KR20130106416A - 토너 제조 방법 - Google Patents

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아츠시 다니
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Abstract

본 발명은 저온 정착성이 우수하며 그리고 또한 내열 보존성, 내오프셋성 및 내구성이 우수한 토너에 관한 것이다. 유화 응집법에 의하여 토너 입자를 함유하는 토너의 제조 방법에서, 각각의 토너 입자는 결정 구조를 갖는 블록 중합체를 주성분으로 하는 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하며; 결착 수지는 주성분으로서 폴리에스테르를 포함하며; 결착 수지에 대한 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율이 50 내지 80 질량%이고; 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 토너의 흡열량 측정에서 결착 수지에 기인하는 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp가 50℃ 내지 80℃이고; 융합된 입자를 하기 수학식 1을 충족하는 가열 온도 t(℃)에서 0.5 시간 이상 동안 가열한다.
<수학식 1>
Tp'-15.0 ≤ t ≤ Tp'-5.0

Description

토너 제조 방법{METHOD OF PRODUCING TONER}
본 발명은 전자사진법, 정전 기록법 등의 기록 방법 또는 토너 제트 시스템에 사용되는 토너의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 유화 응집법에 의한 토너의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 토너는 정전 잠상 담지체상에 토너 화상을 형성한 후, 전사재에 토너 화상을 전사시키고 그리고 가열 및 가압으로 화상을 정착시켜 정착 화상을 생성하는 복사기, 프린터 또는 팩스기에 사용된다.
최근, 유화 응집법에 의한 토너(이하, 또한 응집 토너로 지칭함)의 제조 방법은 토너의 표면 형상을 의도적으로 제어할 수 있는 방법으로서 제안되어 왔다. 유화 응집법에서, 토너는 일반적으로 평균 입자 직경이 1 ㎛ 이하인 원료의 미립자를 응집시켜 생성된다. 그러므로, 원칙적으로 직경이 작은 토너는 효율적으로 생성될 수 있다. 게다가, 미세한 요철 구조가 표면의 위에 용이하게 형성될 수 있다.
최근, 동시에, 전자사진 장치에서는 에너지 절감이 또한 기술적 이슈가 되고 있으며, 토너의 정착시 열량의 큰 감소가 검토되고 있다. 따라서, 토너에서는 보다 낮은 에너지로 정착 가능한, 즉 "저온 정착성"을 갖는 토너에 대한 수요가 증가하고 있다.
저온에서 토너의 정착이 가능한 방법으로서, 예를 들면 결착 수지의 유리 전이점(이하, Tg로 지칭함)의 감소를 실시한다. 그러나, Tg의 감소는 토너의 내열 보존성의 열화를 초래한다. 그래서, 토너를 저온에서 정착시키는 것은 곤란하다.
토너의 저온 정착성 및 내열 보존성을 동시에 개선시키기 위하여, 토너의 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르의 사용 방법이 검토되어 왔다. 결정성 폴리에스테르는 분자쇄가 규칙적으로 배열됨으로써 명확한 Tg를 나타내지 않으며 그리하여 융점까지 연화되지 않는 성질을 갖는다. 게다가, 결정성 폴리에스테르는 융점에서 샤프(sharp)하게 용융되며, 그에 따라 그의 점도가 샤프하게 저하되며, 즉 결정성 폴리에스테르는 이른바 샤프한 용융 성질을 갖는다. 따라서, 결정성 폴리에스테르는 저온 정착성 및 내열 보존성 모두를 개선시킬 수 있는 물질로서 주목받고 있다.
특허문헌 1은 결착 수지로서 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 분쇄 방법에 의하여 생성된 토너를 제안한다. 보다 구체적으로, 결정성 폴리에스테르 및 시클로올레핀계 공중합체 수지의 혼합물은 결착 수지로서 사용된다. 그러나, 이러한 기술에서, 비결정성 물질의 비는 높으므로, 토너의 정착은 비결정성 물질의 Tg에 의하여 영향을 받는 경향이 있으므로, 결정성 폴리에스테르의 샤프한 용융 성질은 충분히 이용될 수 없다.
따라서, 결착 수지의 주성분은 결정성 폴리에스테르이며 그리고 그의 샤프한 용융 성질이 충분히 나타나는 응집 토너의 기술이 제안되었다(특허문헌 2, 3 및 4 참조). 그러나, 이들 토너가 저온 정착성이 우수하기는 하나, 고온에서의 탄성은 부족하여 정착시 고온 오프셋이 용이하게 발생되는 문제점이 있어서 추가의 개선이 요구된다. 그러므로, 많은 매수의 인쇄에 의하여 토너의 분리 또는 균열이 야기되는 것으로 밝혀졌다.
또한, 결정성 폴리에스테르 및 비결정성 부위가 서로 결합된 블록 중합체를 토너의 결착 수지로서 소량 함유하는 응집 토너가 제안되어 있다(특허문헌 5 참조). 이러한 기술에서, 결정성 폴리에스테르, 블록 중합체 및 비결정성 수지인 3종의 성분의 우수한 분산 상태를 형성하여 정착 성질이 개선된다. 그러나, 또한 이러한 기술에서, 많은 매수의 인쇄에서 토너의 내구성의 개선은 제한되어 추가의 개선이 요구된다.
일본 특허 출원 공보 제2006-276074호 일본 특허 출원 공보 제2004-191927호 일본 특허 출원 공보 제2005-234046호 일본 특허 출원 공보 제2006-084843호 일본 특허 출원 공보 제2007-147927호
본 발명은 이들 문제를 감안하여 이루어졌으며 그리고 유화 응집법에 의한 토너 입자의 생성에 의하여 많은 매수의 인쇄에서 저온 정착성 및 또한 내열 보존성, 내오프셋성 및 토너 내구성이 우수한 토너의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 유화 응집법에 의하여 토너 입자를 함유하는 토너의 제조 방법을 제공하며, 그러한 방법은 수지 입자, 착색제 입자 및 왁스 입자를 수계 매체 중에서 분산된 상태로 응집시켜 응집 입자를 생성하는 응집 단계 및, 응집 입자를 용합시켜 융합된 입자를 형성하는 융합 단계를 포함한다. 각각의 토너 입자는 결정 구조를 갖는 블록 중합체를 주성분으로 하는 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하며; 결착 수지는 주성분으로서 폴리에스테르를 포함하며; 결착 수지에 대한 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율은 50 질량% 이상 80 질량% 이하이고; 결착 수지에 기인하는 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 토너의 흡열량 측정에서 50℃ 이상 80℃ 이하이며; 이러한 방법은 융합된 입자를 하기 수학식 1을 충족하는 가열 온도 t(℃)에서 0.5 시간 이상 동안 가열하는 것을 더 포함한다:
<수학식 1>
Tp'-15.0 ≤ t ≤ Tp'-5.0
(상기 수학식에서, Tp'는 DSC를 사용한 흡열량 측정에서 블록 중합체의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 나타냄).
본 발명에 의하면, 많은 매수의 인쇄에서 저온 정착성이 우수하며 그리고 또한 내열 보존성, 내오프셋성 및 또한 토너 내구성이 우수한 응집 토너를 생성할 수 있다.
본 발명의 방법은 유화 응집법에 의하여 생성된 주성분이 폴리에스테르인 결착 수지, 착색제 및 이형제를 각각 함유하는 토너 입자를 포함하는 토너의 제조 방법이다.
본 발명의 제조 방법에서 토너의 결착 수지는 주성분으로서 폴리에스테르를 함유한다. 여기서, 용어 "주성분"은 결착 수지의 총 질량의 50 질량% 이상을 차지하는 성분을 의미한다. 주성분으로서 폴리에스테르를 포함하는 결착 수지는 결정 구조를 형성할 수 있는 부위를 다량 가지며, 결정 구조를 형성할 수 있는 부위는 결정성 폴리에스테르로 이루어진다.
본 발명의 제조 방법에서 주성분으로서 폴리에스테르를 포함하는 결착 수지에서, 결정 구조를 갖는 블록 중합체가 주성분이다. 블록 중합체는 결정 구조를 형성할 수 있는 부위 및 결정 구조를 형성할 수 없는 부위가 서로 화학적으로 결합되어 있는 블록 중합체일 수 있다.
블록 중합체는 하나의 분자에서 공유 결합에 의하여 서로 결합되는 중합체를 포함하는 중합체이다. 여기서 용어 "결정 구조를 형성할 수 있는 부위"는 다수가 모여서 규칙적으로 배열되어 결정성을 나타내는 부위이며, 이를 결정성 중합체 쇄로 지칭한다. 여기서 부위는 결정성 폴리에스테르 쇄이다.
결정 구조를 형성하지 않는 부위는 다수가 모일지라도 규칙적으로 배열되지 않고 랜덤 구조를 형성하는 부위이며, 이를 비결정성 중합체로 지칭한다.
여기서, 용어 "결정성 폴리에스테르"는 폴리에스테르의 분자쇄가 규칙적으로 배열된 구조를 나타낸다. 그러한 폴리에스테르는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 흡열량의 측정에서 뚜렷한 융점 피크를 나타낸다.
상기 기재된 블록 중합체는 토너에서 미세한 도메인을 형성한다. 그 결과, 결정성 폴리에스테르의 샤프한 용융 성질은 전체 토너에 의하여 나타나며 그리고 저온 정착 효과가 효과적으로 달성된다. 또한, 미세한 도메인 구조에 의하여, 내고온 오프셋성이 우수한 토너를 제공하기 위하여 샤프한 용융후 정착 온도 영역에서조차 적절한 탄성이 유지될 수 있다. 게다가, 주성분으로서 블록 중합체를 포함하는 결착 수지를 사용함으로써, 유화 응집법 토너가 결정성 폴리에스테르 부위를 가질지라도 전체 토너에 의하여 강한 네트워크 구조가 형성된다. 따라서, 많은 매수의 인쇄 등의 기계적 시어링을 적용하는 조건하에서조차 토너의 균열 및 분리가 없는 안정한 화상을 제공할 수 있다.
결착 수지는 블록 중합체 단독일 수 있거나 또는 또다른 수지와의 혼합물일 수 있다. 결착 수지에 대한 블록 중합체의 비율은 70 질량% 이상, 예컨대 85 질량% 이상일 수 있다. 블록 중합체와 함께 사용되는 수지는 결정성 수지 또는 비결정성 수지일 수 있다. 그러한 수지가 결정성 수지인 경우, 수지는 결정 구조를 형성할 수 있는 부위에 포함된다.
결정성 폴리에스테르(A) 및 비결정성 중합체(B)의 블록 중합체는 반복되는 ABAB 구조를 갖는 AB-타입 디블록 중합체, ABA-타입 트리블록 중합체, BAB-타입 트리블록 중합체 및 멀티블록 중합체의 임의의 형태에서 상기 기재된 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 토너에서, 결정 구조를 형성할 수 있는 부위를 50 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 갖는 결착 수지를 사용한다. 이러한 범위에서, 부위의 결정성으로 인한 샤프한 용융 성질은 효과적으로 나타난다. 결착 수지에 대한 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율은 50 질량% 미만이며, 샤프한 용융 성질은 효과적으로 나타나지 않으며, 비결정성 부위의 Tg에 의하여 영향을 받는다. 또한, 토너 입자에서의 결정성 도메인의 크기가 감소하게 되면 샤프한 용융 성질을 나타내는데 더 곤란하게 된다. 그 결과, 저온 정착성이 악화된다. 결착 수지에 대한 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율은 60 질량% 이상일 수 있다. 비율이 80 질량%보다 클 경우, 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율은 너무 높아서 고온 영역에서의 탄성을 유지하는 것이 불가능하게 된다. 그 결과, 내고온 오프셋성이 악화된다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너에서, 시차 주사 열량계(DSC)에 의한 흡열량 측정에서, 결착 수지에 기인하는 최대 흡열 피크의 피크 온도(Tp)는 50℃ 이상 80℃ 이하이다. 최대 흡열 피크는 결정성 폴리에스테르에 기인할 수 있다.
