることの可能な化合物１と、液滴に吸着する成分として働く化合物２とを重合させて得られた前記ビニル系樹脂Ｐを高分子分散剤として使用することで、造粒時に液滴を安定化させることが可能となり、粒度分布のシャープなトナーを得ることができる。

前記式（１）において、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²乃至Ｒ⁶はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１におけるＢの重合度は、１以上である。さらにＢは１以上５００以下であることが好ましく、３以上２００以下であることがより好ましい。Ｂが３以上であれば、前記化合物１の柔軟性が損なわれることがなく、前記分散媒体へのひろがりが不十分になることもない点で、より好ましい。

前記式（２）において、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ⁸は水素または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。さらにＤは１以上５００以下の整数であることが好ましく、３以上２００以下の整数であることがより好ましい。前記式（２）における、ｎおよびＸの組み合わせによる化合物の具体例としては、以下の化合物（２−１）乃至（２−５）が挙げられる。

また、前記化合物１、前記化合物２は、前記式（１）または前記式（２）を満足していれば、複数の化合物の混合体であってもよい。

本発明のトナーの製造方法における前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以上５００，０００以下である。前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量が上記範囲であることで、前記ａ）の工程における液滴の安定性が向上し、トナーの小粒径化と粒度分布のシャープ化が可能となる。前記重量平均分子量が５０，０００よりも小さいと、前記ビニル系樹脂の液滴への吸着能および前記分散媒体への広がりによる排除体積効果が小さくなり、ａ）の工程における液滴の安定性が失われる。その結果、トナーの粒径が大きくなり、粒度分布がブロードになってしまう。前記重量平均分子量が５００，０００よりも大きいと、前記ａ）の工程における前記樹脂溶液の粘度上昇につながり、造粒時に前記樹脂溶液がせん断されにくくなり、前記液滴が大きくなってしまう。その結果、トナーの粒径が大きくなってしまう。また、トナー作製後にトナー製造容器内に残留し、トナー製造容器を汚染させることがある。それにより前記トナー製造容器の洗浄工程が必要となり、トナー製造にかかる時間が増加し、高コストになってしまう。前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量の好ましい範囲は、１００，０００以上４００，０００以下である。

本発明のトナーの製造方法における前記ビニル系樹脂Ｐは、前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下であることを特徴とする。前記モル分率がこの範囲内にあることで、前記化合物１の前記分散媒体への広がりと、前記化合物２の前記樹脂溶液の液滴への吸着のバランスをとることができる。その結果、トナーの粒度分布がシャープになる。前記モル分率が０．４０よりも小さいと、前記ビニル系樹脂の前記分散媒体への広がりが不十分になり、排除体積効果が小さくなる。その結果、前記液滴の合一が進行し、トナー化が出来なくなる。前記モル分率が０．９５よりも大きいと、前記ビニル系樹脂Ｐの前記液滴への吸着力が弱くなり、前記ビニル系樹脂が前記液滴表面から外れてしまう。その結果、前記液滴の合一が進行し、トナーの粒径が大きくなり、粒度分布がブロードになる。前記モル分率の好ましい範囲は、０．６０以上０．９０以下である。

本発明のトナーの製造方法における前記ビニル系樹脂Ｐは、前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が、１．０以上４．０以下である。前記側鎖長とは、前記式（１）および式（２）におけるビニル基に結合したカルボニル基の炭素から、ビニル基から最も離れた末端の元素までの鎖長を意味し、それぞれの原子の共有結合半径を用いて算出できる。また、前記化合物１、または前記化合物２が２種類以上のモノマーから構成される場合、各モノマーの仕込みモル数から側鎖長の平均値を算出する。前記Ｌ２／Ｌ１は化合物１および化合物２が最も伸びた場合の長さの比率に相当し、前記Ｌ２／Ｌ１が上記範囲内の値を取ることにより、前記分散媒体への広がりと前記液滴への吸着を両立することが可能となる。その結果、前記液滴と前記分散媒体の界面に偏在可能となり、前記液滴が所望の粒径で安定に存在できるようになる。従って最終的なトナーの粒度分布がシャープになる。Ｌ２／Ｌ１が１．０未満の場合、化合物１が化合物２を覆うようになり、前記液滴への吸着を阻害する。その結果、前記液滴の合一が進み、最終的なトナー粒子の粒度分布の悪化を招く。Ｌ２／Ｌ１が４．０を超える場合、化合物２が化合物１の分散媒体への広がりを阻害するため、前記ビニル系樹脂Ｐが前記液滴内部に取り込まれやすくなる。その結果、液滴の合一が発生し、最終的なトナー粒子の粒度分布の悪化を招く。前記Ｌ２／Ｌ１の好ましい範囲は、１．２以上３．０以下である。

本発明のトナーの製造方法における前記ビニル系樹脂Ｐは、前記化合物１および前記化合物２の他に、造粒時に液体状態を維持可能な範囲にて他のモノマーを重合させることも可能である。その他のモノマーとしては、通常の樹脂材料のモノマーが使用可能である。以下に例示するが、この限りでない。

脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエンおよび１，７−オクタジエン。

脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン。

芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン；およびビニルナフタレン。

カルボキシル基含有ビニル系モノマーおよびその金属塩：炭素数３以上３０以下の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１以上２７以下）エステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸のカルボキシル基含有ビニル系モノマー。

ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１以上１１以下のアルキル基（直鎖もしくは分岐）を有するアルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレート（メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ジアルキルフマレート（フマル酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（マレイン酸ジアルキルエステル）（２個のアルキル基は、炭素数２以上８以下の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリアリロキシアルカン類（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン）、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノアクリレート、ポリエチレングリコール（分子量３００）モノメタクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノメタクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物アクリレート、メチルアルコールエチレンオキサイド（エチレンオキサイドを以下ＥＯと略記する）１０モル付加物メタクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物アクリレートラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物メタクリレート）、ポリアクリレート類およびポリメタクリレート類（多価アルコール類のポリアクリレートおよびポリメタクリレート：エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート。ポリエチレングリコールジメタクリレート。

前記ビニル系樹脂Ｐに対する化合物１および化合物２に由来する構成単位の割合の合計は、５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。

本発明のトナーの製造方法において、前記ａ）の工程における前記ビニル系樹脂Ｐの添加量は、前記結着樹脂に対して１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。前記ビニル系樹脂Ｐの添加量がこの範囲内であることで、液滴の分散安定性が向上しやすくなる。すなわち、１０．０質量％以上であれば、液滴の分散安定性が保たれる。また、５０．０質量％以下であれば、トナー作製後に製造容器を汚染させることもない。前記ビニル系樹脂Ｐの添加量の更に好ましい範囲は、前記結着樹脂に対して１５．０質量％以上４５．０質量％以下である。

前記ビニル系樹脂Ｐの製造方法としては、特に制限されることなく、一般的なラジカル重合によって製造可能である。例えば、前記ビニル系樹脂Ｐを構成する前記化合物１、前記化合物２およびその他の前記モノマーおよび重合開始剤を有機溶媒中に溶解させ、脱気後に加熱することにより重合させることができる。

前記ラジカル重合に使用可能な重合開始剤としては、例えば以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシピバレートの如き過酸化物系重合開始剤。

これらの重合開始剤の使用量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には、モノマー１００質量部に対して０．１質量部以上２０．０質量部以下である。重合開始剤の種類は、重合法により若干異なるが、１０時間半減期温度を参考に、単独又は混合して使用される。

また、前記ビニル系樹脂Ｐは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介ラジカル重合（ＮＭＰ）などのリビングラジカル重合によっても得ることができる。

本発明のトナーの製造方法において、結着樹脂は結晶性ポリエステルを含有する。

一般に、結晶性ポリエステルは、融点付近まではほとんど軟化せず、融点付近より融解が生じ急激に軟化する。このような樹脂は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた示差走査熱量測定において、明瞭な融点ピークを示す。従って、前記結晶性ポリエステルは、溶融後の粘性が低くなることで、良好な低温定着性を発現しやすくなる。

また、結晶性ポリエステルは、前記化合物２との親和性が高い。従って前記結晶性ポリエステルを結着樹脂に含有することで、前記ａ）の工程において前記ビニル系樹脂Ｐが結晶性ポリエステルを含有する液滴に吸着することが可能となる。

前記結晶性ポリエステルとしては、炭素数４以上２０以下の脂肪族ジオールおよび多価カルボン酸を原料として用いるのが好ましい。さらに、前記脂肪族ジオールは直鎖型であることが望ましい。

本発明のトナーの製造方法にて好適に用いられる直鎖型の脂肪族ジオールとしては、例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール。これらのうち、融点の観点から、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールがより好ましい。

また、脂肪族ジオールとして、二重結合を持つ脂肪族ジオールを用いることもできる。前記二重結合を持つ脂肪族ジオールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオール。

前記多価カルボン酸としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型の脂肪族ジカルボン酸が望ましい。

直鎖型の脂肪族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができるが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸。あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物。これらのうち、セバシン酸、アジピン酸、１，１０−デカンジカルボン酸あるいはその低級アルキルエステルや酸無水物が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば以下を挙げることができる。テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸。
更に、二重結合を有するジカルボン酸を用いることもできる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸が好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造方法としては、特に制限はなく、前記酸モノマーと前記アルコールモノマーとを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができる。例えば、直接重縮合、エステル交換法を、モノマーの種類によって使い分けて製造する。

前記結晶性ポリエステルの製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の間で行うのが好ましく、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させるのが好ましい。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させるのがよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマーとそのモノマーと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分とともに重縮合させるのが好ましい。

前記結晶性ポリエステルの製造時に使用可能な触媒としては、例えば以下を挙げることができる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドのチタン触媒。ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシドのスズ触媒。

前記結晶性ポリエステルの融点としては、５０℃以上１２０℃以下が好ましく、定着温度での溶融を考慮すると、５０℃以上９０℃以下がより好ましい。

本発明のトナーの製造方法における結着樹脂には、結晶性ポリエステルに加えて結晶性ビニル樹脂や結晶性ウレア樹脂といった結晶性樹脂も使用可能である。

結晶性ビニル樹脂としては直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーを重合した樹脂が挙げられる。

直鎖型アルキル基を分子構造に含むビニルモノマーとしては、アルキル基の炭素数が１２以上であるアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートが好ましく、例えば以下のものを挙げることができる。ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ミリスチルアクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルアクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、エイコシルアクリレート、エイコシルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、ベヘニルメタクリレート。

