CN103238115B

CN103238115B - 调色剂的生产方法

Info

Publication number: CN103238115B
Application number: CN201180057978.6A
Authority: CN
Inventors: 青木健二; 渡边俊太郎; 栢孝明; 冈本彩子; 衣松彻哉; 谷笃; 粕谷贵重
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2010-12-02
Filing date: 2011-11-21
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2031-11-21
Also published as: CN103238115A; EP2646879A1; US20130266897A1; KR101530795B1; WO2012073911A1; EP2646879A4; KR20130106416A; US8980521B2; JP5871569B2; EP2646879B1; JP2012133332A

Abstract

本发明提供一种低温稳定性优异且耐热贮存性、耐污损性和耐久性也优异的调色剂。在生产包含通过乳化聚集法的调色剂颗粒的调色剂的方法中，各调色剂颗粒包括其主组分为具有晶体结构的嵌段聚合物的粘合剂树脂、着色剂和脱模剂；所述粘结剂树脂包括聚酯作为主组分；能够形成晶体结构的部位与所述粘结剂树脂的比为50至80质量%；在利用差示扫描量热仪(DSC)的所述调色剂的吸热量测量中，归属于所述粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp为50至80℃；和在满足Tp′-15.0≤t≤Tp′-5.0的加热温度t(℃)下加热熔合颗粒至少0.5hr。

Description

调色剂的生产方法

技术领域

本发明涉及在记录方法如电子照相法、静电记录法或调色剂-喷射系统中使用的调色剂的生产方法。更具体地，本发明涉及通过乳化聚集法生产调色剂的方法，其中所述调色剂用于通过在静电潜像承载构件上形成调色剂图像，然后将调色剂图像转印至转印材料并加热加压来定影而产生定影图像的复印机、打印机或传真机。

背景技术

近年来，已提出将通过乳化聚集法生产调色剂(下文称为聚集调色剂)的方法作为有目的地控制调色剂表面形状的方法。在乳化聚集法中，调色剂通常通过将平均粒径为1μm以下的原料的细颗粒聚集来生产。因此，原则上，可有效生产具有小直径的调色剂。另外，可容易在表面上形成微细的凹凸结构。

同时，近年来，节约能源也是电子照相设备中的技术问题，已研究了在调色剂定影期间的热量大幅减少。因此，对于可用较低能量定影的调色剂，即，具有"低温定影性"的调色剂的需求逐渐增加。

作为在低温下能够使调色剂定影的方法，例如，进行将粘结剂树脂的玻璃化转变点(下文中还称作Tg)降低。然而，Tg的降低导致调色剂耐热贮存性的劣化。因此，难以在较低温度下使调色剂定影。

为了同时改进调色剂的低温定影性和耐热贮存性，已研究了使用结晶性聚酯作为调色剂的粘结剂树脂的方法。结晶性聚酯具有规则排列的分子链，从而不显示确定的Tg，并具有直至熔点才软化的性质。此外，结晶性聚酯在熔点下迅速熔融从而迅速降低其伴随的粘度，即，结晶性聚酯具有所谓的迅速熔融特性(sharp melting property)。因此，结晶性聚酯作为既可改进低温定影性又可改进耐热贮存性的材料而引起注意。

PTL1提出了一种调色剂，其通过使用结晶性聚酯和非结晶性聚酯的混合物作为粘结剂树脂的粉碎法来生产。更具体地，将结晶性聚酯和环烯烃系共聚物树脂的混合物用作粘结剂树脂。然而，在该技术中，由于非结晶性材料的比例高，调色剂的定影趋于受到非结晶性材料的Tg的影响，因而不能充分利用结晶性聚酯的迅速熔融特性。

因此，已提出其中粘结剂树脂的主组分为结晶性聚酯并且其迅速熔融特性充分显现的聚集调色剂的技术(参见PTL2、3和4)。然而，尽管这些调色剂的低温定影性优异，但高温下的弹性不足，以致引起容易在定影期间造成高温污损的问题，而且需要进一步改进。此外，还揭示出通过打印大量纸张会引起调色剂的剥离或裂纹。

另外，已提出了包含少量嵌段聚合物作为调色剂的粘结剂树脂的聚集调色剂，其中所述嵌段聚合物中结晶性聚酯与非结晶性部位彼此连接(参见PTL5)。在该技术中，通过形成三种组分：结晶性聚酯、嵌段聚合物和非结晶性树脂的良好的分散状态来改进定影性。然而，在该技术中，还限制了打印大量纸张时调色剂的耐久性的改进，并需要进一步改进。

引用列表

专利文献

PTL1 日本专利特开2006-276074

PTL2 日本专利特开2004-191927

PTL3 日本专利特开2005-234046

PTL4 日本专利特开2006-084843

PTL5 日本专利特开2007-147927

发明内容

发明要解决的问题

考虑这些问题，进行了本发明，并且本发明提供一种通过乳化聚集法制备调色剂颗粒的调色剂生产方法，所述调色剂的低温定影性优异，且耐热贮存性、耐污损性和在打印大量纸张时调色剂的耐久性也优异。

用于解决问题的方案

本发明提供一种含有通过乳化聚集法制备的调色剂颗粒的调色剂的生产方法，所述方法包括聚集步骤和熔合步骤：聚集步骤为通过将树脂颗粒、着色剂颗粒和蜡颗粒在分散于水性介质的状态下聚集来制备聚集颗粒；熔合步骤为熔合聚集颗粒，从而形成熔合颗粒。各调色剂颗粒包括其主组分为具有晶体结构的嵌段聚合物的粘结剂树脂、着色剂和脱模剂；所述粘结剂树脂包括聚酯作为主组分；能够形成晶体结构的部位与粘结剂树脂的比为50质量%以上且80质量%以下；在所述调色剂的利用差示扫描量热仪(DSC)的吸热量测量中，归属于所述粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp为50℃以上且80℃以下；和所述方法进一步包括在满足下式(1)的加热温度t(℃)下加热所述熔合颗粒至少0.5hr：

Tp′-15.0≤t≤Tp′-5.0 (1)

(式中，Tp′表示利用DSC的吸热量测量中所述嵌段聚合物的最大吸热峰的峰值温度)。

发明的效果

根据本发明，能够生产低温定影性优异且耐热贮存性、耐污损性和在打印大量纸张时调色剂的耐久性也优异的聚集调色剂。

具体实施方式

本发明的方法为包括通过乳化聚集法制备的调色剂颗粒的调色剂的生产方法，各调色剂颗粒包含其主组分为聚酯的粘结剂树脂、着色剂和脱模剂。

本发明的生产方法中，调色剂的粘结剂树脂包含聚酯作为主组分。这里，术语"主组分"是指该组分占粘结剂树脂总质量的50质量%以上。包括聚酯作为主组分的粘结剂树脂具有大量可形成晶体结构的部位，且可形成晶体结构的部位由结晶性聚酯构成。

本发明的生产方法中，在包括聚酯作为主组分的粘结剂树脂中，具有晶体结构的嵌段聚合物为主组分。所述嵌段聚合物可为其中能够形成晶体结构的部位和不形成晶体结构的部位彼此化学连接的嵌段聚合物。

所述嵌段聚合物为包括在一个分子中通过共价键彼此键合的聚合物的聚合物。这里，术语"能够形成晶体结构的部位"为通过将大量该部位聚集以规则排列而显示结晶性的部位，并且指的是结晶聚合物链。这里，所述部位为结晶性聚酯链。

所述不形成晶体结构的部位为形成无规结构的部位，即使将该部位大量聚集也不规则排列，并且指的是非结晶性聚合物。

这里，术语"结晶性聚酯"表示其中聚酯的分子链规则排列的结构。此类聚酯在使用差示扫描量热仪(DSC)的吸热量测量中显示明确的熔点峰值。

上述嵌段聚合物在调色剂中形成微细区域。结果，结晶性聚酯的迅速熔融特性通过全部调色剂而显现，并有效地实现低温定影效果。另外，通过微细的区域结构，甚至在迅速熔融后的定影温度区域内也可保持适度弹性，从而提供耐热污损性优异的调色剂。此外，通过使用包括嵌段聚合物作为主组分的粘结剂树脂，即使乳化聚集调色剂具有结晶性聚酯部位，也可由全部调色剂形成牢固的网络结构。因此，即使在施加机械剪切如打印大量纸张的条件下也可提供不具有调色剂的裂纹和剥离的稳定图像。