50℃ 미만인 최대 흡열 피크의 피크 온도는 저온 정착성에 대하여서는 이로우나, 내열 보존성은 상당히 감소된다. 그러므로, 피크 온도는 55℃ 이상이 바람직하다. 80℃보다 높은 최대 흡열 피크의 피크 온도는 내열 보존성에 대하여서는 이로운 성능을 나타내나, 저온 정착성을 잃는다. 그러므로, 피크 온도는 70℃ 이하가 바람직하다. 이러한 범위에서, 저온 정착성 및 내열 보존성 모두를 추가로 개선시킬 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 토너 입자는 상기 기재된 바와 같은 유화 응집법에 의하여 생성된다. 유화 응집법은 예를 들면 수지 입자, 착색제 입자 및 왁스 입자를 수계 매체에 분산된 상태로 응집시켜 응집 입자를 생성하는 단계(이하, "응집 단계"로 지칭함) 및, 응집 입자를 융합하여 융합된 입자를 형성하는 단계(이하, "융합 단계"로 지칭함)를 포함하는 토너 제조 방법이다.
게다가, 본 발명의 제조 방법은 융합 단계 이후에 융합된 입자를 하기 수학식 1을 충족하는 가열 온도 t(℃)에서 0.5 시간 이상 50.0 시간 이하 동안 열 처리를 실시하는 단계를 포함한다:
<수학식 1>
Tp'-15.0 ≤ t ≤ Tp'-5.0
(상기 수학식에서, Tp'는 DSC를 사용한 흡열량 측정에서 블록 중합체의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 나타냄). 이하에서, 이러한 열 처리는 어닐링 처리로 지칭될 수 있으며, 열 처리 단계는 어닐링 단계로 지칭될 수 있다.
어닐링 단계는 결정성 물질의 결정성을 증가시키는 단계이다. 일반적으로, 융점보다 높은 온도로 가열에 의하여 결정성 물질의 결정성은 상실되며, 냉각에 의하여 결정이 재형성(재결정화)된다. 그러나, 또다른 물질이 함유되는 경우, 그러한 물질과의 상용성 및 물리적 장해가 발생하여 결정성이 저하되기 쉽다. 유화 응집법에 의한 토너의 제조에서, 융합 단계에서 기타의 물질을 함유하는 상태로 융점보다 높은 온도로 가열을 수행하므로, 결정성은 불가피하게 감소된다. 따라서, 융합 단계 이후에 어닐링 단계를 실시하여 결정성을 증가시켜야만 한다. 어닐링 단계는 융합 단계 이후에 실시하는 한 임의의 단계에서 수행될 수 있다. 예를 들면 슬러리 형태의 입자는 어닐링 처리를 실시할 수 있거나 또는 어닐링 처리는 외부 첨가 단계 이전에 또는 외부 첨가 이후에 실시될 수 있다.
어닐링 단계를 실시하여 결정성을 증가시키는 원리는 하기와 같을 것으로 판단된다. 어닐링 단계에서, 결정성 성분의 고분자쇄의 분자 운동성은 어느 정도 높으므로 분자쇄는 안정한 구조, 즉 규칙적인 결정 구조로 재배향됨으로써 재결정화가 발생된다. 융점보다 높은 온도에서는, 분자쇄가 결정 구조를 형성하기 위한 것보다 더 큰 에너지를 가지므로, 상기 언급한 재결정화는 발생되지 않는다. 따라서, 분자 운동을 가능한한 활발하게 향상시키기 위하여서는 어닐링 온도가 결정성 성분의 융점보다 5℃ 이상 15℃ 이하로 더 낮아야만 한다. 융점은 블록 중합체의 최대 흡열 피크의 피크 온도로서 정의된다. 예를 들면 어닐링 온도는 결정성 성분의 융점보다 5℃ 이상 10℃ 이하로 더 낮을 수 있다. 그렇게 함으로써, 결정화도를 효과적으로 증가시킬 수 있어서 토너의 환경 안정성 및 장기간 보존 안정성을 개선시킬 수 있다.
어닐링 시간은 토너에 대한 블록 중합체의 비율 및 블록 중합체의 유형에 의존하여 적절하게 조절될 수 있으나, 0.5 시간 이상이 필수적이다. 어닐링 시간을 0.5 시간 이상으로 조절함으로써, 결정화도를 증가시키는 효과는 충분하게 달성될 수 있다. 어닐링 시간을 1.0 시간 이상으로 조절할 수 있다. 그러나, 어닐링 처리를 50.0 시간 초과로 실시할 경우조차 더 큰 효과를 기대할 수 없으므로, 어닐링 시간은 50.0 시간 이하가 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하여 생성된 토너에서, 결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 총 흡열량(ΔH)은 결착 수지 1 g당 30 J/g 이상 80 J/g 이하일 수 있다. ΔH는 토너 중의 결정성 물질의 총량이 아니며, 토너에서의 결정성을 유지하는 상태로 존재하는 결정성 물질의 양을 나타낸다. 즉, 결정성이 악화될 경우, 토너가 다량의 결정성 물질을 함유할지라도 ΔH는 작다. 따라서, 더 우수한 저온 정착성 및 내구성을 제공하기 위하여 ΔH를 전술한 범위내로 조절함으로써 토너 중의 결정성 물질의 양을 적절한 범위로 조절할 수 있다.
블록 중합체에서 결정 구조를 형성할 수 있는 부위(이하, 결정성 폴리에스테르 유닛으로 지칭함)가 되는 결정성 폴리에스테르를 하기에 기재할 것이다.
결정성 폴리에스테르에서, 4 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 및 다가 카르복실산을 적어도 원료로서 사용할 수 있다.
게다가, 지방족 디올은 직쇄형일 수 있다. 직쇄형 지방족 디올을 사용함으로써, 토너의 결정성은 쉽게 증가될 수 있으며, 본 발명의 정의는 용이하게 충족될 수 있다.
지방족 디올의 비제한적인 예로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 및 1,20-에이코산디올인 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 조합하여 사용할 수 있다. 이들 화합물 중에서, 융점의 관점에서 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올이 이롭다.
게다가, 이중 결합을 갖는 지방족 디올을 사용할 수 있다. 이중 결합을 갖는 지방족 디올의 예로는 2-부텐-1,4-디올, 3-헥센-1,6-디올 및 4-옥텐-1,8-디올인 화합물을 들 수 있다.
다가 카르복실산의 예로는 방향족 디카르복실산 및 지방족 디카르복실산을 들 수 있다. 이들 중에서, 결정성의 관점에서 지방족 디카르복실산, 특히 직쇄형 디카르복실산이 이롭다.
지방족 디카르복실산의 비제한적인 예로는 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,9-노난디카르복실산, 1,10-데칸디카르복실산, 1,11-운데칸디카르복실산, 1,12-도데칸디카르복실산, 1,13-트리데칸디카르복실산, 1,14-테트라데칸디카르복실산, 1,16-헥사데칸디카르복실산 및 1,18-옥타데칸디카르복실산; 및 저급 알킬 에스테르 및 그의 산 무수물인 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물은 조합하여 사용될 수 있다. 이들 화합물 중에서, 세바스산, 아디프산, 1,10-데칸디카르복실산 및 그의 저급 알킬 에스테르 및 산 무수물을 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
방향족 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 및 4,4'-비페닐디카르복실산인 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 테레프탈산은 쉽게 얻을 수 있으며 그리고 융점이 낮은 중합체를 용이하게 형성할 수 있는 이점을 갖는다.
이중 결합을 갖는 디카르복실산도 또한 사용할 수 있다. 그러한 디카르복실산의 비제한적인 예로는 푸마르산, 말레산, 3-헥센2산 및 3-옥텐2산; 및 저급 알킬 에스테르 및 그의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서, 비용의 관점에서 푸마르산 및 말레산이 이롭다.
결정성 폴리에스테르의 제조 방법은 구체적으로 한정되지 않았으며, 결정성 폴리에스테르는 산 성분 및 알콜 성분 사이의 반응에 의하여 통상의 폴리에스테르 중합에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면 단량체의 유형에 따라 직접 중축합 또는 에스테르교환을 적절하게 사용할 수 있다.
결정성 폴리에스테르는 180℃ 이상 230℃ 이하의 중합 온도에서 생성될 수 있다. 반응계는 감압하에 있을 수 있으며 그리고 축합시 생성되는 물 및 알콜을 제거하면서 반응을 실시할 수 있다. 단량체를 반응 온도에서 용해 또는 상용화시키지 않는 경우, 단량체를 용해시키기 위한 가용화제로서 비점이 높은 용매를 반응계에 첨가할 수 있다. 중축합에서, 가용화 용매를 증류 제거하면서 반응을 실시한다. 공중합화에서의 상용성이 낮은 단량체의 경우, 미리 상용성이 낮은 단량체를 단량체로 중축합시키고자 하는 산 또는 알콜로 축합시킬 수 있으며, 그후 주성분과 함께 중축합시킬 수 있다.
결정성 폴리에스테르의 제조에 사용될 수 있는 촉매의 예로는 티탄 테트라에톡시드, 티탄 테트라프로폭시드, 티탄 테트라이소프로폭시드 및 티탄 테트라부톡시드 등의 티탄 촉매; 및 2염화디부틸주석, 산화디부틸주석 및 산화디페닐주석 등의 주석 촉매를 들 수 있다.
결정성 폴리에스테르는 블록 중합체를 생성하기 위하여 알콜 말단을 가질 수 있다. 따라서, 결정성 폴리에스테르의 제조에서, 산 성분에 대한 알콜 성분의 몰비(알콜 성분/카르복실산 성분)는 1.02 이상 1.20 이하일 수 있다.
블록 중합체에서 결정 구조를 형성하지 않는 부위(이하, 비결정성 중합체 유닛으로 지칭함)가 되는 비결정성 수지는 하기에서 기재한다. 비결정성 중합체 유닛을 형성하는 비결정성 수지의 Tg는 50℃ 이상 130℃ 이하, 예컨대 70℃ 이상 130℃ 이하일 수 있다. 이러한 범위내에서, 정착 영역에서의 탄성은 용이하게 유지될 수 있다.
비결정성 수지의 비제한적인 예로는 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 스티렌 아크릴 수지, 폴리스티렌계 수지 및 스티렌 부타디엔계 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 우레탄, 우레아 또는 에폭시 변형을 실시할 수 있다. 이들 수지 중에서, 탄성 유지의 관점에서 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지가 이롭다.