前記結晶性ビニル樹脂の製造は、４０℃以上９０℃以下の温度で重合することが好ましい。

本発明のトナーの製造方法における結着樹脂には、非晶性樹脂も使用可能である。前記非晶性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレンアクリル樹脂やポリスチレンといったビニル系樹脂が挙げられるが、その限りではない。また、これら樹脂は、ウレタン、ウレア、エポキシの変性を行っても良い。

前記非晶性樹脂としてのポリウレタン樹脂は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物であり、ジオール成分、ジイソシアネート成分の調整により、各種機能性をもつ樹脂を得ることができる。

前記ジイソシネート成分としては以下のものが挙げられる。炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、及びこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物。以下、変性ジイソシアネートともいう）、並びにこれらの２種以上の混合物。

前記脂肪族ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート。

前記脂環式ジイソシアネートとしては、以下のものが挙げられる。イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート。

前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば以下のものが挙げられる。ｍ−及び／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート。

これらのうちで好ましいものはＨＤＩ及びＩＰＤＩ、ＸＤＩである。

前記ジオール成分としては、例えば以下のものが挙げられる。アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール）、アルキレンエーテルグリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ）、前記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド）付加物。前記アルキレングリコールおよびアルキレンエーテルグリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。

前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂に用いるモノマーとしては、２価または３価以上のカルボン酸と、２価または３価以上のアルコールが挙げられる。これらのモノマー成分の具体例としては、例えば以下の化合物を挙げることができる。２価のカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マロン酸、ドデセニルコハク酸の二塩基酸、及びこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステル、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸の脂肪族不飽和ジカルボン酸。３価以上のカルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、これらの無水物やこれらの低級アルキルエステル。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

２価のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール。３価以上のアルコールとしては、例えば以下の化合物を挙げることができる。グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、必要に応じて、酸価や水酸基価の調整の目的で、酢酸、安息香酸の如き１価の酸や、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールの如き１価のアルコールも使用することができる。

前記非晶性樹脂としてのポリエステル樹脂は、前記のモノマー成分を用いて従来公知の方法により合成することができる。

前記非晶性樹脂としてのビニル樹脂は、上述した通常の樹脂材料のモノマーを使用したビニル樹脂が挙げられる。中でも、ビニル系モノマーとして、スチレン、メタクリル酸を使用したビニル樹脂が好ましい。

前記非晶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、５０℃以上１００℃以下である。

本発明のトナーの製造方法において、前記結着樹脂に前記非晶性樹脂を使用する場合、結着樹脂中の前記結晶性樹脂と前記非晶性樹脂の割合は、前記結着樹脂の総量に対して前記結晶性樹脂が３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは５０．０質量％以上８５．０質量％以下である。

更に、本発明のトナーの製造方法においては、結晶構造をとりうる部位、すなわち結晶性樹脂成分と、結晶構造をとりえない部位、すなわち非晶性樹脂成分とを化学的に結合したブロックポリマーを使用することも好ましい形態のひとつである。

前記ブロックポリマーは、前記結晶性樹脂成分（Ａ）と前記非晶性樹脂成分（Ｂ）とのＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマー、ＢＡＢ型トリブロックポリマー、ＡＢＡＢ・・・・型マルチブロックポリマー、どの形態も使用可能である。

前記ブロックポリマーを調製する方法としては、前記結晶性樹脂成分からなる結晶部を形成する成分と前記非晶性樹脂成分からなる非晶部を形成する成分とを別々に調製し、両者を結合する方法（二段階法）、結晶部を形成する成分、および非晶部を形成する成分の原料を同時に仕込み、一度で調製する方法（一段階法）を用いることができる。

前記ブロックポリマーは、それぞれの末端官能基の反応性を考慮して種々の方法より選択して前記ブロックポリマーとすることができる。

結晶性樹脂成分、および非晶性樹脂成分ともにポリエステル樹脂の場合は、各成分を別々に調製した後、結合剤を用いて結合することにより調製することが出来る。特に片方のポリエステルの酸価が高く、もう一方のポリエステルの水酸基価が高い場合、反応がスムーズに進行する。反応温度は２００℃付近で行うのが好ましい。

結合剤を使用する場合は、以下の結合剤が挙げられる。多価カルボン酸、多価アルコール、多価イソシアネート、多官能エポキシ、多価酸無水物。これらの結合剤を用いて、脱水反応や付加反応によって合成することが出来る。

一方で、結晶性樹脂成分が前記結晶性ポリエステルであり、非晶性樹脂成分が前記ポリウレタン樹脂の場合では、各成分を別々に調製した後、前記結晶性ポリエステルのアルコール末端とポリウレタンのイソシアネート末端とをウレタン化反応させることにより調製できる。また、アルコール末端を持つ前記結晶性ポリエステルおよび前記ポリウレタン樹脂を構成するジオール、ジイソシアネートを混合し、加熱することによっても合成が可能である。前記ジオールおよびジイソシアネート濃度が高い反応初期はジオールとジイソシアネートが選択的に反応してポリウレタン樹脂となり、ある程度分子量が大きくなった後にポリウレタン樹脂のイソシアネート末端と結晶性ポリエステルのアルコール末端とのウレタン化反応が起こり、前記ブロックポリマーとすることができる。