所述粘结剂树脂可单独为嵌段聚合物或可为与另外的树脂的混合物。嵌段聚合物与粘结剂树脂的比可为70质量%以上，例如85质量%以上。与嵌段聚合物一起使用的树脂可为结晶性树脂或非结晶性树脂。当此类树脂为结晶性树脂时，所述树脂包括在能够形成晶体结构的部位中。

结晶性聚酯(A)和非结晶性聚合物(B)的嵌段聚合物可以AB-型二嵌段聚合物、ABA-型三嵌段聚合物、BAB-型三嵌段聚合物以及具有重复的ABAB结构的多嵌段聚合物等任何形式显示上述效果。

在本发明的调色剂中，使用能够形成晶体结构的部位的比例为50质量%以上且80质量%以下的粘结剂树脂。在该范围内，有效地显示出由该部位的结晶性所产生的迅速熔融特性。如果能够形成晶体结构的部位与粘结剂树脂的比小于50质量%，则不充分显示迅速熔融特性，并受到非结晶性部位的Tg的影响。另外，调色剂颗粒中的结晶性区域的尺寸缩小，使得更难以显示迅速熔融特性。结果，低温定影性劣化。能够形成晶体结构的部位与粘结剂树脂的比可为60质量%以上。如果该比例高于80质量%，则能够形成晶体结构的部位的比例过高，使得无法保持高温区域的弹性。结果，耐热污损性劣化。

在通过本发明的生产方法制备的调色剂中，在利用差示扫描量热仪(DSC)的吸热量测量中，归属于粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度(Tp)为50℃以上且80℃以下。最大吸热峰可归属于结晶性聚酯。

最大吸热峰的峰值温度低于50℃有利于低温定影性，但耐热贮存性显著降低。因此，峰值温度优选55℃以上。最大吸热峰的峰值温度高于80℃显示出有利于耐热贮存性的性质，但低温定影性损失。因此，峰值温度优选70℃以下。在该范围内，低温定影性和耐热贮存性均可进一步改进。

通过本发明的方法制备的调色剂颗粒通过如上所述的乳化聚集法来生产。乳化聚集法为包括以下步骤的调色剂的生产方法，通过将例如树脂颗粒、着色剂颗粒和蜡颗粒在分散于水性介质的状态下聚集来制备聚集颗粒的步骤(下文中称为"聚集步骤")，以及熔合聚集颗粒来形成熔合颗粒的步骤(下文中称为"熔合步骤")。

此外，本发明的生产方法包括在熔合步骤之后的在满足下式(1)的加热温度t(℃)下进行加热处理0.5hr以上且50.0hr以下的步骤：

Tp′-15.0≤t≤Tp′-5.0 (1)

(式中，Tp′表示利用DSC的吸热量测量中嵌段聚合物的最大吸热峰的峰值温度)。下文中，该加热处理可称作退火处理，该加热处理步骤可称作退火步骤。

退火步骤为增加结晶性材料的结晶性的步骤。通常，一旦加热到高于熔点的温度，结晶性材料的结晶性便会损失，并通过冷却而再次形成晶体(再结晶)。然而，如果包含另一材料，会引起与此类材料的相容性以及物理障碍(physical obstacle)，从而容易降低结晶性。在通过乳化聚集法生产调色剂中，由于在熔合步骤中在包含其他材料的状态下进行加热至高于熔点的温度，结晶性不可避免地降低。因此，必须通过在熔合步骤之后进行退火步骤来增加结晶性。退火步骤可在任何阶段进行，只要其在熔合步骤之后进行既可。例如，可使浆料形式的颗粒进行退火处理，或者可在外部添加步骤之前或外部添加之后进行退火处理。

对于通过进行退火步骤来增加结晶性的原理考虑如下。在退火步骤中，结晶性组分的高分子链的分子运动性一定程度地变高，从而使分子链再取向为稳定结构，即规则晶体结构，从而引起再结晶。在高于熔点的温度中，由于分子链具有大于形成晶体结构的能量，因而不会发生上述再结晶。因此，为了尽可能活跃地增强分子运动，必需使退火温度比结晶性组分的熔点低5℃以上且15℃以下。熔点定义为嵌段聚合物的最大吸热峰的峰值温度。例如，退火温度可比结晶性组分的熔点低5℃以上且10℃以下。如此，可有效地增加结晶度，从而改善调色剂的环境稳定性和长期贮存稳定性。

退火时间可根据嵌段聚合物与调色剂的比以及嵌段聚合物的种类而适当地调整，但必须至少0.5hr。通过将退火时间调整为至少0.5hr，可充分实现增加结晶度的效果。退火时间可调整为1.0hr以上。然而，由于即使进行退火处理超过50.0hr也不能期望有更高的效果，因此退火时间优选50.0hr以下。

在通过本发明的方法生产的调色剂中，归属于粘结剂树脂的吸热峰的总吸热量(ΔH)可为每1g粘结剂树脂30J/g以上且80J/g以下。ΔH不是调色剂中结晶性材料的总量，而是表示调色剂中以保持结晶性的状态存在的结晶性材料的量。即，如果结晶性劣化，则即使调色剂中包含大量结晶性材料ΔH仍小。因此，可通过将ΔH控制在上述范围内而将调色剂中结晶性材料的量调整为适当范围，从而提供更优异的低温定影性和耐久性。

成为嵌段聚合物中能够形成晶体结构的部位的结晶性聚酯(下文中也称作结晶性聚酯单元)将详述如下。

在结晶性聚酯中，至少具有4至20个碳原子的脂肪族二醇和多价羧酸可用作原料。

此外，脂肪族二醇可为直链型。通过使用直链型脂肪族二醇，可容易增加调色剂的结晶性，并可容易满足本发明的限定。

脂肪族二醇的实例包括，但不限于，以下化合物：1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇。这些化合物可组合使用。在这些化合物中，从熔点的观点，1,4-丁二醇、1,5-戊二醇和1,6-己二醇是有利的。

此外，可使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇的实例包括以下化合物：2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6--二醇和4-辛烯-1,8-二醇。

多价羧酸的实例包括芳香族二羧酸和脂肪族二羧酸。它们中，从结晶性的观点，脂肪族二羧酸，特别是直链型二羧酸是有利的。

脂肪族二羧酸的实例包括，但不限于，以下化合物：草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸；及其低级烷基酯和酸酐。这些化合物可组合使用。这些化合物中，可优选使用癸二酸、己二酸、1,10-癸烷二羧酸，及它们的低级烷基酯和酸酐。

芳香族二羧酸的实例包括以下化合物：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4′-联苯二羧酸。这些化合物中，对苯二甲酸具有可容易获得并可容易形成低熔点聚合物的优势。

还可使用具有双键的二羧酸。此类二羧酸的实例包括，但不限于，富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸；及其低级烷基酯和酸酐。这些化合物中，从成本的观点，富马酸和马来酸是有利的。

结晶性聚酯的生产方法不特别限定，结晶性聚酯可通过经酸组分和醇组分之间的反应的通常的聚酯聚合法来生产。例如，可根据单体类型而适当地采用直接缩聚法或酯基转移法。

结晶性聚酯可在180℃以上且230℃以下的聚合温度下生产。反应体系可在减压下进行，该反应可在除去缩合期间产生的水和醇的同时进行。在单体在反应温度下不溶解或不相容的情况下，可向反应体系添加具有高沸点的溶剂作为溶解单体用增溶剂。在缩聚反应中，反应在蒸馏掉増溶溶剂的同时进行。在单体在共聚反应中显示低相容性的情况下，显示低相容性的单体可与将要与该单体缩聚的酸或醇预先缩合，然后可与主组分一起进行缩聚反应。

可在结晶性聚酯生产中使用的催化剂的实例包括钛催化剂如四乙氧基钛(titanium tetraethoxide)、四丙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛；和锡催化剂如二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡和二苯基氧化锡。

所述结晶性聚酯可具有用于制备嵌段聚合物的醇末端。因此，在制备结晶性聚酯中，醇组分与酸组分的摩尔比(醇组分/羧酸组分)可为1.02以上且1.20以下。

成为嵌段聚合物中不形成晶体结构的部位的非结晶性树脂(下文中还称作非结晶性聚合物单元)详述如下。形成非结晶性聚合物单元的非结晶性树脂的Tg可为50℃以上且130℃以下，例如70℃以上且130℃以下。在该范围内，可容易保持定影区域的弹性。