비결정성 수지로서 폴리에스테르 수지에 사용되는 단량체의 예로는 문헌["Kobunshi Data Handbook: Kisohen (Data Handbook of Polymers: Basic Edition" (Soc. Polymer Science, Japan Ed.: Baihukan)]에 기재된 2가 또는 3가 카르복실산 및 2가 또는 3가 알콜을 들 수 있다. 이들 단량체 성분의 구체적인 예로는 숙신산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말론산 및 도데세닐숙신산의 2염기성 산 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르 및, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산의 지방족 불포화 디카르복실산 등의 2가 카르복실산; 및 1,2,4-벤젠트리카르복실산 및 그의 무수물 및 저급 알킬 에스테르 등의 3가 이상의 카르복실산인 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
2가 알콜의 예로는 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A의 에틸렌 옥시드, 비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 부가물, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜인 화합물을 들 수 있다. 3가 이상의 알콜의 예로는 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨인 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 게다가, 산가 또는 히드록실 가를 조절하기 위하여, 아세트산 또는 벤조산 등의 1가 산 또는, 시클로헥산올 또는 벤질 알콜 등의 1가 알콜을 임의로 사용할 수 있다.
비결정성 수지로서 폴리에스테르 수지는 전술한 단량체 성분을 사용하는 공지의 방법에 의하여 합성될 수 있다.
비결정성 수지로서 폴리우레탄 수지를 기재할 것이다. 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트 기를 갖는 물질과 디올의 반응 생성물이며, 디올 및 디이소시아네이트를 조절하여 다양한 기능성을 갖는 수지가 될 수 있다.
디이소시아네이트 성분의 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
예로는 6 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 (NCO 기에서의 탄소는 제외하며, 이하 동일하게 적용함) 방향족 디이소시아네이트, 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족고리형 디이소시아네이트, 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 디이소시아네이트; 이들 디이소시아네이트의 변성물(우레탄기, 카르보디이미드 기, 알로파네이트 기, 우레아 기, 비우레트 기, 우레트디온 기, 우레티민 기, 이소시아누레이트 기 또는 옥사졸리돈을 함유하는 변성물, 이하 변성 디이소시아네이트로 지칭함); 및 그의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 도데카메틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
지방족고리형 디이소시아네이트의 예로는 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실렌 디이소시아네이트 및 메틸시클로헥실렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
방향족 탄화수소 디이소시아네이트의 예로는 m- 및/또는 p-크실릴렌 디이소시아네이트(XDI) 및 α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서, 특히 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 디이소시아네이트, 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디이소시아네이트, 4 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족고리형 디이소시아네이트 및 방향족 탄화수소 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, HDI, IPDI 및 XDI가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 수지로서, 전술한 디이소시아네이트 성분 이외에, 3작용성 이상의 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
우레탄 수지에 사용될 수 있는 디올 성분의 예로는 하기 화합물을 들 수 있다.
예로는 알킬렌 글리콜(에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜 및 1,3-프로필렌 글리콜); 알킬렌 에테르 글리콜(폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜); 지방족고리형 디올(1,4-시클로헥산디메탄올); 비스페놀(비스페놀 A); 및 지방족고리형 디올의 알킬렌 옥시드(에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드) 부가물을 들 수 있다. 알킬렌 에테르 글리콜의 알킬 부위는 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다. 본 발명에서, 분지형 구조를 갖는 알킬렌 글리콜을 사용할 수 있다.
본 발명에서, 블록 중합체의 제조 방법으로서, 결정성 부위를 형성하는 유닛으로서 작용하는 결정성 수지 및 비결정성 부위를 형성하는 유닛으로서 작용하는 비결정성 수지가 별도로 생성되며 그리고 두 수지는 결합되는 방법(2단계 방법) 또는, 결정성 부위를 형성하기 위한 유닛으로서 작용하는 결정성 수지를 위한 원료 및, 비결정성 부위를 형성하기 위한 유닛으로서 작용하는 비결정성 수지를 위한 원료를 동시에 투입하여 블록 중합체를 한꺼번에 생성하는 방법(1단계 방법)을 사용할 수 있다.
본 발명에서의 블록 중합체는 각각의 말단 작용기의 반응성면에서 다양한 방법으로부터 선택된 방법에 의하여 생성될 수 있다.
결정성 수지 및 비결정성 수지 모두가 폴리에스테르 수지인 경우, 블록 중합체는 각각의 유닛을 별도로 생성하고 그리고 결착제를 사용하여 유닛을 결합시켜 생성될 수 있다. 특히, 하나의 폴리에스테르가 높은 산가를 갖고 그리고 다른 폴리에스테르가 높은 히드록실 가를 갖는 경우, 반응은 순조롭게 진행된다. 반응 온도는 약 200℃일 수 있다.
결착제의 예로는 다가 카르복실산, 다가 알콜, 다가 이소시아네이트, 다작용성 에폭시 화합물 및 다가 무수물을 들 수 있다. 블록 중합체는 이들 결착제를 사용하는 탈수 또는 첨가 반응에 의하여 합성될 수 있다.
비결정성 수지가 폴리우레탄 수지인 경우, 블록 중합체는 각각의 유닛을 별도로 생성한 후, 결정성 폴리에스테르의 알콜 말단 및 폴리우레탄의 이소시아네이트 말단을 우레탄화 반응으로 처리하여 생성될 수 있다. 대안으로, 알콜 말단을 갖는 결정성 폴리에스테르, 폴리우레탄 수지를 구성하는 디올 및 디이소시아네이트를 혼합하고, 생성된 혼합물을 가열하여 블록 중합체를 합성할 수 있다. 반응의 초기 단계에서, 디올 및 디이소시아네이트는 고 농도로 존재하며, 서로 선택적으로 반응하여 폴리우레탄 수지를 형성한 후, 어느 정도로 분자량이 증가된 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트 말단 및, 결정성 폴리에스테르의 알콜 말단 사이에서 우레탄화 반응이 발생하여 블록 중합체를 형성한다.
본 발명의 블록 중합체에서, 결정 구조를 형성할 수 있는 부위 및 결정 구조를 형성하지 않는 부위 사이의 공유 결합의 결합 형태의 예로는 에스테르 결합, 우레아 결합 및 우레탄 결합을 들 수 있다. 특히, 블록 중합체는 우레탄 결합에 의하여 결합된 결정 구조를 형성할 수 있는 부위를 포함할 수 있다. 우레탄 결합을 갖는 블록 중합체는 정착 영역에서조차 탄성을 용이하게 유지할 수 있다.
블록 중합체의 산가를 조절하기 위하여, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 알콜, 다가 이소시아네이트, 다작용성 에폭시 화합물, 다가 산 무수물 또는 다가 아민을 사용하여 블록 중합체의 말단에서 이소시아네이트 기, 히드록실 기 또는 카르복실 기를 개질시킬 수 있다.
게다가, 본 발명의 제조 방법에 의하여 얻은 토너에서, 결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 반치폭은 5.0℃ 이하일 수 있다. 반치폭이 5.0℃보다 클 경우, 장시간에 걸친 보존 동안 결정 상태는 변화되는 경향을 갖는다.
토너 입자의 생성 방법으로서 본 발명에 사용된 유화 응집법을 하기에 구체적으로 기재할 것이다.
유화 응집법에서, 수계 매체에 분산된 수지 입자, 왁스 입자, 착색제 입자 및 기타 입자를 응집시켜 응집 입자를 얻는 응집 단계 및, 응집 입자를 융합시키는 융합 단계에 의하여 토너 입자를 얻는다. 응집도를 조절하여 토너 입자 직경 및 입자 크기 분포를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 수지 입자의 분산액, 왁스 입자의 분산액 및 착색제 입자의 분산액을 혼합하고, 응집제를 생성된 혼합물에 첨가하여 헤테로응집을 야기시켜 응집 입자를 형성한다. 이러한 경우에서, 토너에 함유시키고자 하는 임의의 물질의 분산액을 상기 분산액의 혼합물과 혼합하여 응집을 실시할 수 있다. 그후, 수지 입자의 융점보다 더 높은 온도로 가열하여 응집 입자를 융합시키고, 입자를 세정 및 건조시켜 토너 입자를 제공한다. 이러한 방법에서, 가열 온도 조건을 선택하여 부정형으로부터 구형으로 토너 형상을 제어할 수 있다.
수지 입자 분산액은 임의의 공지의 방법에 의하여 생성될 수 있다. 예를 들면 미립자는 중합에 의하여 생성될 수 있으며, 유화 또는 분산은 기계적 시어링 또는 초음파를 사용하여 형성될 수 있다.
수지 입자 분산액은 고분자량 분산제 또는 무기 분산제 등의 첨가제 또는 계면활성제를 함유할 수 있으며 그리고, 유화 분산 중에 고분자 분산제 또는 무기 분산제 등의 첨가제 또는 계면활성제를 수계 매체에 임의로 첨가할 수 있다.
본 발명에서, 수계 매체의 예로는 증류수 및 탈이온수를 들 수 있다. 수계 매체는 수혼화성 유기 용매를 함유할 수 있다. 수혼화성 유기 용매의 예로는 에탄올 및 메탄올 등의 알콜; 및 아세톤을 들 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제의 예로는 술페이트, 술포네이트 및 포스페이트 계면활성제 등의 음이온성 계면활성제; 아민 염 및 4차 암모늄 염 계면활성제 등의 양이온성 계면활성제; 및 폴리에틸렌 글리콜, 알킬페놀 에틸렌 옥시드 부가물 및 다가 알콜 계면활성제 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제 중에서, 음이온성 계면활성제 및 양이온성 계면활성제가 특히 바람직하다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제와 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 분산제의 예로는 폴리카르복실산나트륨 및 폴리비닐 알콜을 들 수 있으며, 무기 분산제의 예로는 탄산칼슘을 들 수 있으나, 본 발명은 이들 화합물에 의하여 구체적으로 한정되지 않는다.
게다가, 수지 입자 분산액은 헵탄올 또는 옥탄올로 대표되는 고급 알콜 또는, 헥사데칸으로 대표되는 고급 지방족 탄화수소를 안정화 보조제로서 함유할 수 있다.
본 발명의 응집 단계에서 2종 이상의 수지 입자 분산액을 혼합하고, 응집 이후의 단계를 실시할 수 있다. 이러한 경우에서, 또한 제1의 수지 입자 분산액을 미리 응집시켜 제1의 응집 입자를 형성한 후, 제2의 수지 입자 분산액을 제1의 응집 입자에 추가로 첨가하여 제1의 입자 표면의 위에 제2의 셸층을 형성하여 다층 입자를 형성할 수 있다.
응집제로서, 분산제로서 사용되는 계면활성제와는 반대의 극성을 갖는 계면활성제뿐 아니라, 무기 염 또는 2가 이상의 금속 염을 사용할 수 있다. 특히, 응집성 제어 및 토너의 대전 성질의 관점에서 금속 염을 사용할 수 있다. 응집에 사용되는 금속 염 화합물은 통상의 무기 금속 화합물 또는 그의 중합체를 수지 입자 분산액에 용해시켜 얻는다. 무기 금속 염을 이루는 금속 원소는 2가 이상의 전하를 갖는 임의의 금속일 수 있으며 그리고 수지 입자의 응집 시스템에서 이온의 형태로 용해될 수 있다. 무기 금속 염의 구체적인 예로는 염화칼슘, 탄산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄 및 황산알루미늄 등의 금속 염; 및 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄 및 폴리황화칼슘 등의 무기 금속 염 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서, 알루미늄 염 및 그의 중합체가 특히 바람직하다. 일반적으로, 더 샤프한 입자 크기 분포를 얻기 위하여, 원자가가 더 큰 무기 금속 염이 바람직하며, 즉 2가가 1가보다 더 바람직하며, 3가 이상이 2가보다 더 바람직하다. 게다가, 원자가가 동일하더라도 무기 금속 염 중합체가 더 적절하다.