前記ブロックポリマーにおける、結晶性樹脂成分の割合は、３０．０質量％以上８５．０質量％以下であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法に用いられるトナー粒子は、ワックスを含有することも好ましい形態のひとつである。前記ワックスとしては、特に限定はないが、例えば、以下のものが挙げられる。

低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。

本発明のトナーの製造方法において特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックス及びエステルワックスである。また、本発明に用いられるエステルワックスは、３官能以上のエステルワックスであることが好ましく、更に好ましくは４官能以上のエステルワックス、特に好ましくは６官能以上のエステルワックスである。

３官能以上のエステルワックスは、例えば３官能以上の酸と長鎖直鎖飽和アルコールの縮合、または３官能以上のアルコールと長鎖直鎖飽和脂肪酸の合成によって得られる。

前記ワックスにて使用可能な３官能以上のアルコールとしては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール。また、これらの縮合物として、グリセリンの縮合したジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリン及びデカグリセリン等のいわゆるポリグリセリン、トリメチロールプロパンの縮合したジトリメチロールプロパン、トリストリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールの縮合したジペンタエリスリトール及びトリスペンタエリスリトール等が挙げられる。これらのうち、分岐構造をもつ構造が好ましく、ペンタエルスリトール、又はジペンタエリスリトールがより好ましく、特にジペンタエリスリトールが好ましい。

本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和脂肪酸は、一般式Ｃ_nＨ_2n+1ＣＯＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプロン酸、カプリル酸、オクチル酸、ノニル酸、デカン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸が好ましい。

本発明にて使用可能な３官能以上の酸としては以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。トリメリット酸、ブタンテトラカルボン酸。

本発明にて使用可能な長鎖直鎖飽和アルコールはＣ_nＨ_2n+1ＯＨで表され、ｎが５以上２８以下のものが好ましく用いられる。

例えば以下を挙げることが出来るが、これに限定されるものではない。場合によっては混合して用いることも可能である。カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが挙げられる。ワックスの融点の面からミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールが好ましい。

本発明のトナーの製造方法において、トナー粒子中におけるワックスの含有量は、好ましくは１．０質量％以上２０．０質量％以下、より好ましくは２．０質量％以上１５．０質量％である。

前記ワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、６０℃以上１２０℃以下に最大吸熱ピークを有することが好ましい。より好ましくは６０℃以上９０℃以下である。

本発明のトナーの製造方法において、前記トナーは、着色剤を含有する。本発明に好ましく使用される着色剤として、有機顔料、有機染料、無機顔料、黒色着色剤としてのカーボンブラック、磁性粒子が挙げられ、そのほかに従来トナーに用いられている着色剤を用いることが出来る。

イエロー用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１８０が好適に用いられる。

マゼンタ用着色剤としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が好適に用いられる。

シアン用着色剤としては、以下のものが挙げられる。銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が好適に用いられる。

本発明のトナーの製造方法に用いられる着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、トナー中の分散性の点から選択される。

前記着色剤は、好ましくはトナー粒子１００質量部に対し、１．０質量％以上２０．０質量％以下添加して用いられる。着色剤として磁性粒子を用いる場合、その添加量はトナー粒子１００質量部に対し、４０．０質量％以上１５０．０質量％以下であることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法においては、必要に応じて荷電制御剤をトナー粒子に含有させてもよい。また、トナー粒子に外部添加してもよい。荷電制御剤を配合することにより、荷電特性を安定化、現像システムに応じた最適の摩擦帯電量のコントロールが可能となる。

前記荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。

前記荷電制御剤として、トナーを負荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族オキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸、オキシカルボン酸及びダイカルボン酸系の金属化合物が挙げられる。トナーを正荷電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン、四級アンモニウム塩、高級脂肪酸の金属塩、ジオルガノスズボレート類、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。

前記荷電制御剤の好ましい配合量は、トナー粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上２０．０質量部以下、より好ましくは０．５質量部以上１０．０質量部以下である。

本発明のトナーの製造方法は、分散媒体として二酸化炭素を用いる製造方法が特に好適である。

分散媒体としての二酸化炭素は、液体、あるいは超臨界状態にて単体として用いてもよく、他の成分として有機溶媒が含まれていてもよい。この場合、二酸化炭素と有機溶媒が均一相を形成することが好ましい。

以下に、本発明のトナーの製造方法に好適な、二酸化炭素を含有する分散媒体を用いるトナー粒子の製造法を例示して説明する。

まず、前記結着樹脂を溶解することのできる有機溶媒中に、着色剤、ワックスおよび必要に応じて他の添加物を加え、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機の如き分散機によって均一に溶解または分散させる。

次に、得られた前記樹脂溶液と二酸化炭素との混合物を撹拌し、前記樹脂溶液の液滴を形成する。

ここで、前記ビニル系樹脂Ｐは、前記樹脂溶液に混合してもよいし、分散媒体としての二酸化炭素中に混合させてもよい。なかでも、分散媒体に混合させることが好ましい。

本発明のトナーの製造方法において、前記ビニル系樹脂Ｐを二酸化炭素を含有する分散媒体中に溶解させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記ビニル系樹脂Ｐと二酸化炭素を含有する分散媒体を容器内に仕込み、撹拌や超音波照射により直接溶解させる方法が挙げられる。また、二酸化炭素を含有する分散媒体を仕込んだ容器に、前記ビニル系樹脂Ｐを有機溶媒に溶解させた溶解液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。