非结晶性树脂的实例包括，但不限于，聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯丙烯酸类树脂、聚苯乙烯系树脂和苯乙烯丁二烯系树脂。这些树脂可进行聚氨酯、脲或环氧改性。这些树脂中，从保持弹性的观点，聚酯树脂和聚氨酯树脂是有利的。

作为非结晶性树脂的用于聚酯树脂的单体的实例包括"高分子数据手册：Kisohen(聚合物的数据手册：基础版"(Soc.Polymer Science,Japan Ed.:Baihukan)中记载的二价或三价羧酸，以及二价或三价醇。这些单体组分的具体实例包括以下化合物：二价羧酸如丁二酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、丙二酸和十二碳烯基丁二酸等的二元酸，及其它们的酸酐和低级烷基酯，以及马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸等的脂肪族不饱和二羧酸；和三价以上羧酸如1,2,4-苯三羧酸和它们的酸酐和低级烷基酯。这些可单独或以其两种以上的组合使用。

二价醇的实例包括以下化合物：双酚A、氢化双酚A、双酚A的环氧乙烷、双酚A的环氧丙烷加合物、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、乙二醇和丙二醇。三价以上的醇的实例包括以下化合物：甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和季戊四醇。这些可单独或以其两种以上的组合使用。此外，为了调整酸值或羟值，可适当使用一价酸如乙酸或苯甲酸，或者一价醇如环己醇或苄醇。

作为非结晶性树脂的聚酯树脂可通过使用上述单体组分的已知方法来合成。

将描述作为非结晶性树脂的聚氨酯树脂。聚氨酯树脂为二醇和具有二异氰酸酯基的材料的反应产物，并可通过调整二醇和二异氰酸酯来成为具有各种功能的树脂。

二异氰酸酯组分的实例包括下述化合物。

所述实例包括具有6至20个碳原子(排除NCO基团中的碳，以下均同样适用)的芳香族二异氰酸酯、具有2至18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有8至15个碳原子的芳族烃二异氰酸酯及这些二异氰酸酯的改性产物(含有氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基、缩二脲基团、脲二酮(uretdione)基团、脲亚胺(uretimine)基团、异氰脲酸酯基团或噁唑烷酮的改性产物，下文中还称作改性的二异氰酸酯)；及其两种以上的混合物。

脂肪族二异氰酸酯的实例包括亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和十二亚甲基二异氰酸酯。

脂环族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4′二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯和甲基亚环己基二异氰酸酯。

芳族烃二异氰酸酯的实例包括间苯二亚甲基二异氰酸酯和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)以及α,α,α′,α′-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。

这些化合物中，特别地，可优选使用具有6至15个碳原子的芳香族二异氰酸酯、具有4至12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯和芳族烃二异氰酸酯，特别优选HDI、IPDI和XDI。

作为聚氨酯树脂，除了上述二异氰酸酯组分以外，可以使用三官能以上的异氰酸酯。

可用于聚氨酯树脂的二醇组分的实例包括下述化合物。

所述实例包括亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇和1,3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(如聚乙二醇和聚丙二醇)；脂环族二醇(1,4-环己烷二甲醇)；双酚(双酚A)；以及脂环族二醇的环氧烷(如环氧乙烷和环氧丙烷)加合物。亚烷基醚二醇的烷基部分可为直链或支化的。本发明中，还可使用具有支化结构的亚烷基二醇。

本发明中，作为制备嵌段聚合物的方法，可采用其中分别制备用作形成结晶部的单元的结晶性树脂和用作形成非结晶部的单元的非结晶性树脂并将两种树脂连接的方法(二阶段法)，或者其中同时装载用作形成结晶部的单元的结晶性树脂用原料和用作形成非结晶部的单元的非结晶性树脂用原料来一次性制备嵌段聚合物的方法(一阶段法)。

本发明中的嵌段聚合物可通过根据各末端官能团的反应性从多种方法中选择的方法来制备。

当结晶性树脂和非结晶性树脂二者均为聚酯树脂时，嵌段聚合物可通过分别制备各单元并使用粘结剂将所述单元结合来制备。特别地，当一种聚酯具有高的酸值而其他聚酯具有高的羟值时，反应平稳地进行。反应温度可约为200℃。

粘结剂的实例包括多价羧酸、多元醇、多价异氰酸酯、多官能环氧化合物和多价酸酐。嵌段聚合物可通过使用这些粘结剂的脱水或加成反应来合成。

当非结晶性树脂为聚氨酯树脂时，嵌段聚合物可通过分别制备各单元，然后使结晶性聚酯的醇末端与聚氨酯的异氰酸酯末端进行氨酯化反应(urethanation reaction)来制备。可选地，嵌段聚合物可通过将具有醇末端的结晶性聚酯、构成聚氨酯树脂的二醇与二异氰酸酯混合并将所得混合物加热来合成。在反应的初始阶段，二醇和二异氰酸酯为高浓度并选择性地彼此反应，从而形成聚氨酯树脂，然后在分子量增加到一定程度的聚氨酯树脂的异氰酸酯末端与结晶性聚酯的醇末端之间发生氨酯化反应，从而形成嵌段聚合物。

本发明的嵌段聚合物中，在能够形成晶体结构的部位与不形成晶体结构的部位之间的共价键的键合形式的实例包括酯键、脲键和氨基甲酸酯键。特别地，嵌段聚合物可包括能够形成通过氨基甲酸酯键连接的晶体结构的部位。具有氨基甲酸酯键的嵌段聚合物甚至在定影区域中也可容易保持弹性。

为了调整嵌段聚合物的酸值，在嵌段聚合物末端的异氰酸酯基、羟基或羧基可使用例如多价羧酸类、多元醇类、多价异氰酸酯类、多官能环氧化合物类、多酸酐类(multiacid anhydride)或多价胺类来改性。

此外，在通过本发明的生产方法获得的调色剂中，归属于粘结剂树脂的吸热峰的半值宽度可为5.0℃以下。如果半值宽度大于5.0℃，结晶状态在长期贮存中趋于变化。

以下将详细描述本发明所采用的作为调色剂颗粒的生产方法的乳化聚集法。

在乳化聚集法中，通过将分散于水性介质中的树脂颗粒、蜡颗粒和着色剂颗粒以及其他颗粒聚集而获得聚集颗粒的聚集步骤和将聚集颗粒熔合的熔合步骤来制备调色剂颗粒。调色剂颗粒的直径和粒径分布可通过调整聚集度来调整。更具体地，通过将树脂颗粒的分散液、蜡颗粒的分散液和着色剂颗粒的分散液混合并向所得混合物添加絮凝剂来引起杂聚集(heteroaggregation)，来形成聚集颗粒。在这种情况下，要包含在调色剂中的可选材料的分散液可与所述分散液的混合物混合并进行聚集。然后，通过加热到高于树脂颗粒熔点的温度来熔合聚集颗粒，并将颗粒洗涤干燥，从而提供调色剂颗粒。在该方法中，可通过选择加热温度条件来将调色剂形状从无定形控制为球形。

树脂颗粒分散液可通过任何已知的方法制备。例如，细颗粒可通过聚合来生产，乳液或分散液可使用机械剪切或超声波形成。

树脂颗粒分散液可包含表面活性剂或添加剂如高分子分散剂或无机分散剂，并可任选地在乳化分散期间将表面活性剂或添加剂如高分子分散剂或无机分散剂添加到水性介质。

本发明中，水性介质的实例包括蒸馏水和去离子水。水性介质可包含可与水混溶的有机溶剂。可与水混溶的有机溶剂的实例包括醇类如乙醇和甲醇；和丙酮。

可用于本发明的表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如硫酸盐系、磺酸盐系和磷酸盐系表面活性剂；阳离子表面活性剂如胺盐型和季铵盐型表面活性剂；和非离子表面活性剂如聚乙二醇、烷基酚环氧乙烷加合物系和多元醇系表面活性剂。这些表面活性剂中，特别优选阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。

这些表面活性剂可单独或以两种以上的组合使用。非离子表面活性剂可与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂组合使用。