본 발명의 방법에 의하여 얻은 토너는 그의 착색성을 나타내기 위하여 착색제를 필요로 한다. 착색제의 예로는 유기 안료, 유기 염료 및 무기 안료를 들 수 있으며, 공지된 토너에 사용되는 착색제를 사용할 수 있다. 착색제는 색상각, 채도, 명도, 내광성, OHP 투명성, 토너 중의 분산성의 관점으로부터 선택된다.
착색제는 결착 수지 100 질량부당 1 질량부 이상 20 질량부 이하의 양으로 사용될 수 있다.
그 다음, 착색제 분산액의 제조 방법의 예를 기재할 것이다. 착색제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 이들 착색제의 분산액은 회전 시어링 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀 또는 마모분쇄기 등의 미디엄-분산기, 고압 대향충돌 분산기 또는 다이노 밀 등의 임의의 일반적인 방법에 의하여 생성될 수 있다.
이들 착색제는 또한 극성을 갖는 계면활성제를 사용하여 호모게나이저로 수계 시스템에 분산될 수 있다. 착색제는 또다른 미립자 성분과 함께 용매 혼합물에 첨가될 수 있거나 또는 분할하여 다단계 방식으로 나누어 첨가할 수 있다.
토너 중의 착색제 입자의 입자 직경(중앙 직경: D50)은 광택성의 관점에서 100 ㎚ 이상 330 ㎚ 이하일 수 있다.
착색제 입자의 중앙 직경은 예를 들면 레이저-회절 입자 크기 분포 분석기(LA-920, 호리바, 리미티드(Horiba, Ltd.) 제조)로 측정한다.
본 발명에 사용되는 왁스의 예로는 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 저분자량 올레핀 공중합체, 미정질 왁스, 파라핀 왁스 및 피셔-트롭 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소 왁스의 산화물; 지방족 탄화수소 에스테르 왁스 등의 주성분으로서 지방산 에스테르를 함유하는 왁스; 탈산화 카르나우바 왁스 등의 부분 또는 완전 탈산화 지방산 에스테르; 베헨산 모노글리세리드 등의 지방산 및 다가 알콜의 부분 에스테르화 생성물; 및 식물성 오일의 수소화에 의하여 생성된 히드록실 기를 갖는 메틸 에스테르 화합물을 들 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 왁스는 염출성 및 이형성의 관점에서 지방족 탄화수소 왁스 및 에스테르 왁스이다.
본 발명에서의 에스테르 왁스는 하나의 분자에서 1개 이상의 에스테르 결합을 갖는 임의의 에스테르일 수 있으며, 천연 에스테르 왁스 또는 합성 에스테르 왁스일 수 있다.
합성 에스테르 왁스의 예로는 장쇄 직쇄형 포화 지방산 및 장쇄 직쇄형 포화 알콜로부터 합성된 모노에스테르 왁스를 들 수 있다. 장쇄 직쇄형 포화 지방산은 화학식 CnH2n+1COOH로 나타내며, 여기서 n은 5 내지 28의 정수일 수 있다. 장쇄 직쇄형 포화 알콜은 화학식 CnH2n+1OH로 나타내며, 여기서 n은 5 내지 28의 정수일 수 있다.
천연 에스테르 왁스의 예로는 칸델릴라 왁스, 카르나우바 왁스 및 라이스 왁스 및 그의 유도체를 들 수 있다.
전술한 왁스 중에서, 장쇄 직쇄형 포화 지방산 및 장쇄 직쇄형 포화 지방족 알콜로부터 합성된 합성 에스테르 왁스 또는 주성분이 전술한 에스테르인 천연 왁스를 사용할 수 있는 것이 바람직하다.
게다가, 본 발명에서, 왁스가 직쇄형 구조를 갖는 것 이외에, 왁스의 에스테르는 모노에스테르이다.
본 발명의 방법에서, 토너 중 왁스의 함유량은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 5.0 질량부 이상 20.0 질량부 이하, 예컨대 5.0 질량부 이상 15.0 질량부 이하일 수 있다. 이러한 범위내에서, 내열 보존성을 우수하게 유지하면서 저온에서의 전사지 권취를 만족스럽게 억제할 수 있다.
본 발명의 왁스에서, 최대 흡열 피크의 피크 온도는 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 흡열량 측정시 60℃ 이상 120℃ 이하, 예컨대 60℃ 이상 90℃ 이하일 수 있다.
그 다음, 왁스 분산액의 제조 방법을 기재할 것이다. 이온성 계면활성제 및, 중합체 산 또는 중합체 염기의 중합체 전해질과 함께 왁스를 물에 분산시키고; 분산액을 왁스의 융점보다 높은 온도로 가열하고 그리고, 높은 시어링 강도를 제공할 수 있는 호모게나이저 또는 압력 토출 분산기(골린 호모게나이저(Gaulin Homogenizer), 골린 코포레이션(Gaulin Corp.) 제조)를 사용하여 입자 형태로 왁스를 동시에 분산시켜 직경이 1 ㎛ 이하인 왁스 입자의 분산액을 생성할 수 있다.
생성된 왁스 분산액에서의 입자 직경(중앙 직경: D50)은 레이저-회절 입자 크기 분포 분석기(LA-920, 호리바, 리미티드 제조)로 측정할 수 있다. 왁스를 사용하는 경우에서, 대전성 및 내구성 확보의 관점에서 수지 입자, 착색제 입자 및 왁스 입자를 응집시킨 후, 수지 입자 분산액을 첨가하여 응집된 입자 표면에 수지 입자가 부착되도록 하는 것이 이롭다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너에서, 하전 제어제는 토너 입자와 임의로 혼합될 수 있다. 하전 제어제는 토너 입자의 제조 중에 첨가될 수 있다. 하전 제어제를 함유함으로써, 하전 특성을 안정화시키며 그리고 현상 시스템에 따른 마찰 대전량을 최적화할 수 있다.
임의의 공지의 하전 제어제를 사용할 수 있으며, 특히 신속한 대전을 나타내며 그리고 일정한 대전량을 안정하게 유지할 수 있는 하전 제어제를 사용할 수 있다. 게다가, 응집 또는 융합시의 안정성에 영향을 미치는 이온 강도의 제어의 관점에서 물에 거의 용해되지 않는 물질이 이롭다.
토너에 음전하성을 띠게 하기 위한 하전 제어제로서 유기 금속 화합물 및 킬레이트 화합물이 유효하며, 그의 예로는 하기 금속 화합물을 들 수 있다: 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 방향족 옥시카르복실산, 방향족 디카르복실산, 옥시카르복실산 및 디카르복실산.
본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너는 이들 하전 제어제를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 함유할 수 있다.
하전 제어제의 함유량은 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 이상 20 질량부 이하, 예컨대 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하일 수 있다.
응집 입자의 융합 단계의 완료후, 토너 입자는 임의로 세정 단계, 고체-액체 분리 단계 및 건조 단계를 통하여 얻는다. 세정 단계에서, 대전성을 위하여 토너 입자를 탈이온수로 충분히 세정할 수 있다. 고체-액체 분리 단계는 구체적으로 한정되지는 않았으나, 생산성의 관점에서 진공 여과 또는 가압 여과에 의하여 실시될 수 있다. 게다가, 건조 단계는 구체적으로 한정되지는 않았으나, 생산성의 관점에서 동결건조, 플래쉬 제트 건조, 유동화 건조 또는 진동 유동화 건조에 의하여 실시될 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너는 유동성 향상제로서 무기 미립자를 함유할 수 있다.
토너 입자에 첨가되는 무기 미립자의 예로는 실리카 미립자, 산화티탄 미립자, 알루미나 미립자 및 그의 복산화물의 미립자를 들 수 있다. 이들 무기 미립자 중에서, 실리카 미립자 및 산화티탄 미립자가 바람직하다.
실리카 미립자의 예로는 할로겐화규소의 증기상 산화에 의하여 생성된 건식 실리카 또는 발연(fumed) 실리카 및, 물유리로부터 생성된 습식 실리카를 들 수 있다. 무기 미립자는 표면 및 실리카 입자의 내부에 존재하는 실란올 기의 수가 작고 그리고 또한 Na2O 및 SO3 2-의 수가 작은 건식 실리카일 수 있다. 건식 실리카는 제조 공정에서 염화알루미늄 또는 염화티탄 등의 할로겐화금속 화합물을 할로겐화규소 화합물과 함께 사용하여 생성된 실리카 및 기타의 금속 산화물의 복합 미립자일 수 있다.
무기 미립자는 토너의 유동성을 개선시키고 그리고 토너 입자의 대전을 균일하게 하기 위하여 토너 입자에 외첨될 수 있다. 무기 미립자를 소수화 처리함으로써 토너의 대전량의 조절, 환경 안정성에서의 개선 및 고습 환경하에서의 특징의 개선을 달성할 수 있다. 따라서, 소수화된 무기 미립자를 사용하는 것이 이롭다. 토너에 첨가된 무기 미립자에 의한 흡습은 토너로서의 대전량을 감소시키며, 이는 현상성 및 전사성의 감소를 야기하는 경향을 갖는다.
무기 미립자의 소수화를 위한 처리제의 예로는 비변성 실리콘 바니쉬, 각종 유형의 변성 실리콘 바니쉬, 비변성 실리콘 오일, 각종 유형의 변성 실리콘 오일, 실란 화합물, 실란 커플링제, 기타 유기 규소 화합물 및 유기 티탄 화합물을 들 수 있다. 이들 처리제는 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다.
이들 중에서, 특히 실리콘 오일로 처리된 무기 미립자를 사용할 수 있다. 게다가, 커플링제를 사용한 소수화 처리와 동시에 또는 이후에 실리콘 오일로 처리한 소수화된 무기 미립자는 고습 환경하에서조차 토너 입자의 대전량이 높게 유지될 수 있으며 그리고 선택적 현상성을 감소시킬 수 있다.
무기 미립자의 함유량은 토너 입자 100 질량부를 기준으로 하여 0.1 질량부 이상 4.0 질량부 이하, 예컨대 0.2 질량부 이상 3.5 질량부 이하일 수 있다. 전술한 함유량 이내에, 토너의 유동성 및 토너 입자의 대전 균일화에서의 개선에 대한 충분한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너는 평균 구형화도가 0.940 이상 0.980 이하, 예컨대 0.950 이상 0.970 이하일 수 있다. 이러한 범위내에서, 만족스러운 전사성 및 유동성뿐 아니라, 만족스러운 세정성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너는 중량 평균 입자 직경(D4)이 3.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하, 예컨대 5.0 ㎛ 이상 7.0 ㎛ 이하일 수 있다.
게다가, 본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너에서 수평균 입자 직경(D1)에 대한 중량 평균 입자 직경(D4)의 비 D4/D1는 1.25 이하, 예컨대 1.20 이하일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의하여 생성된 토너는 테트라히드로푸란(THF) 가용성 성분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정에서, 수평균 분자량(Mn)이 8,000 이상 30,000 이하, 예컨대 10,000 이상 20,000 이하이며 그리고 중량 평균 분자량(Mw)이 15,000 이상 60,000 이하, 예컨대 20,000 이상 50,000 이하일 수 있다. 이러한 범위내에서, 적절한 점탄성이 토너에 제공될 수 있다. Mw/Mn은 6 이하, 예컨대 3 이하일 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 토너 및 토너 물질의 다양한 물리적 성질의 측정 방법을 하기에 기재할 것이다.