また、前記樹脂溶液を二酸化炭素を含有する分散媒体中に分散させる方法は、如何なる方法を用いてもよい。具体例としては、前記二酸化炭素を含有する分散媒体を入れた容器に、前記樹脂溶液を、高圧ポンプを用いて導入する方法が挙げられる。また、前記樹脂溶液を仕込んだ容器に、前記二酸化炭素を含有する分散媒体を導入してもよい。

前記二酸化炭素を含有する分散媒体は、単一相であることが重要である。前記樹脂溶液を二酸化炭素中に分散させて造粒を行う場合、液滴中の有機溶媒の一部は分散媒体中に移行する。このとき、二酸化炭素の相と有機溶媒の相が分離した状態で存在することは、液滴の安定性が損なわれる原因となり好ましくない。したがって、前記分散媒体の温度や圧力、二酸化炭素に対する前記樹脂溶液の量は、二酸化炭素と有機溶媒とが均一相を形成し得る範囲内に調整することが好ましい。

また、前記分散媒体の温度および圧力については、造粒性（液滴形成のし易さ）や前記樹脂溶液中の構成成分の前記分散媒体への溶解性にも注意が必要である。例えば、前記樹脂溶液中の結着樹脂やワックスは、温度条件や圧力条件によっては、前記分散媒体に溶解することがある。通常、低温、低圧になるほど前記成分の分散媒体への溶解性は抑制されるが、形成した液滴が凝集・合一を起こし易くなり、造粒性は低下する。一方、高温、高圧になるほど造粒性は向上するものの、前記成分が前記分散媒体に溶解し易くなる傾向を示す。したがって、本発明のトナー粒子の製造において、前記分散媒体の温度は１０℃以上４０℃以下の温度範囲であることが好ましい。

また、前記分散媒体を形成する容器内の圧力は、１．５ＭＰａ以上２０．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．０ＭＰａ以上１５．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。尚、本発明における圧力とは、分散媒体中に二酸化炭素以外の成分が含まれる場合には、その全圧を示す。

こうして造粒が完了した後、脱溶剤工程では、液滴中に残留している有機溶媒を、二酸化炭素による分散媒体を介して除去する。具体的には、液滴が分散された前記分散媒体にさらに二酸化炭素を混合して、残留する有機溶媒を二酸化炭素の相に抽出し、この有機溶媒を含む二酸化炭素を、さらに二酸化炭素で置換することによって行う。

前記分散媒体と二酸化炭素の混合は、前記分散媒体に、これよりも高圧の二酸化炭素を加えてもよく、また、前記分散媒体を、これよりも低圧の二酸化炭素中に加えてもよい。

そして、有機溶媒を含む二酸化炭素をさらに二酸化炭素で置換する方法としては、容器内の圧力を一定に保ちつつ、二酸化炭素を流通させる方法が挙げられる。このとき、形成されるトナー粒子は、フィルターで捕捉しながら行う。

前記二酸化炭素による置換が十分でなく、分散媒体中に有機溶媒が残留した状態であると、得られたトナー粒子を回収するために容器を減圧する際、前記分散媒体中に溶解した有機溶媒が凝縮してトナー粒子が再溶解する場合がある。更に、トナー粒子同士が合一したりするといった不具合が生じる場合もある。したがって、前記二酸化炭素による置換は、有機溶媒が完全に除去されるまで行う必要がある。流通させる二酸化炭素の量は、前記分散媒体の体積に対して１倍以上１００倍以下が好ましく、さらに好ましくは１倍以上５０倍以下、より好ましくは１倍以上３０倍以下である。

容器を減圧し、トナー粒子が分散した二酸化炭素を含む分散体からトナー粒子を取り出す際は、一気に常温、常圧まで減圧してもよいが、独立に圧力制御された容器を多段に設けることによって段階的に減圧してもよい。減圧速度は、トナー粒子が発泡しない範囲で設定することが好ましい。

尚、本発明において使用する有機溶媒や、二酸化炭素は、リサイクルすることが可能である。

本発明のトナーの製造方法において、前記トナー粒子には流動性向上剤として、無機微粒子を添加することが好ましい。トナー粒子に添加する無機微粒子としては、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子またはそれらの複酸化物微粒子の如き微粒子が挙げられる。該無機微粒子の中でもシリカ微粒子及び酸化チタン微粒子が好ましい。

前記シリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成された乾式シリカ又はヒュームドシリカ、及び水ガラスから製造される湿式シリカが挙げられる。なかでも、表面及びシリカ微粒子の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ₂Ｏ、ＳＯ₃ ^2-の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカは、製造工程において、塩化アルミニウム、塩化チタンの如き金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによって製造された、シリカと他の金属酸化物の複合微粒子であっても良い。

前記無機微粒子は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のためにトナー粒子に外添されることが好ましい。また、前記無機微粒子を疎水化処理することによって、トナーの帯電量の調整、環境安定性の向上、高湿環境下での特性の向上を達成することができるため、疎水化処理された無機微粒子を用いることがより好ましい。トナーに添加された前記無機微粒子が吸湿すると、トナーとしての帯電量が低下し、現像性や転写性の低下が生じ易くなる。