高分子分散剂的实例包括聚羧酸钠和聚乙烯醇，无机分散剂的实例包括碳酸钙，但本发明不受这些化合物的特别限制。

此外，树脂颗粒分散液可包含由庚醇或辛醇为代表的高级醇，或者由十六烷为代表的高级脂肪族烃作为稳定助剂。

在本发明的聚集步骤中，将两种以上的树脂颗粒分散液混合，并可进行聚集后的步骤。在该情况下，还可通过预先聚集第一树脂颗粒分散液来形成第一聚集颗粒，然后进一步将第二树脂颗粒分散液添加到第一聚集颗粒，从而在第一颗粒表面形成第二壳层，来形成多层颗粒。

作为絮凝剂，不仅可使用具有与用作分散剂的表面活性剂的极性相反的极性的表面活性剂，还可使用无机盐或二价以上的金属盐。特别地，从控制聚集和调色剂带电性的观点可使用金属盐。用于聚集的金属盐化合物通过将常用无机金属化合物或其聚合物溶解在树脂颗粒分散液中来获得。构成无机金属盐的金属元素可为具有二价以上电荷的任何金属，并可以离子形式溶解在树脂颗粒的聚集体系中。无机金属盐的具体实例包括例如氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝和硫酸铝的金属盐；和无机金属盐聚合物如聚合氯化铝、聚合氢氧化铝和多硫化钙。它们中，特别优选铝盐和它们的聚合物。通常，为了获得较窄的粒径分布，优选具有较大化合价的无机金属盐，即，二价优于一价，三价以上优于二价。此外，即使化合价相同，无机金属盐聚合物也更适合。

通过本发明的方法生产的调色剂需要着色剂来显现其着色力。着色剂的实例包括有机颜料、有机染料和无机颜料，可使用用于已知调色剂的着色剂。从色相角、饱和度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂中的分散性的观点选择着色剂。

所述着色剂可以基于100质量份粘结剂树脂的1质量份以上且20质量份以下的量使用。

接下来，将描述着色剂分散液的生产方法的实例。着色剂可单独或组合使用。这些着色剂的分散液可通过任何通常方法制备，例如通过使用旋转剪切均化器，介质分散机如球磨机、砂磨机、磨光机(attriter)、高压对向冲突式分散机或戴诺磨。

这些着色剂还可利用均化器使用极性表面活性剂分散于水性体系。着色剂可与另外的细颗粒组分一起添加到溶剂混合物，或可以多阶段方式单独添加。

从光泽性的观点，调色剂中着色剂颗粒的粒径(中值粒径：D50)可为100nm以上且330nm以下。

使用例如激光衍射粒度分布分析仪(LA-920，由Horiba,Ltd.制造)测量着色剂颗粒的中值粒径。

用于本发明的蜡的实例包括脂族烃蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、低分子量烯烃系共聚物、微晶蜡、石蜡和费-托蜡；脂族烃蜡的氧化物如氧化的聚乙烯蜡；包含脂肪酸酯作为主组分的蜡如脂族烃酯蜡；部分或完全脱酸的脂肪酸酯如脱酸的巴西棕榈蜡；脂肪酸和多元醇的部分酯化产物如山萮酸单甘油酯；以及通过植物油氢化制备的具有羟基的甲基酯化合物。

从渗出性和脱膜性的观点，可用于本发明的蜡为脂族烃蜡和酯蜡。

本发明中的酯蜡可为一个分子中具有至少一个酯键的任意酯，并可为天然酯蜡或合成酯蜡。

合成酯蜡的实例包括由长直链饱和脂肪酸和长直链饱和醇合成的单酯蜡。长直链饱和脂肪酸由以下通式表示：C_nH_2n+1COOH，其中n可为5至28的整数。长直链饱和醇由以下通式表示：C_nH_2n+1OH，其中n可为5至28的整数。

天然酯蜡的实例包括小烛树蜡、巴西棕榈蜡和米糠蜡，及其衍生物。

在上述蜡中，可优选使用由长直链饱和脂肪酸和长直链饱和脂肪醇合成的合成酯蜡，或主组分为上述酯的天然蜡。

此外，在本发明中，除了蜡具有直链结构以外，蜡的酯为单酯。

在本发明的方法中，调色剂中蜡的含量基于100质量份粘结剂树脂可为5.0质量份以上且20.0质量份以下，例如5.0质量份以上且15.0质量份以下。在该范围内，在保持良好耐热贮存性的同时可充分防止低温下转印纸的卷绕。

在本发明的蜡中，在利用差示扫描量热仪(DSC)的吸热量测量中，最大吸热峰的峰值温度可为60℃以上且120℃以下，例如60℃以上且90℃以下。

接下来，将描述蜡分散液的生产方法。具有直径1μm以下的蜡颗粒的分散液可通过以下来生产：将蜡与离子表面活性剂及聚合物酸或聚合物碱的聚合物电解质一起分散在水中；并将分散液加热至高于蜡的熔点的温度，同时使用可提供高剪切强度的均化器或压力排出型分散机(pressure dischargedisperser)(Gaulin Homogenizer，由Gaulin Corp.制造)将蜡分散成颗粒形式。

所得蜡分散液中的粒径(中值粒径：D50)可利用激光-衍射粒度分布分析仪(LA-920，由Horiba,Ltd.制造)来测量。在使用蜡的情况下，从确保带电性和耐久性的观点，将树脂颗粒、着色剂颗粒和蜡颗粒聚集，然后将树脂颗粒分散液加入其中，以使树脂颗粒粘附至聚集颗粒表面是有利的。

在通过本发明的生产方法制备的调色剂中，电荷控制剂可任选地与调色剂颗粒混合。电荷控制剂可在生产调色剂颗粒期间添加。通过包含电荷控制剂，可使电荷特性稳定并根据显影系统来优化摩擦带电量。

可使用任何已知的电荷控制剂，特别地，可使用显示快速带电并可稳定保持恒定带电量的电荷控制剂。此外，从控制影响聚集或熔合期间的稳定性的离子强度的观点，难溶于水的材料是有利的。

作为使调色剂带负电的电荷控制剂，有机金属化合物和螯合物是有效的，其实例包括以下金属化合物：单偶氮金属化合物、乙酰丙酮金属化合物、芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸。

通过本发明的生产方法制备的调色剂可单独包含这些电荷控制剂，或包含其两种以上的组合。

电荷控制剂的含量基于100质量份粘结剂树脂可为0.01质量份以上且20质量份以下，例如0.5质量份以上且10质量份以下。

完成聚集颗粒的熔合步骤后，可选地通过洗涤步骤、固液分离步骤和干燥步骤获得调色剂颗粒。在洗涤步骤中，可根据带电性用去离子水充分洗涤调色剂颗粒。固液分离步骤不特别限定，但从生产性的观点，可通过真空过滤或加压过滤来进行。此外，干燥步骤不特别限定，但从生产性的观点，可通过冻干、迅速喷射干燥(flash jet drying)、流化干燥或振动型流化干燥来进行。

通过本发明的生产方法制备的调色剂可包含无机细颗粒作为流动性改善剂。

添加至调色剂颗粒的无机细颗粒的实例包括二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、氧化铝细颗粒和它们的双氧化物的细颗粒。在这些无机细颗粒中，优选二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒。

二氧化硅细颗粒的实例包括通过卤化硅的气相氧化产生的干式二氧化硅或气相二氧化硅，以及由水玻璃制备的湿式二氧化硅。无机细颗粒可为其中存在于二氧化硅颗粒表面和内部的硅烷醇基的数量少且Na₂O和SO₃ ^2-的数量也少的干式二氧化硅。干式二氧化硅可为二氧化硅与生产过程中通过使用金属卤化物如氯化铝或氯化钛与卤化硅化合物一起生产的其他金属氧化物的复合细颗粒。

为了改进调色剂的流动性并使调色剂颗粒的电荷均一化，可将无机细颗粒外部添加到调色剂颗粒。通过无机细颗粒的疏水化处理可实现调色剂的带电量的调整、环境稳定性的改进以及高湿环境下特性的改进。因此，使用疏水化无机细颗粒是有利的。通过将无机细颗粒添加到调色剂所产生的吸湿性使调色剂的带电量降低，这趋于使得显影性和转印性降低。