결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 Tp, Tp', ΔH 및 반치폭의 측정 방법
결착 수지에 기인하는 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp, 블록 중합체의 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp', 결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 총 열량 ΔH 및 결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 반치폭은 하기의 조건하에서 시차 주사 열량계 DSC Q1000(TA Instruments Japan Inc. 제조)를 사용하여 측정한다:
승온 속도: 10℃/min
측정 개시 온도: 20℃
측정 종료 온도: 180℃
장치 검출기의 온도는 인듐 및 아연의 융점을 사용하여 보정하며, 열량은 인듐의 융해열을 사용하여 보정한다.
구체적으로, 약 5 ㎎의 샘플을 정확하게 평량하고, 은제의 팬에 넣고, 1회 흡열량을 측정하여 DSC 곡선을 얻는다. 이러한 DSC 곡선에 기초하여, 결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 Tp, Tp', ΔH 및 반치폭을 구한다. 기준으로서 비어 있는 은제의 팬을 사용한다.
샘플로서 토너를 측정하는 경우에서, 결착 수지에 기인하는 최대 흡열 피크가 왁스의 흡열 피크와 중첩되지 않는 경우, 얻은 최대 흡열 피크는 결착 수지에 기인하는 흡열 피크로서 직접 사용한다. 반대로, 토너의 측정에서, 결착 수지에 기인하는 최대 흡열 피크가 왁스의 흡열 피크와 중첩될 때, 최대 흡열 피크의 흡열량으로부터 왁스에 기인하는 흡열량을 빼어야만 한다.
예를 들면 하기의 방식에 의하여 얻은 최대 흡열 피크의 흡열량으로부터 왁스에 기인하는 흡열량을 빼어 결착 수지에 기인하는 흡열 피크를 구할 수 있다.
우선, 왁스 단독의 흡열량은 DSC를 사용하여 별도로 측정하여 왁스의 흡열 특징을 구한다. 그후, 토너 중의 왁스 함유량을 측정한다. 토너 중의 왁스 함유량의 측정 방법은 구체적으로 한정되지는 않았으며, DSC를 사용한 흡열량 측정에서의 피크 분리 또는 공지의 구조 분석을 사용할 수 있다. 그후, 왁스에 기인하는 흡열량을 토너 중의 왁스 함유량으로부터 계산하고, 이러한 흡열량을 최대 흡열 피크로부터 뺀다. 왁스가 수지 성분과 용이하게 상용성을 갖는 경우, 왁스 함유량을 상용율로 곱하여 왁스에 기인하는 흡열량을 계산하여 빼기를 실시하여야만 한다. 상용율은 소정 비율의 수지 성분 및 왁스의 혼합물의 흡열량을 용융 혼합물의 흡열량 및 왁스 단독의 흡열량으로부터 계산한 흡열량 이론치로 나누어서 얻은 값으로부터 계산한다.
ΔH의 측정에서, DSC를 사용한 흡열량의 측정에서 결착 수지 1 g당 흡열량을 구하기 위하여, 샘플의 질량으로부터 결착 수지를 제외한 성분의 질량을 빼어야만 한다.
수지 성분을 제외한 성분의 함유량은 배합비에 기초하여 계산할 수 있으나, 배합비가 불명확할 경우, 함유량은 공지의 분석 방법 수단에 의하여 측정할 수 있다. 분석이 곤란할 경우, 토너의 잔류 소각 회분량을 측정하고, 소각시키고자 하는 결착 수지를 제외한 왁스 등의 성분의 양을 회분량에 가하고, 토너의 질량으로부터 결착 수지를 제외한 성분의 함유량으로서 구한 합계를 빼어 함유량을 구할 수 있다.
토너의 잔류 소각 회분은 하기 절차에 의하여 구할 수 있다. 중량을 미리 평량한 30㎖의 자기 도가니에 약 2 g의 샘플을 넣었다. 도가니를 전기 퍼니스에 넣고, 약 900℃에서 약 3 시간 동안 가열한 후, 전기 퍼니스내에서 냉각시키고, 1 시간 이상 동안 데시케이터내에서 상온으로 냉각되도록 방치한다. 잔류 소각 회분을 함유하는 도가니의 총 질량을 평량하고, 전체 질량으로부터 도가니의 질량을 빼어 잔류 소각 회분의 양을 계산한다.
복수의 피크가 존재하는 경우 최대 흡열 피크는 최고의 흡열량을 나타내는 피크이다. 반치폭은 흡열 피크 높이의 절반값에서의 온도 범위이다.
왁스 융점의 측정 방법
왁스의 융점은 하기의 조건하에서 시차 주사 열량계 DSC Q1000(티에이 인스트루먼츠 재팬 리미티드 제조)를 사용하여 측정한다:
승온 속도: 10℃/min
측정 개시 온도: 20℃
측정 종료 온도: 200℃
장치 검출기의 온도는 인듐 및 아연의 융점을 사용하여 보정하고, 열량은 인듐의 융해열을 사용하여 보정한다.
구체적으로, 약 2 ㎎의 왁스를 정확하게 평량하고, 은제의 팬에 넣고, 기준으로서 비어 있는 은제의 팬을 사용하여 시차 주사 열량 측정을 실시한다. 측정에서, 온도를 200℃로 1회 승온시킨 후, 30℃로 감온시킨다. 그후, 온도를 다시 승온시킨다. 제2의 승온 과정에서 30℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 DSC 곡선의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 왁스의 융점으로서 정의한다. 최대 흡열 피크는 최대 흡열량을 나타내는 피크이다.
Mn 및 Mw의 측정 방법
본 발명에 사용되는 토너 및 그의 원료의 THF-가용성 성분의 수평균 분자량 Mn 및 중량-평균 분자량 Mw은 하기와 같이 측정한다.
우선, 샘플을 24 시간에 걸쳐 실온에서 THF에 용해시킨다. 생성된 용액을 공극 직경이 0.2 ㎛인 내용매성 멤브레인 필터 "마에쇼리(Maeshori) 디스크"(도소 코포레이션(Tosoh Corporation) 제조)로 여과하여 샘플 용액을 얻는다. THF-가용성 성분의 농도가 약 0.8 질량%가 되도록 샘플 용액을 조절한다. 이러한 샘플 용액을 사용하여 하기 조건하에서 측정을 실시한다:
장치: HLC8120 GPC(검출기: RI)(도소 코포레이션 제조)
컬럼: 7개의 컬럼의 쇼덱스(Shodex) KF-801, 802, 803, 804, 805, 806 및 807(쇼와 덴코 가부시키가이샤(Showa Denko K. K.) 제조)의 연결
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0㎖/min
오븐 온도: 40.0℃
샘플 주입량: 0.10㎖
샘플의 분자량을 계산하기 위하여, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들면 상품명: "TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000 및 A-500", 도소 코포레이션 제조)를 사용하여 얻은 분자량 보정 곡선을 사용한다. GPC 측정에 의하여 얻은 차트에 분자량 교정 곡선을 적용하여 얻은 분자량 분포로부터 토너 및 그의 원료의 THF 가용성 성분의 중량 평균 분자량 Mw 및 수평균 분자량 Mn을 계산한다.
착색제 입자 및 왁스 입자의 입자 직경의 측정
착색제 분산액 중의 착색제 입자 및 왁스 분산액 중의 왁스 입자의 부피 기준으로서 중앙 직경(D50)은 JIS Z8825-1 (2001)에 의하여 측정한다. 구체적인 측정은 하기와 같다.
측정 장치로서, 레이저 회절/산란 입자 크기 분포 분석기 "LA-920"(호리바, 리미티드 제조)을 사용한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이타의 분석은 LA-920에 부착된 전용 소프트웨어 "윈도우용 호리바(HORIBA) LA-920(등록상표) WET (LA-920) Ver. 2.02"(벡맨 쿨터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)를 사용하여 실시한다. 측정 용매로서, 미리 불순물 고형물을 제거한 탈이온수를 사용한다.
측정 절차는 하기와 같다:
(1) 배치-타입 셀 홀더를 LA-920에 부착시킨다.
(2) 소정량의 탈이온수를 배치-타입 셀에 넣고, 배치-타입 셀을 배치-타입 셀 홀더에 세팅한다.
(3) 전용 교반기 칩을 사용하여 배치-타입 셀의 내부를 교반한다.
(4) "표시 조건 설정" 스크린의 "굴절율" 버튼을 누르고, 파일 "110A000I"(상대 굴절율: 1.10)를 선택한다.
(5) "표시 조건 설정" 스크린에서 입자 직경 기준을 부피 기준으로 세팅한다.
(6) 1 시간 이상 동안 워밍업 작동을 실시한 후, 광축의 조정, 광축의 미세 조정, 블랭크의 측정을 실시한다.
(7) 샘플의 분산액을 기포가 발생하지 않도록 주의하면서 배치-타입 셀에 점진적으로 첨가하여 텅스텐 램프의 투과율이 90 내지 95%가 되도록 조정한다. 그후, 입자 크기 분포를 측정하고, 부피 기준의 입자 크기 분포 데이타에 기초하여 부피 기준의 중앙 직경(D50)을 계산한다.
토너의 평균 원형도의 측정 방법
보정 작업시 및 분석 조건하에서 토너의 평균 원형도는 플로우 입자 상 분석기 "FPIA-3000"(시스멕스 코포레이션(Sysmex Corporation) 제조)을 사용하여 측정한다.
구체적인 측정 방법은 하기와 같다: 우선, 고체 불순물 등을 미리 제거한 약 20㎖의 탈이온수를 유리 용기에 넣었다. "콘타미논(Contaminon) N"(비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는 pH 7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10-질량% 수용액, 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 제조)을 탈이온수로 약 3 질량배로 희석하여 생성된 희석 용액 약 0.2㎖를 분산제로서 용기에 첨가한다. 추가로, 약 0.02 g의 측정하고자 하는 샘플을 용기에 첨가하고, 초음파 분산 장치를 사용하여 2 분 동안 혼합물을 분산 처리하여 측정용 분산액을 얻는다. 측정 중에, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하 범위내가 되도록 적절하게 냉각시킨다. 초음파 분산 장치로서 50 kHz의 진동 주파수 및 150 W의 전기 출력의 데스크탑 초음파 세정 및 분산 장치(예컨대 "VS-150"(벨보-클리어(Velvo-Clear) 제조)를 사용한다. 소정량의 탈이온수를 수조에 채우고, 상기 기재한 약 2㎖의 콘타미논 N을 이 수조에 첨가한다.
측정시, 대물 렌즈 "유플랜아프로(UPlanApro)"(10×, 개구수: 0.40)가 장착된 상기 기재된 플로우 입자 화상 분석기를 측정에 사용하며, 입자 시쓰 "PSE-900A"(시스멕스 코포레이션 제조)를 시쓰 액체로서 사용한다. 상기 기재된 절차에 의하여 생성된 분산액을 상기 기재된 플로우 입자 화상 분석기에 투입하고, 3,000개의 토너 입자를 HPF 측정 모드로 총 계수 모드에 의하여 측정한다. 그후, 입자 분석에서 이진화 역치값을 85%로 설정하고 그리고 분석된 입자 직경을 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 미만 범위내인 원-상당 직경으로 규정하고, 토너의 평균 원형도를 구한다.