前記無機微粒子の疎水化処理の処理剤としては、未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機ケイ素化合物、有機チタン化合物が挙げられる。これらの処理剤は単独で或いは併用して用いられても良い。

その中でも、シリコーンオイルにより処理された無機微粒子が好ましい。より好ましくは、無機微粒子をカップリング剤で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したシリコーンオイル処理された疎水化処理無機微粒子が高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、選択現像性を低減する上でよい。

前記無機微粒子の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．２質量部以上３．５質量部以下である。

本発明のトナーの製造方法におけるトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００以上４０，０００以下、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００以上６０，０００以下であることが好ましい。この範囲であることで、トナーに適度な粘弾性を付与することが可能である。すなわち、Ｍｎが８，０００、Ｍｗが１５，０００以上であると、トナーが軟らかくなりすぎることがなく、耐熱保存性により優れ、さらに、定着画像からトナーが剥離することが抑制される。Ｍｎが４０，０００、Ｍｗが６０，０００以下であると、トナーが硬くなりすぎず、定着性がより優れる。Ｍｎのより好ましい範囲は、１０，０００以上２０，０００以下、Ｍｗのより好ましい範囲は、２０，０００以上５０，０００以下である。さらに、Ｍｗ／Ｍｎは６以下であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎのより好ましい範囲は、３以下である。

本発明のトナーの製造方法におけるトナーおよびトナー材料の各種物性についての測定方法を以下に記す。

＜化合物１における重合度Ｂの測定方法＞
化合物１における重合度Ｂの測定は、¹Ｈ−ＮＭＲにより以下の条件にて行う。
測定装置 ：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数 ：６４回
測定温度 ：３０℃
試料 ：測定する化合物１、５０ｍｇを内径５ｍｍのサンプルチューブに入れ、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ₃）を添加し、これを４０℃の恒温槽内で溶解させて調製する。

得られた¹Ｈ−ＮＭＲチャートより、ケイ素と結合した炭素に結合した水素に帰属されるピーク（約０．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ₁を算出する。同様に、ビニル基の末端水素のひとつに帰属されるピーク（約６．０ｐｐｍ）の積分値Ｓ₂を算出する。重合度Ｂは、上記積分値Ｓ₁および積分値Ｓ₂を用いて、以下のようにして求める。ここで、ｎ₁は、Ｒ²およびＲ³の炭素に結合した水素の数の合計値であり、前記式（１）におけるＲ²およびＲ³がそれぞれメチル基の場合、ｎ₁は６になり、それぞれエチル基あるいはそれ以上の場合、ｎ₁は４となる。また、ｎ₂は、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶の炭素に結合した水素の数の合計値である。
重合度Ｂ＝｛（Ｓ₁−ｎ₂）／ｎ₁｝／Ｓ₂

＜ビニル系樹脂Ｐおよびブロックポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
本発明のトナーの製造方法において、ビニル系樹脂Ｐおよびブロックポリマーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量（Ｍｎ、Ｍｗ）は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定する。

まず、室温で２４時間かけて、試料をＴＨＦに溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。尚、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０ ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍｌ

試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード ポリスチレン Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。

＜結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点の測定方法＞
結晶性ポリエステル、ブロックポリマー、及びワックスの融点は、ＤＳＣ Ｑ１０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行った。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：２００℃

装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、リファレンスとして空の銀製のパンを用い、測定する。測定は、一度２００℃まで昇温させ、続いて２０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。結晶性ポリエステルおよびブロックポリマーの場合は１度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度を結晶性ポリエステル、ブロックポリマーの融点とする。ワックスの場合は２度目の昇温過程において、温度２０℃から２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大吸熱ピークのピーク温度をワックスの融点とする。

＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。尚、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。

前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。

前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜着色剤粒子、ワックス粒子の粒子径の測定方法＞
樹脂微粒子などの粒子径は、マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用い、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（μｍまたはｎｍ）として測定する。なお、希釈溶媒としてはアセトンを選択した。

以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。

＜結晶性ポリエステルの合成＞
加熱乾燥した二口フラスコに、窒素を導入しながら以下の原料を仕込んだ。
・セバシン酸 １２４．０質量部
・１，６−ヘキサンジオール ７６．０質量部
・酸化ジブチルスズ ０．１質量部

減圧操作により系内を窒素置換した後、１８０℃にて６時間撹拌を行った。その後、撹拌を続けながら減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温し、更に２時間保持した。粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させることで、結晶性ポリエステルを合成した。結晶性ポリエステルの融点は７３℃、Ｍｎは５，８００、Ｍｗは１１，８００であった。

＜ブロックポリマーの合成＞
・結晶性ポリエステル １８０．０質量部
・キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ） ７３．０質量部
・シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ） ４７．０質量部
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ３００．０質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。５０℃まで加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を施した。溶媒であるＴＨＦを留去し、ブロックポリマーを得た。ブロックポリマーの融点は６５℃、Ｍｎは１２，３００、Ｍｗが３０，４００であった。

＜ブロックポリマー溶液の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、ブロックポリマー５００．０質量部を投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、ブロックポリマー溶液を調製した。