无机细颗粒疏水化用处理剂的实例包括未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其他有机硅化合物和有机钛化合物。这些处理剂可单独或组合使用。

特别地，它们中可使用用硅油处理的无机细颗粒。此外，在用偶联剂进行疏水化处理的同时或之后已用硅油处理的疏水化无机细颗粒，甚至在高湿环境下也可保持高的调色剂颗粒带电量，并可减少选择性显影。

无机细颗粒的含量基于100质量份调色剂颗粒可为0.1质量份以上且4.0质量份以下，例如0.2质量份以上且3.5质量份以下。在上述含量中，可获得对调色剂流动性的改进和调色剂颗粒带电均一化的充分的效果。

通过本发明的生产方法制备的调色剂可具有0.940以上且0.980以下、例如0.950以上且0.970以下的平均球形度。在该范围内，不仅可获得令人满意的转印性和流动性，还可获得令人满意的清洁性。

通过本发明的生产方法制备的调色剂可具有3.0μm以上且8.0μm以下、例如5.0μm以上且7.0μm以下的重均粒径(D4)。

此外，在通过本发明的生产方法制备的调色剂中，重均粒径(D4)与数均粒径(D1)的比，D4/D1，可为1.25以下，例如1.20以下。

在四氢呋喃(THF)可溶性组分的凝胶渗透色谱(GPC)测量中，通过本发明的生产方法制备的调色剂可具有8000以上且30000以下、例如10000以上且20000以下的数均分子量(Mn)，以及15000以上且60000以下、例如20000以上且50000以下的重均分子量(Mw)。在该范围内，可为调色剂提供适当的粘弹性。Mw/Mn可为6以下，例如3以下。

以下将描述在本发明的生产方法中测量调色剂和调色剂材料的各种物理性质的方法。

Tp、Tp′、ΔH和归属于粘结剂树脂的吸热峰的半值宽度的测量方法

在以下条件下使用差示扫描量热仪DSC Q1000(由TA Instruments JapanInc.制造)测量归属于粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp、嵌段聚合物的最大吸热峰的峰值温度Tp′、归属于粘结剂树脂的吸热峰的总热量ΔH和归属于粘结剂树脂的吸热峰的半值宽度：

升温速率：10℃/min

测量起始温度：20℃

测量终止温度：180℃

使用铟和锌的熔点校正设备检测器的温度，并使用铟的熔化热来校正热量。

具体地，准确称量约5mg样品，并放入银盘中，一次测量其吸热量，从而获得DSC曲线。基于该DSC曲线，确定Tp、Tp′、ΔH和归属于粘结剂树脂的吸热峰的半值宽度。使用空银盘作为参考。

在测量作为样品的调色剂的情况下，当归属于粘结剂树脂的最大吸热峰不与蜡的吸热峰重叠时，直接使用所得最大吸热峰作为归属于粘结剂树脂的吸热峰。相反，在测量调色剂中，当归属于粘结剂树脂的最大吸热峰与蜡的吸热峰重叠时，需要从最大吸热峰的吸热量中减去归属于蜡的吸热量。

例如，可通过以下方式通过从所得最大吸热峰的吸热量减去归属于蜡的吸热量来确定归属于粘结剂树脂的吸热峰。

首先，用DSC分别测量单独蜡的吸热量，从而确定蜡的吸热特性。然后，测量调色剂中蜡的含量。调色剂中蜡含量的测量方法不特别限定，例如可采用利用DSC或已知的结构分析的吸热量测量的峰值间距(peak separation)。随后，由调色剂中的蜡含量计算归属于蜡的吸热量，并将该吸热量从最大吸热峰中减去。如果蜡高度相容于树脂组分，则需要通过将蜡含量与相容比相乘然后进行减法来计算归属于蜡的吸热量。由通过将以预设比例的树脂组分和蜡的混合物的吸热量除以由熔合混合物的吸热量和单独蜡的吸热量计算的理论吸热量获得的值计算相容比。

在ΔH的测量中，为了确定利用DSC的吸热量测量中每1g粘结剂树脂的吸热量，需要从样品质量中减去除粘结剂树脂以外的组分的质量。

除树脂组分以外的组分的含量可基于配方比例来计算，但当配方比例不清楚时，含量可通过已知的分析措施来测量。如果分析困难，含量可通过测量调色剂的残余燃烧灰分量，将要燃烧的粘结剂树脂以外的组分如蜡的量加上灰分量，并从调色剂的质量减去作为粘结剂树脂以外的组分含量的所测量的总和来确定。

调色剂的残余燃烧灰分量可通过以下步骤测量。将约2g样品放入30-mL预先称重的磁性坩埚中。将坩埚置于电炉中，在约900℃下加热约3hr，然后在电炉中静置冷却，并在常温下在干燥器中静置冷却1hr以上。称量包含残余燃烧灰分的坩埚的总质量，并通过从总质量中减去坩埚的质量来计算残余燃烧灰分量。

最大吸热峰为当存在多个峰时显示最高吸热量的峰。半值宽度为吸热峰的半高度处的温度范围。

蜡熔点的测量方法

使用差示扫描量热仪DSC Q1000(由TA Instruments Japan Inc.制造)在以下条件下测量蜡的熔点：

升温速率：10℃/min

测量起始温度：20℃

测量终止温度：200℃

具体地，准确称量约2mg蜡并置于银盘中，使用空银盘作为参比来进行差示扫描量热测量。在测量中，温度一次性升至200℃然后降至30℃。随后，再次升温。将在第二次升温过程中在30至200℃温度范围内的DSC曲线的最大吸热峰的峰值温度定义为蜡的熔点。最大吸热峰为显示最高吸热量的峰。

Mn和Mw的测量方法

如下测量用于本发明的调色剂及其原料的THF-可溶性组分的数均分子量Mn和重均分子量Mw。

首先，在室温下经24小时将样品(树脂)溶解在THF中。将所得溶液用具有0.2μm孔径的耐溶剂膜滤器“Maeshori Disk”(由Tosoh Corp.制造)过滤，从而获得样品溶液。将样品溶液调整为可溶于THF的组分的浓度约为0.8质量%。在以下条件下使用该样品溶液来进行测量：

设备：HLC8120GPC(检测器：RI)(由Tosoh Corp.制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806和807的七连柱(由ShowaDenko K.K.制造)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

烘箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

在计算样品的分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂(如商品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，由Tosoh Corp.制造)制作的分子量校准曲线。从通过将分子量校准曲线用于GPC测量所获得的图表而获得的分子量分布来计算调色剂及其原料的THF-可溶性组分的重均分子量Mw和数均分子量Mn。

着色剂颗粒和蜡颗粒的粒径的测量

根据JIS Z8825-1(2001)测量着色剂分散液中的着色剂颗粒和蜡分散液中的蜡颗粒的作为体积标准的中值粒径(D50)。具体测量如下。

作为测量设备，使用激光衍射/散射粒度分布分析仪"LA-920"(由Horiba,Ltd.制造)。用LA-920所附专用软件"Windows(注册商标)WET(LA-920)版本2.02的HORIBA LA-920"(由Beckman Coulter,Inc.制造)进行测量条件的设置和测量数据的分析。作为测量溶剂，使用预先去除杂质固体的去离子水。

测量方法如下：

(1)将分批式槽支座(batch-type cell holder)固定至LA-920；

(2)将预定量的去离子水放入分批式槽，并将分批式槽设置到分批式槽支座；

(3)用专用的搅拌管芯(stirrer chip)搅拌分批式槽内部；

(4)按下"显示条件设定"屏上的"折射率"按钮，并选择文件"110A000I"(相对折射率：1.10)；

(5)在"显示条件设定"屏上将粒径标准设定为体积标准；

(6)预热操作1hr以上之后，进行光轴调整，光轴微调和空白测量；和

(7)在避免掺入气泡的同时立即将样品分散液逐步添加到分批式槽，从而将来自钨灯的光的透过率调整为90至95%。然后，测量粒度分布，并基于所得体积标准的粒度分布计算体积标准的中值粒径(D50)。