측정에서, 측정 개시 전, 표준 라텍스 입자(예를 들면 듀크 사이언티픽 코포레이션(Duke Scientific Corp.)이 제조한 "RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A"를 탈이온수로 희석하여 얻음)를 사용하여 자동 촛점 조절을 실시한다. 그후, 촛점 조절은 측정 개시로부터 2시간마다 실시할 수 있다.
각각의 실시예에서, 시스멕스 코포레이션에 의하여 보정 작업을 실시하며 그리고 시스멕스 코포레이션이 발행한 보정 증명서를 수령한 플로우 입자 화상 분석기를 사용한다는 점에 유의하여야 한다. 분석한 입자 직경을 1.985 ㎛ 이상 39.69 ㎛ 미만 범위내의 원-상당 직경으로 규정한 것을 제외하고 보정 증명서 작성시와 동일한 측정 및 분석 조건하에서 측정을 실시한다.
중량 평균 입자 직경(D4) 및 수평균 입자 직경(D1)의 측정 방법
토너의 중량 평균 입자 직경(D4) 및 수평균 입자 직경(D1)은 하기와 같이 계산한다. 100 ㎛ 어퍼쳐(aperture) 튜브가 장착된 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입자 크기 분포 측정 장치 "쿨터 카운터 멀티사이저(Coulter Counter Multisizer) 3"(등록상표, 벡맨 쿨터, 인코포레이티드(Beckman Coulter, Inc.) 제조)를 사용하여 측정한다. 측정 조건의 설정 및 측정 데이타 분석은 장치에 포함된 전용 소프트웨어 "벡맨 쿨터 멀티사이저 3 버젼 3.51"(벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)을 사용하여 실시한다. 유효 측정 채널의 수를 25,000으로 설정하여 측정을 실시한다.
측정에 사용된 전해 용액으로서, 탈이온수 중의 특수 등급의 염화나트륨을 약 1 질량%의 농도로 용해시켜 생성된 것, 예를 들면 "이소톤(ISOTON) II"(벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)를 측정에 사용할 수 있다.
전용 소프트웨어는 하기 기재한 바와 같이 측정 및 분석 이전에 설정한다.
전용 소프트웨어의 "표준 측정 방법(SOM)의 변경" 스크린에서, 콘트롤 모드의 총 카운터 수는 50,000 입자로 설정하고, 측정 횟수는 1로 설정하고, "표준 입자 10.0 ㎛"(벡맨 쿨터, 인코포레이티드 제조)를 사용하여 얻은 값을 Kd 값으로 설정한다. 역치 및 노이즈 레벨은 "역치/노이즈 레벨 측정 버튼"을 눌러서 자동으로 설정한다. 또한, 전류는 1,600 ㎂로 설정하고, 이득(gain)은 2로 설정하고, 전해 용액은 이소톤 II로 설정하고, "측정후 어퍼쳐 튜브의 플러쉬"의 박스에 체크를 한다.
전용 소프트웨어의 "펄스로부터 입자 직경으로의 변환 설정"을 위한 스크린에서, 빈(bin) 간격을 대수 입자 직경으로 설정하고, 입자 크기 빈의 수를 256으로 설정하며, 입자 크기 범위는 2 ㎛ 내지 60 ㎛ 범위로 설정한다.
중량 평균 입자 직경(D4) 및 수평균 입자 직경(D1)의 구체적인 측정 방법은 하기에 기재한 바와 같다:
(1) 약 200㎖의 전해 수용액을 멀티사이저 3에 대한 전용 유리제의 250㎖ 둥근 바닥 비이커에 넣는다. 비이커를 샘플 스탠드에 세팅하고, 전해 용액을 반시계 방향으로 24 회전/sec으로 교반기 로드를 사용하여 교반한다. 그후, 전용 소프트웨어의 "어퍼쳐 플러쉬" 기능에 의하여 어퍼쳐 튜브내의 오염 및 버블을 제거한다.
(2) 약 30㎖의 전해 용액을 유리제의 100㎖ 평편 바닥 비이커에 넣었다. 그후, "콘타미논 N"(pH가 7인 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 유기 빌더를 포함하는, 정밀 기기 세정용 중성 세제의 10 질량% 수용액, 와코 퓨어 인더스트리즈, 리미티드 제조)을 탈이온수로 약 3 질량배로 희석하여 생성된 희석된 용액 약 0.3㎖를 분산제로서 비이커에 첨가한다.
(3) 진동 주파수 50 kHz의 진동기 2개를 서로에 대하여 180°로 차이가 있는 상태로 내장되며 그리고 전기적 출력 120 W의 초음파 분산 장치 "울트라소닉 디스퍼젼 시스템 테토라(Ultrasonic Dispersion System Tetora) 150"(니카키 바이오스 컴파니, 리미티드(Nikkaki Bios Co., Ltd.) 제조)를 준비한다. 약 3.3ℓ의 탈이온수를 초음파 분산 장치의 수조에 넣은 후, 약 2㎖의 콘타미논 N을 수조에 첨가한다.
(4) 상기 (2)에서의 비이커를 초음파 분산 장치의 비이커 고정 홀에 세팅하고, 초음파 분산 장치를 작동시킨다. 그후, 비이커내의 전해 용액의 액체 표면의 공명 상태를 최대로 하도록 비이커의 높이 위치를 조절한다.
(5) 상기 (4)의 비이커내의 전해 용액에 초음파를 조사하면서 약 10 ㎎의 토너를 전해 용액에 점진적으로 첨가하여 토너를 분산시킨다. 초음파 분산 처리를 추가로 60 초 동안 지속한다. 초음파 분산시, 수조내의 물의 온도는 10℃ 이상 40℃ 이하로 적절하게 조절한다.
(6) 샘플 스탠드내에 세팅된 상기 (1)에서의 둥근 바닥 비이커에 피펫을 사용하여 토너가 분산된 상기 (5)의 전해 용액을 토너의 농도가 약 5%가 될 때까지 적하한다. 50,000개의 입자가 계수될 때까지 측정을 실시한다.
(7) 측정 데이타를 장치에 포함된 전용 소프트웨어로 분석하여 중량 평균 입자 직경(D4) 및 수평균 입자 직경(D1)을 계산한다. 여기서 전용 소프트웨어로 그래프/부피%를 나타내도록 설정시 "분석/부피 통계치(산술 평균) 스크린"에서의 "평균 직경"이 중량 평균 입자 직경(D4)이며 그리고, 전용 소프트웨어로 그래프/수%를 나타내도록 설정시 "분석/수 통계치(산술 평균) 스크린"에서의 "평균 직경"은 수평균 입자 직경(D1)이라는 점에 유의한다.
결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율의 측정 방법
결착 수지 중의 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율은 원료 수지 중의 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율로부터 계산한다.
원료 수지 중의 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율의 측정은 하기 조건하에서 1H-NMR로 실시한다:
측정 장치: FT NMR 장치, JNM-EX400(제이이오엘 리미티드(JEOL Ltd.) 제조)
측정 주파수: 400 MHz
펄스 조건: 5.0 ㎲
주파수 범위: 10,500 Hz
누적 횟수: 64 회
측정 온도: 30℃
샘플: 내경이 5 ㎜인 샘플 튜브내에서 측정하고자 하는 50 ㎎의 샘플을 넣고, 용매로서 중수소화 클로로포름(CDCl3)을 샘플에 첨가하고, 용해를 위하여 40℃의 항온 챔버내에서 혼합물을 가열하여 생성한다.
얻은 1H-NMR 차트에서, 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 구성 원소에 기인하는 피크로부터, 기타 원소에 기인하는 피크와는 독립적인 피크를 선택하고, 이 피크의 적분치 S1을 계산한다. 유사하게, 결정 구조를 형성하지 않는 부위의 구성 원소에 기인하는 피크로부터, 기타 구성 원소에 기인하는 피크와는 독립적인 피크를 선택하고, 이 피크의 적분치 S2를 계산한다.
결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율은 하기 수학식에 의하여 적분치 S1 및 S2를 사용하여 구한다:
결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율(몰%)={(S1/n1)/((S1/n1)+(S2/n2))}×100
(상기 수학식에서, n1 및 n2 각각은 각각의 부위에서 기인하는 피크에 대한 구성 원소의 수소의 수를 나타냄).
결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율(몰%)은 각각의 성분의 분자량에 의한 질량%로 환산한다.
결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 구조는 공지의 방법에 의하여 별도로 분석한다. 실시예에 기재된 블록 중합체에서, 결정 구조를 형성할 수 있는 부위로서 결정성 폴리에스테르 성분에 함유된 디올 성분에 기인하는 피크의 적분값을 사용한다. 결정 구조를 형성하지 않는 부위로서, 이소시아네이트 성분에 기인하는 피크의 적분값을 사용한다.
실시예
본 발명은 하기의 제조예 및 실시예를 기준으로 하여 보다 구체적으로 기재할 것이지만, 이들 실시예는 본 발명을 한정하지 않는다.
결정성 폴리에스테르 1의 합성
하기 물질:
세바스산: 136.8 질량부,
1,4-부탄디올: 63.2 질량부
산화디부틸주석: 0.1 질량부를 질소가 투입되는 열 건조시킨 2목 플라스크에 넣었다. 시스템의 내부를 감압을 통하여 질소로 교체한 후, 180℃에서 6 시간 동안 교반한다. 그후, 교반을 지속하면서 반응 혼합물의 온도를 감압하에서 230℃로 점진적으로 증가시키고, 교반을 동일한 온도에서 2 시간 동안 추가로 지속한다. 반응 혼합물이 점성을 띨 경우, 공기 냉각에 의하여 반응을 종료시켜 결정성 폴리에스테르 1을 얻는다. 합성된 결정성 폴리에스테르 1의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.
결정성 폴리에스테르 2 내지 8의 합성
결정성 폴리에스테르 2 내지 8은 원료를 하기 표 1에 제시된 바와 같이 변경한 것을 제외하고 결정성 폴리에스테르 1의 합성에서와 유사하게 합성한다. 결정성 폴리에스테르 2 내지 8의 물리적 성질을 하기 표 2에 제시한다.
<표 1>
Figure pct00001
<표 2>
Figure pct00002
비결정성 수지 1의 합성
하기 물질:
폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판: 30.0 질량부,
폴리옥시에틸렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판: 34.0 질량부,
테레프탈산: 30.0 질량부,
푸마르산: 6.0 질량부
산화디부틸주석: 0.1 질량부를 질소가 투입되는 열 건조시킨 2목 플라스크에 넣었다. 시스템의 내부를 감압을 통하여 질소로 교체한 후, 215℃에서 5시간 동안 교반한다. 그후, 교반을 지속하면서 반응 혼합물의 온도를 감압하에서 230℃로 점진적으로 증가시키고, 교반을 동일한 온도에서 2 시간 동안 추가로 지속한다. 반응 혼합물이 점성을 띨 경우, 공기 냉각에 의하여 반응을 종료시켜 비결정성 수지 1로서 비결정성 폴리에스테르를 얻는다. 얻은 비결정성 수지 1은 Mn 2,200, Mw 9,800 및 Tg 60℃이다.