＜ビニル系樹脂Ｐ１の合成＞
・シロキサンモノマー１（Ｘ−２２−２４７５：信越化学工業（株））
１４７．０質量部
・エーテルモノマー１（ライトアクリレート１３０Ａ：共栄社化学（株））
７２．５質量部
・トルエン １００．０質量部
・重合開始剤：アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ） ０．１６質量部
撹拌装置および温度計を備えた反応容器中に、窒素置換をしながら上記を仕込んだ。６５℃まで加熱した後、５時間かけて重合を行った。室温まで冷却した後、溶媒であるトルエンを留去し、ビニル系樹脂Ｐ１を得た。得られたビニル系樹脂の物性を表３に示す。また、使用した化合物１としてのシロキサンモノマーの物性を表１に、使用した化合物２としてのエーテルモノマーの物性を表２に示す。なお、エーテルモノマーの構造はカタログ値を採用した。

＜ビニル系樹脂Ｐ２乃至Ｐ２２の合成＞
ビニル系樹脂Ｐ１の合成における、化合物１としてのシロキサンモノマー、化合物２としてのエーテルモノマー及び開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルの種類と添加量、及び反応温度を表３に記載の条件に変更する以外は同様にして、ビニル系樹脂Ｐ２乃至Ｐ２２を得た。得られたビニル系樹脂Ｐ２乃至Ｐ２２の物性を表３に示す。

＜ビニル系樹脂溶液Ｐ１の調製＞
撹拌装置のついたビーカーに、アセトン５００．０質量部、ビニル系樹脂Ｐ１、５００．０質量部を投入し、温度４０℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、ビニル系樹脂溶液Ｐ１を調製した。

＜ビニル系樹脂溶液Ｐ２乃至Ｐ２２の調製＞
ビニル系樹脂溶液Ｐ１の調製における、ビニル系樹脂Ｐ１をビニル系樹脂Ｐ２乃至Ｐ２２に変更する以外は同様にして、ビニル系樹脂溶液Ｐ２乃至Ｐ２２を調製した。

＜着色剤分散液の調製＞
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３ １００．０質量部
・アセトン １５０．０質量部
・ガラスビーズ（１ｍｍ） ３００．０質量部
上記材料を耐熱性のガラス容器に投入し、ペイントシェーカー（東洋精機製）にて５時間分散を行い、ナイロンメッシュにてガラスビーズを取り除き、体積平均粒径が２００ｎｍ、固形分量が４０．０質量％の着色剤分散液を得た。

＜ワックス分散液の調製＞
・パラフィンワックスＨＮＰ１０（融点：７５℃、日本精蝋社製） １６．０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（ポリエチレン１５．０質量部の存在下、スチレン５０．０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５．０質量部、アクリロニトリル１０．０質量部をグラフト共重合させた、ピーク分子量８，５００の共重合体） ８．０質量部
・アセトン ７６．０質量部
上記を撹拌羽根突きのガラスビーカー（ＩＷＡＫＩガラス製）に投入し、系内を７０℃に加熱することでパラフィンワックスをアセトンに溶解させた。

ついで、系内を５０ｒｐｍで緩やかに撹拌しながら徐々に冷却し、３時間かけて２５℃にまで冷却させ乳白色の液体を得た。

この溶液を１ｍｍのガラスビーズ２０質量部とともに耐熱性の容器に投入し、ペイントシェーカーにて３時間の分散を行い、体積平均粒径が２７０ｎｍ、固形分量１６．０質量％のワックス分散液を得た。

〔実施例１〕
（トナー粒子１の製造）
図１に示す装置においてバルブＶ１、Ｖ２、Ｖ３を閉じた状態でタンクＴａ１に、
・ブロックポリマー溶液 １５０．０質量部
・ワックス分散液 ２３．０質量部
・着色剤分散液 １２．０質量部
・アセトン ２０．０質量部
を仕込み、内部温度を５０℃に調整した。次に、タンクＴａ１の内部を回転速度３００ｒｐｍで撹拌しながら、バルブＶ１を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素（純度９９．９９％）をタンクＴａ１に導入し、内部圧力が３．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ１を閉じた。

次にトナー粒子を捕捉するためのフィルターと撹拌機構とを備えた耐圧の造粒タンクＴａ２にビニル系樹脂溶液Ｐ１を４５．０質量部仕込み、圧力調整バルブＶ４を閉じ、内部温度を２０℃に調整した。

次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１から二酸化炭素を造粒タンクＴａ２に導入し、内部圧力が１．０ＭＰａに到達したところでバルブＶ３を閉じた。

次に、バルブＶ２を開き、造粒タンクＴａ２の内部を回転速度１０００ｒｐｍで撹拌しながら、ポンプＰ２を用いてＴａ１の内容物を造粒タンクＴａ２内に導入し、すべて導入を終えたところでバルブＶ２を閉じた。その後、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を更に導入し、バルブＶ３を閉じた。導入後の造粒タンクＴａ２の温度は２５℃、内部圧力は５．０ＭＰａとなった。導入した全二酸化炭素の質量は、質量流量計を用いて測定し、２８０．０質量部であった。