调色剂的平均球形度的测量方法

利用流式颗粒图像分析仪“FPIA-3000”(由Sysmex Corp.制造)测量在校准操作期间和在分析条件下的调色剂的平均球形度。

具体测量方法如下。首先，将约20mL预先除去杂质固体的去离子水放入玻璃容器中。将通过用去离子水将"Contaminon N"(10质量%精密测量装置洗涤用中性洗涤剂的水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂(organic builder)组成，并具有pH7，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)稀释约三质量倍来制备的约0.2mL稀溶液作为分散剂添加到容器中。此外，将约0.02g待测量样品加入其中，随后使用超声分散装置分散处理2min，从而提供测量用分散液。在测量期间，适当冷却分散液以使分散液的温度为10℃以上且40℃以下。作为超声分散装置，使用具有50kHz振荡频率和150W电输出的台式超声波清洁分散装置(例如，"VS-150"(由Velvo-ClearCo.,Ltd.制造))。将预设量的去离子水放入水槽中，并向该水槽添加约2mL上述Contaminon N。

测量中，使用配备有物镜"UPlanApro"(10倍，数值孔径：0.40)的上述流式颗粒图像分析仪，并将颗粒鞘(Particle Sheath)"PSE-900A"(由Sysmex Corp.制造)用作鞘液。将根据上述方法制备的分散液引入上述流式颗粒图像分析仪，在HPF测量模式中的总计数模式下测量3000个调色剂颗粒。然后，将颗粒分析中的二值化阈值规定为85%，分析的粒径限定为1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径，并测量调色剂的平均球形度。

测量中，在开始测量前，使用标准胶乳颗粒进行自动对焦调整(例如，用去离子水稀释由Duke Scientific Corp.制造的"RESEARCH AND TESTPARTICLES Latex Microsphere Suspensions5200A")。其后，在测量开始后每两个小时进行对焦调整。

应注意，在各实施例中，使用已由Sysmex Corp.进行了校准操作并收到由Sysmex Corp.签发的校准证书的流式颗粒图像分析仪。在收到校准证书时，除了分析的粒径限定为1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径以外，在与之一致的测量和分析条件下进行测量。

重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的测量方法

如下计算调色剂的重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。使用配备有100μm口管并基于孔电阻法的精密粒度分布测量设备“Coulter Counter Multisizer3”(注册商标，由Beckman Coulter,Inc.制造)作为测量装置。利用包括在设备中的专用软件"Beckman Coulter Multisizer3版本3.51"(由Beckman Coulter,Inc.制造)进行测量条件的设置和测量数据的分析。将有效测量通道数设为25000来进行测量。

作为用于测量的电解质溶液，可使用通过以浓度约为1质量%将特级氯化钠溶解在去离子水中所制备的那些，例如"ISOTON-II"(由Beckman Coulter,Inc.制造)。

如下所述在测量和分析之前设置专用软件。

在专用软件的"改变标准测量方法(SOM)"界面中，将控制模式的总计数设为50000个颗粒。将测量次数设为一次，并将使用"标准颗粒：10.0μm(由Beckman Coulter,Inc.制造)获得的值设为Kd值。按下"阈值/噪声水平测量按钮"来自动设定阈值和噪声水平。此外，电流设为1600μA，增益设为2，电解质溶液设为ISOTON II，将复选标记置于"测量后冲洗口管"。

在专用软件的"脉冲-粒径转换设定"界面中，元件间隔(bin interval)设为对数粒径，粒径元件数设为256，粒径范围设为2至60μm的范围。

重均粒径(D4)和数均粒径(D1)的具体测量如下：

(1)将约200mL电解质溶液放入250mL Multisizer3专用圆底玻璃烧杯中。将烧杯置于样品架(sample stand)中，用搅拌棒在24r/sec下沿逆时针方向搅拌电解质溶液。然后，通过专用软件的"口冲洗"功能除去口管中的污物和气泡。

(2)将约30mL电解质溶液放入100mL平底玻璃烧杯中。将通过用去离子水将"Contaminon N"(10质量%精密测量装置洗涤用中性洗涤剂的水溶液，由非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂组成，并具有pH7，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)稀释约三质量倍来制备的约0.3mL稀溶液作为分散剂添加到烧杯中。

(3)准备具有120W电输出的超声分散装置，"Ultrasonic Dispersion SystemTetora150"(由Nikkaki Bios Co.,Ltd.制造)，其中内装有各自具有50kHz振荡频率、彼此间的相位移为180°的两个振荡器。将约3.3L去离子水放入超声分散装置的水槽中，然后向该水槽添加约2mL Contaminon N。

(4)将上述(2)的烧杯置于超声分散装置的烧杯固定孔中，并操作超声分散装置。然后，调整烧杯的高度位置以便烧杯中电解质溶液的液面的共振状态最大。

(5)将约10mg调色剂逐步添加至上述(4)烧杯中的电解质溶液中，同时用超声波照射电解质溶液，从而分散调色剂。进一步继续超声分散处理60秒。在超声分散中，将槽中的水温适当地调整为10℃以上且40℃以下。

(6)用移液管将已分散有调色剂的上述(5)中的电解质溶液滴入上述(1)中置于样品架的圆底烧杯中，直至调色剂的浓度变为约5%。然后，进行测量直至计数50000个颗粒。

(7)用设备所附专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)和数均粒径(D1)。注意，当专用软件设为显示图/体积%时，"分析/体积统计值(算术平均数)"界面上的"平均直径"为重均粒径(D4)，当专用软件设为显示图/数量%时，"分析/数量统计值(算术平均值)"界面上的"平均直径"为数均粒径(D1)。

能够形成晶体结构的部位的比率的测量方法

由能够形成晶体结构的部位在原料树脂中的比例计算能够形成晶体结构的部位在粘结剂树脂中的比例。

通过¹H-NMR在以下条件下进行能够形成晶体结构的部位在原料树脂中的比例的测量：

测量设备：FT NMR设备，JNM-EX400(由JEOL Ltd.制造)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10500Hz

累积数：64次

测量温度：30℃

样品：通过将50mg待测样品放入内径5mm的样品管中，向样品添加氚代氯仿(CDCl₃)作为溶剂，并在40℃的恒温室中加热混合物以使其溶解来制备。

在所得¹H-NMR图表中，从归属于能够形成晶体结构的部位的构成元素的峰中，选择独立于归属于其他元素的峰的峰，并计算该峰的积分值S₁。类似地，从归属于不形成晶体结构的部位的构成元素的峰中，选择独立于归属于其他构成元素的峰的峰，并计算该峰的积分值S₂。

使用积分值S₁和S₂通过下式确定能够形成晶体结构的部位的比例：能够形成晶体结构的部位的比例(mol%)={(S₁/n₁)/((S₁/n₁)+(S₂/n₂))}×100其中，n₁和n₂各自表示各部位中峰所归属的构成元素的氢的数量。

将能够形成晶体结构的部位的比例(mol%)通过各组分的分子量转化为质量%。

通过已知方法单独分析能够形成晶体结构的部位的结构。在实施例中所记载的嵌段聚合物中，作为能够形成晶体结构的部位，使用归属于包含在结晶性聚酯组分中的二醇组分的峰的积分值。作为不形成晶体结构的部位，使用归属于异氰酸酯组分的峰的积分值。

实施例

将参考以下生产例和实施例更具体地描述本发明，但这些实施例并不限制本发明。

结晶性聚酯1的合成

将以下材料：

癸二酸：136.8质量份，

1,4-丁二醇：63.2质量份，和

二丁基氧化锡：0.1质量份

在导入氮气下装入热干燥的双颈烧瓶中。通过减压将体系内部置换为氮气，随后在180℃下搅拌6hr。随后，在不断搅拌的同时，在减压下将反应混合物的温度逐渐增加至230℃，并进一步在相同温度下连续搅拌2hr。当反应混合物变粘时，通过空气冷却来终止反应，从而获得结晶性聚酯1。合成的结晶性聚酯1的物理性质示于表2。

结晶性聚酯2至8的合成

除了如表1所示改变原料以外，与结晶性聚酯1的合成类似地合成结晶性聚酯2至8。结晶性聚酯2至8的物理性质示于表2。

[表1]

[表2]

非结晶性树脂1的合成

将以下材料：

聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：30.0质量份，

聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：34.0质量份，

对苯二甲酸：30.0质量份，

富马酸：6.0质量份，和

二丁基氧化锡：0.1质量份

在导入氮气下装入热干燥的双颈烧瓶中。通过减压将体系内部置换为氮气，随后在215℃下搅拌5hr。随后，在不断搅拌的同时，在减压下将反应混合物的温度逐渐增加至230℃，并进一步在相同温度下连续搅拌2hr。当反应混合物变粘时，通过空气冷却来终止反应，从而获得非结晶性聚酯作为非结晶性树脂1。所得非结晶性树脂1具有Mn为2200、Mw为9800，Tg为60℃。