비결정성 수지 2의 합성
하기 물질:
폴리옥시프로필렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판: 30.0 질량부,
폴리옥시에틸렌 (2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판: 33.0 질량부,
테레프탈산: 21.0 질량부,
트리멜리트산 무수물: 1.0 질량부
푸마르산: 3.0 질량부
도데세닐숙신산: 12.0 질량부
산화디부틸주석: 0.1 질량부를 질소가 투입되는 열 건조시킨 2목 플라스크에 넣었다. 시스템의 내부를 감압을 통하여 질소로 교체한 후, 215℃에서 5시간 동안 교반한다. 그후, 교반을 지속하면서 반응 혼합물의 온도를 감압하에서 230℃로 점진적으로 증가시키고, 교반을 동일한 온도에서 2 시간 동안 추가로 지속한다. 반응 혼합물이 점성을 띨 경우, 공기 냉각에 의하여 반응을 종료시켜 비결정성 수지 2로서 비결정성 폴리에스테르를 얻는다. 얻은 비결정성 수지 2는 Mn 7,200, Mw 43,000 및 Tg 63℃이다.
블록 중합체 1의 합성
하기 물질:
결정성 폴리에스테르 1: 210.0 질량부
크실릴렌 디이소시아네이트(XDI): 56.0 질량부
시클로헥산디메탄올(CHDM): 34.0 질량부
테트라히드로푸란(THF): 300.0 질량부를 교반기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 질소 교환을 실시하면서 넣었다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 우레탄화를 15 시간에 걸쳐 실시한 후, 개질제로서 작용하는 살리실산 3.0 질량부를 첨가하여 이소시아네이트 말단을 개질시켰다. 용매, THF를 증류 제거하여 블록 중합체 1을 얻는다. 블록 중합체 1의 물리적 성질을 하기 표 4에 제시한다.
블록 중합체 2 내지 8 및 10 내지 12의 합성
블록 중합체 2 내지 8 및 10 내지 12는 폴리에스테르의 유형 및 양 그리고 XDI, CHDM, THF 및 개질제의 양을 하기 표 3에 제시한 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고 블록 중합체 1의 합성에서와 같이 하여 합성하였다. 블록 중합체 2 내지 8 및 10 내지 12의 물리적 성질을 하기 표 4에 제시한다.
블록 중합체 9의 합성
하기 물질:
결정성 폴리에스테르 1: 185.0 질량부
비결정성 수지 1: 115.0 질량부
산화디부틸주석: 0.1 질량부를 교반기 및 온도계가 장착된 반응 용기에 질소 교환을 실시하면서 넣는다. 혼합물을 200℃로 가열하고, 에스테르화를 5 시간에 걸쳐 실시하여 블록 중합체 9를 얻는다. 블록 중합체 9의 물리적 성질을 하기 표 4에 제시한다.
블록 중합체 분산액 1 내지 12의 제조
50.0 질량부의 블록 중합체 1을 200.0 질량부의 에틸 아세테이트에 용해시키고, 3.0 질량부의 음이온성 계면활성제(나트륨 도데실벤젠술포네이트) 및 200.0 질량부의 탈이온수를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40℃로 가열하고, 유화제(울트라 투락스(Ultra Turrax) T50, 아이케이에이 재팬 가부시키가이샤(IKA Japan K.K.) 제조)와 함께 10 분 동안 8,000 rpm에서 교반한 후, 에틸 아세테이트를 휘발에 의하여 제거하여 블록 중합체 분산액 1을 얻는다. 블록 중합체 분산액 2 내지 12는 블록 중합체를 블록 중합체 2 내지 12 각각으로 변경시킨 것을 제외하고 블록 중합체 분산액 1에서와 같이 생성한다. 각각의 얻은 블록 중합체 분산액에서의 블록 중합체의 분산액 직경(부피 기준의 중앙 직경: D50)을 하기 표 4에 제시한다.
<표 3>
Figure pct00003
<표 4>
Figure pct00004
결정성 폴리에스테르 분산액 1의 제조
블록 중합체 1 대신에 결정성 폴리에스테르 8을 사용하여 블록 중합체 분산액 1에서와 같이 하여 결정성 폴리에스테르 분산액 1을 생성하였다.
비결정성 수지 분산액 1 및 2의 제조
블록 중합체 1 대신에 비결정성 수지 1 및 2를 사용하여 블록 중합체 분산액 1에서와 같이 하여 비결정성 수지 분산액 1 및 2를 생성하였다.
착색제 분산액의 제조
하기 물질:
C.I. 피그먼트 블루: 15:3: 50.0 질량부
양이온성 계면활성제, 네오겐 알케이(Neogen RK)(다이이치 고교 세이야쿠 컴파니 리미티드(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 제조): 5.0 질량부
탈이온수: 200.0 질량부를 내열 유리 용기에 넣고, 페인트 셰이커로 5 시간 동안 분산시킨다. 유리 비드를 나일론 메쉬를 통한 여과로 제거하여 부피 기준의 중앙 직경(D50)이 220 ㎚이고 그리고 고형분 함유량이 20 질량%인 착색제 분산액을 얻는다.
왁스 분산액의 제조
하기 물질:
파라핀 왁스 HNP10(융점: 75℃, 니폰 세이로 컴파니, 리미티드(Nippon Seiro Co., Ltd.) 제조): 30.0 질량부,
양이온성 계면활성제, 네오겐 RK(다이이치 고교 세이야쿠 컴파니 리미티드 제조): 5.0 질량부
탈이온수: 270.0 질량부를 혼합하고, 혼합물을 95℃로 가열하고, 울트라 투락스 T50(아이케이에이 재팬 가부시키가이샤 제조)과 함께 충분히 분산시킨 후, 압력 토출 골린 호모게나이저로 분산시켜 부피 기준의 중앙 직경(D50)이 200 ㎚이고 그리고 고형분 함유량이 15 질량%인 왁스 분산액을 얻는다.
실시예 1
미처리 입자 1의 제조 방법
하기 물질:
블록 중합체 분산액 1: 375.0 질량부
착색제 분산액: 25.0 질량부
왁스 분산액: 67.0 질량부
10 질량%의 폴리염화알루미늄의 수용액: 1.5 질량부를 둥근 스테인레스 스틸 플라스크내에서 혼합하고, 울트라 투락스 T50(아이케이에이 재팬 가부시키가이샤 제조)과 함께 분산시킨 후, 45℃에서 60 분 동안 교반한다(응집 단계). 그후, 50 질량부의 비결정성 수지 분산액 2를 생성된 분산액에 점진적으로 첨가하고, 0.5 mol/ℓ 수산화나트륨의 수용액으로 pH 6으로 시스템을 조절한다. 그후, 스테인레스 스틸 플라스크를 밀봉시키고, 분산액을 자기 시일로 교반을 지속하면서 96℃로 가열한다. 승온시키는 동안 수산화나트륨의 수용액을 분산액에 적절히 첨가하여 pH가 5.5 미만으로 감소되는 것을 방지한다. 그후, 분산액을 96℃에서 5 시간 동안 유지한다(융합 단계).
그후, 냉각, 여과 및 탈이온수를 사용한 충분한 세정후, 누체(Nutsche) 흡인 여과에 의하여 고체-액체 분리를 실시한다. 고형물을 3ℓ의 탈이온수에 추가로 재분산시키고, 300 rpm에서 15 분 동안 교반 및 세정한다. 이러한 절차를 또다른 5회 반복하고, 여과액의 pH가 7.0이 되었을 때, 여과지 번호 5A를 사용하여 누체 흡인 여과에 의하여 고체-액체 분리를 실시한다. 고형물을 12 시간 동안 진공 건조시켜 미처리 입자 1을 얻는다. DSC를 사용한 미처리 입자 1의 흡열량 측정에서, 최대 흡열 피크의 피크 온도는 58℃이다.
미처리 입자 1의 어닐링 처리
어닐링 처리는 내부 온도를 51℃로 조절한 항온 건조기(41-S5, 사타케 케미칼 이큅먼트 매뉴팩춰링, 리미티드(Satake Chemical Equipment MFG., Ltd.) 제조)를 사용하여 실시한다.
미처리 입자 1은 스테인레스 스틸 트레이의 위에 균일하게 펼치고, 어닐링을 위하여 12.0 시간 동안 항온 건조기에 방치하여 처리 입자 1을 얻는다.
외첨 단계
100 질량부의 처리 입자 1에 헥사메틸디실라잔(수평균 1차 입자 직경: 7 ㎚)으로 처리된 1.8 질량부의 소수성 실리카 미립자 및 0.15 질량부의 루타일-타입 산화티탄 미립자(수평균 1차 입자 직경: 30 ㎚)를 5 분 동안 헨셸(Henschel) 혼합기(미츠이 마이닝 컴파니, 리미티드(Mitsui Mining Co., Ltd.) 제조)로 건식 혼합하여 토너 1을 얻는다. 토너 1의 물리적 성질을 하기 표 5에 제시한다.
평가 방법
하기 평가를 실시한다. 하기 표 6에는 평가 결과를 제시한다.
정착성
미정착 화상의 형성에서, 정착 유닛을 떼어낸 프린터 LBP-5300(캐논 가부시키가이샤(CANON KABUSHIKI KAISHA) 제조)을 사용한다. LBP-5300은 1성분 접촉 현상을 사용하며, 토너-조절 부재에 의하여 화상 담지체의 위에서의 토너의 양을 조절하는 장치이다. LBP-5300에 대하여 시판중인 카트리지에서의 토너를 카트리지로부터 추출한다. 카트리지의 내부를 에어 블로우로 세정하고, 카트리지를 평가하고자 하는 토너로 채우고, 평가를 위한 카트리지로서 사용한다. 평가용 카트리지를 상온 및 상습 환경(23℃/60% RH)에서 24 시간 동안 방치하고, LBP-5300의 시안 스테이션에 장착하고, 더미 카트리지를 다른 스테이션에 장착한다. 이러한 조건하에서, 복사용 보통지(64 g/㎡)의 위에 선단 여백 5 ㎜, 폭 100 ㎜ 및 길이 280 ㎜인 미정착 솔리드 화상(토너 적재량: 0.6 ㎎/㎠)을 형성한다.
정착 유닛을 컬러 레이저 프린터로부터 떼어내고 그리고 정착 온도를 조절할 수 있도록 변형시켜 정착 테스트에 사용한다. 평가를 위한 구체적인 방법은 하기와 같다.
상온 및 상습 환경(23℃, 60% RH)하에서, 프로세스 속도는 180 ㎜/s로 설정하고, 초기 온도는 90℃로 설정하고, 5℃의 증분으로 승온된 각각의 온도에서 미정착된 화상의 정착을 실시한다. 하기 2가지 조건을 충족하는 최저 온도를 저온측 정착 개시 온도로 정의한다:
(i) 시각 관찰에 의하여 저온 오프셋이 확인되지 않으며 그리고
(ii) 얻은 미정착 화상을 4.9 kPa(50 g/㎠)의 하중이 제공되는 렌즈-클리닝 종이로 5회 주행 마찰시킬 때, 마찰후 화상 농도의 감소율은 10% 이하이다.
화상 농도는 X-라이트, 인코포레이티드(X-rite, Inc.)가 제조한 반사 농도계(500 시리즈 분광농도계)를 사용하여 평가한다.
또한, 상온 및 상습 환경하에 평가용 카트리지를 방치하는 대신에 40℃/95% RH의 환경하에서 30 일 동안 보존한 카트리지를 사용하여 동일한 측정을 실시한다.