その後、造粒タンクＴａ２の内部を回転速度１０００ｒｐｍで１０分間撹拌して分散を行った。

次に、バルブＶ３を開き、ボンベＢ１からポンプＰ１を用いて二酸化炭素を造粒タンクＴａ２内に導入した。この際、圧力調整バルブＶ４を１０．０ＭＰａに設定し、造粒タンクＴａ１の内部圧力を１０．０ＭＰａに保持しながら、さらに５０ｇ／分の流速で二酸化炭素を１時間流通させた。この操作により、造粒後の液滴中から抽出された有機溶媒（主にアセトン）を含む二酸化炭素を、有機溶媒回収タンクＴａ３に排出し、有機溶媒と二酸化炭素を分離した。

最後に、圧力調整バルブＶ４を少しずつ開き、造粒タンクＴａ２の内部圧力を大気圧まで減圧することで、トナー粒子１を回収した。

＜評価方法＞
（トナー粒子の評価）
トナー粒子の評価は、トナー粒子の個数平均粒径（Ｄ１）および粒度分布（Ｄ４／Ｄ１）にて評価した。評価結果を表５に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。

［Ｄ１の評価基準］
Ａ：５．５０μｍ未満
Ｂ：５．５０μｍ以上６．００μｍ未満
Ｃ：６．００μｍ以上６．５０μｍ未満
Ｄ：６．５０μｍ以上

［Ｄ４／Ｄ１の評価基準］
Ａ：１．１５未満
Ｂ：１．１５以上１．２５未満
Ｃ：１．２５以上１．３５未満
Ｄ：１．３５以上

（造粒タンクＴａ２内の汚染）
トナー粒子作製後の造粒タンクＴａ２内の汚染状況を定量するために、テストピースを使用した。テストピースとして、アルミ板（縦１００ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を使用し、撹拌翼にテストピースを４枚設置した。トナー粒子作製後に造粒タンクＴａ２からテストピースを取り外し、イオン交換水に浸して水洗浄した後に乾燥し、重量を測定した。テストピース４枚の重量の変化量の合計を造粒タンクＴａ２の汚染量とした。評価は、仕込みの結着樹脂、ワックス、着色剤、ビニル系樹脂Ｐの総量に対する割合を算出して行った。評価結果を表５に示す。なお、評価基準は以下のとおりである。

［Ｔａ２汚染の評価基準］
Ａ：Ｔａ２の汚染量の割合が５００ｐｐｍ未満
Ｂ：Ｔａ２の汚染量の割合が５００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ未満
Ｃ：Ｔａ２の汚染量の割合が１０００ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ未満
Ｄ：Ｔａ２の汚染量の割合が２０００ｐｐｍ以上

〔実施例２乃至１８〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるビニル系樹脂溶液Ｐ１の種類および仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明のトナー粒子２乃至１８を得た。得られたトナー粒子２乃至１８の評価結果を表５に示す。

〔比較例１乃至８〕
実施例１において、トナー粒子１の製造工程におけるビニル系樹脂溶液Ｐ１の種類および仕込み量を表４に示すものに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の比較用トナー粒子１乃至８を得た。得られた比較用トナー粒子１乃至８の評価結果を表５に示す。

Ｔａ１：タンク、Ｔａ２：造粒タンク、Ｔａ３：溶剤回収タンク、Ｂ１：容器（二酸化炭素ボンベ）、Ｐ１、Ｐ２：ポンプ（圧縮ポンプ）、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３：バルブ、Ｖ４：圧力調整バルブ

Claims (5)

1. 結着樹脂、着色剤、及びビニル系樹脂Ｐを含有するトナー粒子を有するトナーの製造方法であって、
   前記製造方法が、
   ａ）前記結着樹脂、前記着色剤、前記ビニル系樹脂Ｐ、有機溶媒、及び分散媒体との混合物を撹拌し、前記結着樹脂、前記着色剤及び前記有機溶媒を含有する樹脂溶液の液滴を形成する工程、
   ｂ）前記液滴に含まれる前記有機溶媒を除去してトナー粒子を得る工程、
   を有し、
   前記結着樹脂が、結晶性ポリエステルを含有し、
   前記ビニル系樹脂Ｐが、下記式（１）で示される化合物１と、下記式（２）で示される化合物２とを重合させて得られた樹脂であり、
   前記ビニル系樹脂Ｐの重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上５００，０００以下であり、
   前記化合物１に由来する構成単位の前記ビニル系樹脂Ｐに対するモル分率が０．４０以上０．９５以下であり、
   前記化合物１に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ１と、前記化合物２に由来する構成単位の側鎖長の平均値Ｌ２との比Ｌ２／Ｌ１が１．０以上４．０以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ²からＲ⁶はそれぞれ独立して炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ａは１以上３以下の整数であり、Ｂは括弧内の構造の繰り返し数を示し、化合物１におけるＢの重合度は、１以上である。）
   

   

   （式（２）中、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表す。ｎは１以上３以下の整数であり、Ｘは０または１である。Ｒ⁸は水素または炭素数１以上３以下のアルキル基を表す。Ｄは１以上の整数である。）
2. 前記ａ）の工程における前記ビニル系樹脂Ｐの添加量が、前記結着樹脂に対して１０．０質量％以上５０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記Ｌ２／Ｌ１が１．２以上３．０以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナーの製造方法。
4. 前記モル分率が０．６０以上０．９０以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
5. 前記分散媒体が、二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。

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