非结晶性树脂2的合成

将以下材料：

聚氧丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：30.0质量份，

聚氧乙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：33.0质量份，

对苯二甲酸：21.0质量份，

偏苯三酸酐：1.0质量份，

富马酸：3.0质量份，

十二碳烯丁二酸：12.0质量份，和

二丁基氧化锡：0.1质量份

在导入氮气下装入热干燥的双颈烧瓶中。通过减压将体系内部置换为氮气，随后在215℃下搅拌5hr。随后，在不断搅拌的同时，在减压下将反应混合物的温度逐渐增加至230℃，并进一步在相同温度下连续搅拌2hr。当反应混合物变粘时，通过空气冷却来终止反应，从而获得非结晶性聚酯作为非结晶性树脂2。所得非结晶性树脂2具有Mn为7200、Mw为43000，Tg为63℃。

嵌段聚合物1的合成

将以下材料：

结晶性聚酯1：210.0质量份

苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)：56.0质量份

环己烷二甲醇(CHDM)：34.0质量份，和

四氢呋喃(THF)：300.0质量份

在进行氮气置换的同时装入配备有搅拌棒和温度计的反应容器。将混合物加热至50℃，进行氨酯化15hr，随后添加3.0质量份水杨酸充当改性剂，从而将异氰酸酯末端改性。蒸馏掉溶剂THF，从而获得嵌段聚合物1。嵌段聚合物1的物理性质示于表4。

嵌段聚合物2至8和10至12的合成

除了将聚酯的种类和量以及XDI、CHDM、THF和改性剂的量改为表3所示的那些以外，如在嵌段聚合物1的合成一样合成嵌段聚合物2至8和10至12。嵌段聚合物2至8和10至12的物理性质示于表4。

嵌段聚合物9的合成

将以下材料：

结晶性聚酯1：185.0质量份

非结晶性树脂1：115.0质量份，和

二丁基氧化锡：0.1质量份

在进行氮气置换的同时装入配备有搅拌棒和温度计的反应容器。将混合物加热至200℃，进行酯化5hr，从而获得嵌段聚合物9。嵌段聚合物9的物理性质示于表4。

嵌段聚合物分散液1至12的制备

将50.0质量份嵌段聚合物1溶于200.0质量份乙酸乙酯，并将3.0质量份阴离子表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠)和200.0质量份去离子水加入其中。将所得混合物加热至40℃，并用乳化器(Ultra Turrax T50，由IKA Japan K.K.制造)在8000rpm下搅拌10min，然后通过挥发出去乙酸乙酯，从而获得嵌段聚合物分散液1。除了分别将嵌段聚合物改为嵌段聚合物2至12以外，如嵌段聚合物分散液1一样制备嵌段聚合物分散液2至12。在各所得嵌段聚合物分散液中嵌段聚合物的分散直径(体积标准的中值粒径：D50)示于表4。

[表3]

XDI：苯二亚甲基二异氰酸酯

CHDM：环己烷二甲醇

THF：四氢呋喃

[表4]

结晶性聚酯分散液1的制备

使用结晶性聚酯8代替嵌段聚合物1，如嵌段聚合物分散液1一样来制备结晶性聚酯分散液1。

非结晶性树脂分散液1和2的制备

使用非结晶性树脂1和2代替嵌段聚合物1，如嵌段聚合物分散液1一样来制备非结晶性树脂分散液1和2。

着色剂分散液的制备

将以下材料：

C.I.颜料蓝15:3：50.0质量份

阳离子表面活性剂，Neogen RK(由Daiichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.制造)：5.0质量份，和

去离子水：200.0质量份

放入耐热性玻璃容器并用油漆搅拌器分散5hr。通过经尼龙筛的过滤除去玻璃珠，从而获得具有体积标准的中值粒径(D50)为220nm和固成分为20质量%的着色剂分散液。

蜡分散液的制备

将以下材料：

石蜡HNP10(熔点:75℃，由Nippon Seiro Co.,Ltd.制造)：30.0质量份，

去离子水：270.0质量份

混合，并将混合物加热至95℃，并用Ultra Turrax T50(由IKA Japan K.K.制造)，然后用压力排出高林均化器充分分散，从而获得具有体积标准的中值粒径(D50)为200nm，固成分为15质量%的蜡分散液。

实施例1

未处理颗粒1的生产方法

将以下材料：

嵌段聚合物分散液1：375.0质量份，

着色剂分散液：25.0质量份，

蜡分散液：67.0质量份，和

10质量%聚合氯化铝水溶液：1.5质量份

在圆形不锈钢烧瓶中混合，并用Ultra Turrax T50(由IKA Japan K.K.制造)分散，然后在45℃下搅拌60min(聚集步骤)。随后，将50质量份非结晶性树脂分散液2逐步加入所得分散液，并用0.5mol/L氢氧化钠水溶液将体系调整为pH6。然后，密封不锈钢烧瓶，并在用磁密封持续搅拌的同时将分散液加热至96℃。在温度增加期间，将氢氧化钠的水溶液适当添加至分散液以避免pH降至低于5.5。然后，在96℃下保持分散液5hr(熔合步骤)。

然后，在冷却、过滤和用去离子水充分洗涤后，通过Nutsche抽滤进行固液分离。将固体物质进一步再分散于3L去离子水，并在300rpm下搅拌和洗涤15min。重复该步骤另外五次，当滤液的pH变为7.0时，使用第5A号过滤器通过Nutsche抽滤进行固液分离。真空干燥固体物质12hr，从而获得未处理颗粒1。在利用DSC对所得未处理颗粒1的吸热量测量中，最大吸热峰的峰值温度为58℃。

未处理颗粒1的退火处理

使用内部温度调整为51℃的恒温干燥机(41-S5，由Satake ChemicalEquipment MFG.,Ltd.制造)进行退火处理。

未处理颗粒1均匀铺于不锈钢托盘上并静置于恒温干燥机内12.0hr以退火，从而获得处理的颗粒1。

外部添加步骤

用亨舍尔混合器(由Mitsui Mining Co.,Ltd.制造)向100质量份处理的颗粒1中干燥混合1.8质量份用六甲基二硅氮烷处理的疏水性二氧化硅细颗粒(数均一次粒径：7nm)和0.15质量份金红石型氧化钛细颗粒(数均一次粒径：30nm)5min，从而获得调色剂1。调色剂1的物理性质示于表5。

评价方法

进行以下评价。表6示出评价结果。

定影性

在未定影图像的形成中，使用拆除定影单元的打印机LBP-5300(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)。LBP-5300采用单组分接触显影，并为通过调色剂-调节构件调节在图像承载构件上调色剂的量的设备。将LBP-5300用商购可得的盒中的调色剂从盒中取出。通过空气吹扫清洁盒内部，并用待评价的调色剂填充盒，将其用作评价用盒。在常温常湿环境(23℃/60%RH)下将评价用盒静置24hr并装配在LBP-5300的青色位置(cyan station)，将虚拟盒装配在其他位置。在该条件下，在前端页边空白为5mm的复印机用普通纸(64g/m²)上形成宽度为100mm、长度为280mm的未定影的实心图像(调色剂承载量：0.6mg/cm²)。

将定影单元从彩色激光打印机中拆除并改造，以便可控制定影温度并用于定影试验。具体评价方法如下。

在常温常湿环境(23℃,60%RH)下，处理速度设为180mm/s，起始温度设为90℃，并在各以增量为5℃升高的温度下进行未定影图像的定影。满足以下两种条件的最低温度定义为定影初始温度的较低温度侧：

(i)目视观察未见低温污损，和

(ii)当用设置有4.9kPa(50g/cm²)的负载的擦镜纸(lens-cleaning paper)将所得未定影图像往复擦拭五次时，在擦拭后图像浓度的减少率为10%以下。