게다가, 내고온 오프셋성은 고온 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도를 고온측 정착 가능 온도로 정의하여 평가한다. 저온 정착성의 평가에서와 같이, 단색 모드로 프린터 LBP-5300(캐논 가부시키가이샤 제조)을 사용하여 복사용 보통지(64 g/㎡)의 위에 선단 여백 5 ㎜, 폭 100 ㎜ 및 길이 20 ㎜인 미정착 솔리드 화상(토너 적재량: 0.2 ㎎/㎠)을 형성한다. 그후, 프로세스 속도는 180 ㎜/s로 설정하고, 초기 온도는 90℃로 설정하고, 5℃의 증분으로 승온된 각각의 온도에서 미정착된 화상의 정착을 실시한다. 얻은 정착 화상을 고온 오프셋(정착 화상이 종이로부터 정착 롤러에 부착되며, 정착 롤러가 회전하여 종이로 재부착되는 현상)가 발생하는지의 여부를 평가한다. 오프셋이 발생하는 부위에서의 화상 농도와 비-화상 부위에서의 화상 농도 사이의 차이가 솔리드 화상 농도의 0.05 배 이상인 경우, 고온 오프셋이 발생한 것으로 정의한다. 고온 오프셋이 발생하는 온도보다 낮은 최고 온도가 고온측 정착 가능 온도로 정의한다. 반사 농도계(500 시리즈 분광농도계, X-라이트, 인코포레이티드 제조)를 사용하여 화상 농도를 측정한다.
하기 표 6에서의 정착 온도 범위는 저온측 정착 개시 온도 및 고온측 정착 가능 온도 사이의 차이이며, 정착성 온도 영역의 정도를 나타낸다.
내열 보존성
약 10 g의 토너를 함유하는 100㎖ 수지제 컵을 2개 준비하고, 이 컵을 각각 52.5℃ 및 55℃에서 조절한 항온 챔버에서 3 일 동안 방치한다. 그후, 분말의 상태를 시각적으로 관찰하고, 하기 기준에 의하여 평가한다.
A: 응집물이 인지되지 않으며, 초기와 거의 동일한 상태가 확인됨.
B: 응집물이 약간 관찰되지만, 컵을 가볍게 5회 흔들면 없어지며, 문제가 되지 않음.
C: 응집의 경향이 있으나, 응집물은 손가락으로 쉽게 부서질 수 있음.
D: 응집물이 강하며 그리고 손가락으로는 쉽게 부서지지 않음.
E: 토너는 고형화되어 사용 불가함.
화상 농도
화상 농도를 평가하기 위한 장치로서, 캐논 가부시키가이샤가 제조한 프린터 LBP-5300을 사용한다. 카트리지로서, LBP-5300용 시판중인 카트리지 중의 토너를 카트리지로부터 추출하고, 카트리지의 내부를 에어 블로우로 세정하고, 카트리지를 평가하고자 하는 토너로 채우고, 프린터에 장착한다. 전사지로서, 컬러 레이저 복사용지(캐논 가부시키가이샤 제조)를 사용한다. 이러한 조건하에서, 0.30 ㎎/㎠의 토너 적재량으로 정착된 솔리드 화상을 형성하고, 초기 평가를 위한 샘플로서 사용한다. 게다가, 23℃/60% RH의 상온 및 상습 환경하에서 인자율이 1%인 화상을 15,000매 출력한 후, 토너 적재량이 0.30 ㎎/㎠인 정착된 솔리드 화상을 다시 내구성 평가용 샘플로서 형성한다. 2개의 화상의 화상 농도는 X-라이트, 인코포레이티드가 제조한 반사 농도계(500 시리즈 분광농도계)를 사용하여 측정한다. 각각의 화상에서 무작위로 선택한 5점의 농도를 측정하고, 최대값 및 최소값을 제외한 3개의 값의 평균을 평가에 사용한다. 하기 표 6에서, 컬럼 "초기"는 초기 평가를 위한 샘플을 사용할 때의 평가 결과를 나타내며, 컬럼 "15,000매 급지후"는 내구성 평가를 위한 샘플을 사용할 때의 평가 결과를 나타낸다.
실시예 2 내지 8 및 10 내지 18
토너 2 내지 8 및 10 내지 18은 블록 중합체 분산액의 유형 및 어닐링 단계의 조건을 하기 표 5에 제시한 것으로 변경시킨 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 생성한다. 얻은 토너의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
실시예 9
미처리 입자 1의 제조 방법에서, pH가 7.0이 될 때 고체-액체 분리를 실시하지 않고 분산 및 교반을 지속하면서 용액의 온도를 51℃로 승온시키고, 어닐링 처리를 물에서 24.0 시간 동안 실시한다. 그후, 여과지 번호 5A를 사용하는 누체 흡인 여과에 의하여 고체-액체 분리를 실시한다. 고형물을 12 시간 동안 진공 건조시켜 처리 입자 9를 얻는다. pH가 7.0이 될 때, 소량의 입자를 건조시키고, DSC를 사용한 흡열량 측정을 실시하여 최대 흡열 피크의 피크 온도가 58℃이라는 것을 확인한다.
얻은 처리 입자 9를 실시예 1에서와 같이 외첨 처리하여 토너 9를 얻는다. 토너 9의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
비교예 1
375.0 질량부의 블록 중합체 분산액 1 대신에 미처리 입자 1의 제조 방법에서와 같이 149.0 질량부의 결정성 폴리에스테르 분산액 1 및 226.0 질량부의 비결정성 수지 분산액 2를 사용하여 비교용 미처리 입자 1을 얻는다. 어닐링 처리를 실시하지 않고 실시예 1에서와 같이 하여 얻은 비교용 미처리 입자 1을 외첨 처리하여 토너 19를 얻는다. 토너 19의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
비교예 2
어닐링 온도를 55℃로 변경시킨 것을 제외하고 비교예 1에서 얻은 비교용 미처리 입자 1을 실시예 1에서와 같이 어닐링 처리한다. DSC를 사용한 비교용 미처리 입자 1의 흡열량 측정에서, 최대 흡열 피크의 피크 온도는 62℃이다. 얻은 처리 입자를 실시예 1에서와 같이 외첨 처리하여 토너 20을 얻는다. 토너 20의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
비교예 3
375.0 질량부의 블록 중합체 분산액 1 대신에 미처리 입자 1의 제조 방법에서와 같이 268.0 질량부의 결정성 폴리에스테르 분산액 1 및 107.0 질량부의 비결정성 수지 분산액 2를 사용하여 비교용 미처리 입자 3을 얻는다. 어닐링 온도를 55℃로 변경시킨 것을 제외하고 얻은 비교용 미처리 입자 3을 실시예 1에서와 같이 어닐링 처리한다. DSC를 사용한 비교용 미처리 입자 3의 흡열량 측정에서, 최대 흡열 피크의 피크 온도는 62℃이다. 얻은 처리 입자를 실시예 1에서와 같이 외첨 처리하여 토너 21을 얻는다. 토너 21의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
비교예 4
375.0 질량부의 블록 중합체 분산액 1 대신에 미처리 입자 1의 제조 방법에서와 같이 150.0 질량부의 블록 중합체 분산액 1, 157.0 질량부의 결정성 폴리에스테르 분산액 1 및 68.0 질량부의 비결정성 수지 분산액 2를 사용하여 비교용 미처리 입자 4를 얻는다. 어닐링 온도를 55℃로 변경시킨 것을 제외하고 얻은 비교용 미처리 입자 4를 실시예 1에서와 같이 어닐링 처리한다. DSC를 사용한 비교용 미처리 입자 4의 흡열량 측정에서, 최대 흡열 피크의 피크 온도는 62℃이다. 얻은 처리 입자를 실시예 1에서와 같이 외첨 처리하여 토너 22를 얻는다. 토너 22의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
비교예 5
어닐링 처리를 실시하지 않은 것을 제외하고, 토너 23을 실시예 1에서와 같이 하여 얻는다. 토너 23의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
참고예 1 내지 3 및 5 내지 7
블록 중합체 분산액의 유형 및 어닐링 단계의 조건을 표 5에 제시한 것으로 변경시킨 것을 제외하고 실시예 1에서와 같이 하여 토너 24 내지 26 및 28 및 30을 얻는다. 얻은 토너의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
참고예 4
375.0 질량부의 블록 중합체 분산액 1 대신에 미처리 입자 1의 제조 방법에서와 같이 220.0 질량부의 블록 중합체 분산액 8 및 155.0 질량부의 결정성 폴리에스테르 분산액 1을 사용하여 참고용 미처리 입자 4를 얻는다. 어닐링 온도를 51℃로 변경시킨 것을 제외하고 얻은 참고용 미처리 입자 4를 실시예 1에서와 같이 어닐링 처리한다. DSC를 사용한 참고용 미처리 입자 4의 흡열량 측정에서, 최대 흡열 피크의 피크 온도는 58℃이다. 얻은 처리 입자를 실시예 1에서와 같이 외첨 처리하여 토너 27을 얻는다. 토너 27의 물리적 성질 및 평가 결과를 각각 하기 표 5 및 표 6에 제시한다.
<표 5>
Figure pct00005
<표 6>
Figure pct00006
본 발명을 예시의 실시형태를 참조하여 기재하였으나, 본 발명은 개시된 예시의 실시양태로 한정되지 않는 것으로 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 상기 모든 변형 및 등가의 구조 및 작용을 포괄하도록 광의의 해석에 따라야 한다.
본원은 2010년 12월 2일자로 출원된 일본 특허 출원 제2010-269739호를 우선권 주장하며, 상기 출원의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 원용된다.

Claims (5)

  1. 유화 응집법에 의한 토너 입자를 함유하는 토너의 제조 방법으로서,
    수지 입자, 착색제 입자 및 왁스 입자를 수계 매체 중에서 분산된 상태로 응집시켜 응집 입자를 생성하는 단계와,
    응집 입자를 융합시켜 융합된 입자를 형성하는 단계를 포함하며,
    각각의 토너 입자는 결정 구조를 갖는 블록 중합체를 주성분으로 하는 결착 수지, 착색제 및 이형제를 포함하며;
    결착 수지는 주성분으로서 폴리에스테르를 포함하며;
    결착 수지에 대한 결정 구조를 형성할 수 있는 부위의 비율이 50 질량% 이상 80 질량% 이하이고;
    시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 토너의 흡열량 측정에서 결착 수지에 기인하는 최대 흡열 피크의 피크 온도 Tp가 50℃ 이상 80℃ 이하이며;
    융합된 입자를 하기 수학식 1을 충족하는 가열 온도 t(℃)에서 0.5 시간 이상 동안 가열하는 단계를 더 포함하는, 토너 제조 방법.
    <수학식 1>
    Tp'-15.0 ≤ t ≤ Tp'-5.0
    (상기 수학식에서, Tp'는 DSC를 사용한 흡열량 측정에서 블록 중합체의 최대 흡열 피크의 피크 온도를 나타냄).
  2. 제1항에 있어서, 입자를 가열하는 가열 시간이 1.0 시간 이상 50.0 시간 이하인, 토너 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 블록 중합체가, 우레탄 결합으로 서로 결합되어 있는 결정 구조를 형성할 수 있는 부위 및 결정 구조를 형성할 수 없는 부위를 갖는, 토너 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, DSC에 의한 토너의 흡열량 측정으로 측정시 결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 총 흡열량(ΔH)이 결착 수지 1 g에 대하여 30 J/g 이상 80 J/g 이하인, 토너 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결착 수지에 기인하는 흡열 피크의 반치폭이 5.0℃ 이하인, 토너 제조 방법.
KR1020137016323A 2010-12-02 2011-11-21 토너 제조 방법 KR101530795B1 (ko)

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