使用由X-rite,Inc.制造的反射密度仪(500系列光密度计)评价图像浓度。

此外，使用在40℃/95%RH环境下贮存30天的盒代替在常温常湿环境下静置的评价用盒来进行相同测量。

此外，通过将不引起热污损的上限温度定义为定影可能温度的较高温度侧来评价耐热污损性。如在低温定影性的评价中，在单色模式下使用由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的打印机LBP-5300在前端页边空白为5mm的复印机用普通纸(64g/m²)上形成宽度为100mm、长度为20mm的未定影的实心图像(调色剂承载量：0.2mg/cm²)。然后，处理速度设为180mm/s，起始温度设为90℃，并在各以增量为5℃升高的温度下进行未定影图像的定影。评价所得定影图像是否发生高温污损(纸上的定影图像附着至定影辊，通过定影辊的一次旋转使图像再次附着至纸的现象)。当发生污损的部位的图像浓度与非图像部位的图像浓度之间的差为实心图像的浓度的0.05倍以上时，定义为发生热污损。将比发生热污损的温度低的最高温度定义为定影可能温度的较高温度侧。使用反射密度仪(500系列光密度计，由X-rite,Inc.制造)测量图像浓度。

表6中的定影温度范围是定影初始温度的较低温度侧与定影可能温度的较高温度侧之间的差，并表示可定影温度区域的范围。

耐热贮存性

准备各自含有约10g调色剂的由树脂制成的两个100mL杯子，并分别置于52.5℃和55℃的恒温室中3天。然后，目视观察粉末状态并通过以下标准评价：

A：未确认聚集体，并证实几乎与初始状态相同，

B：稍微观察到聚集体，但轻微振动杯子5次便破坏，但不是问题，

C：存在聚集的趋势，但可容易地用手指破坏聚集体，

D：聚集体牢固并且不易用手指破坏，和

E：调色剂固化无法使用。

图像浓度

作为图像浓度的评价设备，使用由CANON KABUSHIKI KAISHA制造的打印机LBP-5300。作为盒，将商购可得的LBP-5300用盒中的调色剂从盒中取出，通过空气吹扫清洁盒的内部，并用待评价的调色剂填充盒并装在打印机上。作为转印纸，使用彩色激光复印机纸(由CANON KABUSHIKI KAISHA制造)。在这种情况下，形成调色剂承载量为0.30mg/cm²的定影的实心图像，并将其用作初始评价用样品。此外，在常温常湿环境23℃/60%RH下，在15000张纸上输出1%打印率的图像，然后再次形成调色剂承载量为0.30mg/cm²的定影的实心图像作为耐久性评价用样品。使用由X-rite,Inc.制造的反射密度仪(500系列光密度计)测量两种图像的图像浓度。测量各图像上随机选择的五个点的浓度，将除去最大值和最小值的三个值的平均值用于评价。表6中，列"初始"示出使用初始评价用样品时的评价结果，列"供给15000张后"示出使用耐久性评价用样品时的评价结果。

实施例2至8和10至18

除了将嵌段聚合物分散液的种类和退火步骤的条件改成表5所示的那些以外，如实施例1一样生产调色剂2至8和10至18。所得调色剂的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

实施例9

在未处理颗粒1的生产方法中，当pH变为7.0时，溶液的温度升至51℃，同时持续分散和搅拌而不进行固液分离，在水中进行退火处理24.0hr。随后，使用过滤器5A号通过Nutsche抽滤进行固液分离。真空干燥固体物质12hr，从而获得处理颗粒9。当pH已变为7.0时，干燥少量颗粒并利用DSC进行吸热量测量，从而确认最大吸热峰的峰值温度为58℃。

如实施例1一样使所得处理的颗粒9进行外部添加处理，从而获得调色剂9。调色剂9的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

比较例1

使用149.0质量份结晶性聚酯分散液1和226.0质量份非结晶性树脂分散液2代替375.0质量份嵌段聚合物分散液1，如未处理颗粒1的生产方法一样获得比较的未处理颗粒1。如实施例1一样将所得比较的未处理颗粒1进行外部添加处理，但不进行退火处理，从而获得调色剂19。调色剂19的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

比较例2

除了将退火温度改为55℃以外，如实施例1一样将比较例1获得的比较的未处理颗粒1退火。在利用DSC的比较的未处理颗粒1的吸热量测量中，最大吸热峰的峰值温度为62℃。如实施例1一样将所得处理的颗粒进行外部添加处理，从而获得调色剂20。调色剂20的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

比较例3

使用268.0质量份结晶性聚酯分散液1和107.0质量份非结晶性树脂分散液2代替375.0质量份嵌段聚合物分散液1，如未处理颗粒1的生产方法一样获得比较的未处理颗粒3。除了将退火温度改为55℃以外，如实施例1一样将所得比较的未处理颗粒3退火。在利用DSC的比较的未处理颗粒3的吸热量测量中，最大吸热峰的峰值温度为62℃。如实施例1一样将所得处理的颗粒进行外部添加处理，从而获得调色剂21。调色剂21的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

比较例4

使用150.0质量份嵌段聚合物分散液1、157.0质量份结晶性聚酯分散液1和68.0质量份非结晶性树脂分散液2代替375.0质量份嵌段聚合物分散液1，如未处理颗粒1的生产方法一样获得比较的未处理颗粒4。除了将退火温度改为55℃以外，如实施例1一样将所得比较的未处理颗粒4退火。在利用DSC的比较的未处理颗粒4的吸热量测量中，最大吸热峰的峰值温度为62℃。如实施例1一样将所得处理的颗粒进行外部添加处理，从而获得调色剂22。调色剂22的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

比较例5

除了不进行退火处理以外，如实施例1一样获得调色剂23。调色剂23的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

参考例1至3和5至7

除了将嵌段聚合物分散液的种类和退火步骤的条件改成表5所示的那些以外，如实施例1一样获得调色剂24至26和28至30。所得调色剂的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

参考例4

使用220.0质量份嵌段聚合物分散液8和155.0质量份结晶性聚酯分散液1代替375.0质量份嵌段聚合物分散液1，如未处理颗粒1的生产方法一样获得参考未处理颗粒4。除了将退火温度改为51℃以外，如实施例1一样将所得参考未处理颗粒4退火。在利用DSC的参考未处理颗粒4的吸热量测量中，最大吸热峰的峰值温度为58℃。如实施例1一样将所得处理颗粒进行外部添加处理，从而获得调色剂27。调色剂27的物理性质和评价结果分别示于表5和6。

[表5]

表5中，*1表示使用结晶性聚酯分散液1。

[表6]

虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。以下权利要求的范围将符合最宽泛解释以包括所有此类改进以及等同结构和功能。

本申请要求2010年12月2日提交的日本专利申请2010-269739的权益，在此将其全部内容引入于此以作参考。

Claims

1.一种调色剂的生产方法，所述调色剂含有通过乳化聚集法制备的调色剂颗粒，所述方法包括：

通过将树脂颗粒、着色剂颗粒和蜡颗粒在分散于水性介质的状态下聚集来制备聚集颗粒；和

熔合所述聚集颗粒，从而形成熔合颗粒，

其中各调色剂颗粒包括主组分为具有晶体结构的嵌段聚合物的粘结剂树脂、着色剂和脱模剂；

所述粘结剂树脂包括聚酯作为主组分；

能够形成晶体结构的部位与所述粘结剂树脂的比为50质量％以上且80质量％以下；

在所述调色剂的利用差示扫描量热仪DSC的吸热量测量中，归属于所述粘结剂树脂的最大吸热峰的峰值温度Tp为50℃以上且80℃以下；和

所述方法进一步包括在满足下式(1)的加热温度t下加热所述熔合颗粒至少0.5hr，所述加热温度t的单位为℃：

Tp'-15.0≤t≤Tp'-5.0 (1)

式中，Tp'表示利用DSC的吸热量测量中所述嵌段聚合物的最大吸热峰的峰值温度。

2.根据权利要求1所述的方法，其中加热所述颗粒的加热时间为1.0hr以上且50.0hr以下。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述嵌段聚合物具有用氨基甲酸酯键彼此连接的能够形成晶体结构的部位和不形成晶体结构的部位。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，当通过所述调色剂的利用DSC的吸热量测量来测定时，归属于所述粘结剂树脂的吸热峰的总吸热量ΔH为每1g所述粘结剂树脂30J/g以上且80J/g以下。

5.根据权利要求1所述的方法，其中归属于所述粘结剂树脂的吸热峰的半值宽度为5.0℃以下。