KR100452777B1 - 전자 사진용 토너 및 그 제조 방법, 및, 전자 사진용현상제, 화상 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

전자 사진용 토너는 바인더 수지와 착색제로 되며, 이 바인더 수지는 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유한다.
M=K/A ---- (1)
(식 중, M은 에스테르 농도, K는 에스테르기의 수, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타냄)

Description

전자 사진용 토너 및 그 제조 방법, 및, 전자 사진용 현상제, 화상 형성 방법{ELECTROPHOTOGRAPHIC TONER, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, AND IMAGE FORMING METHOD}
본 발명은 복사기, 프린터, 팩시밀리 등의 전자 사진 과정을 이용하는 전자 사진 장치에 사용되는 전자 사진용 토너 및 그 제조 방법, 및, 전자 사진용 현상제, 화상 형성 방법에 관한 것이다.
전자 사진법으로는 특공소42-23910호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같이 다수 방법이 알려져 있다. 일반적으로는 광도전성 물질을 이용한 감광체(잠상 유지체) 표면에, 각종의 수단에 의해 전기적으로 잠상을 형성한다. 이 형성된 잠상을 토너를 사용하여 현상하여 토너 화상을 형성한다. 그 후, 감광체 표면의 토너 화상을 중간 전사체를 통하여 또는 통하지 않고, 종이 등의 피전사체 표면에 전사한다. 이 전사된 화상을 가열, 가압, 가열 가압, 용제 증기 등의 복수의 정착 공정을 거쳐서 정착 화상이 형성된다. 감광체 표면에 남은 토너는 필요에 따라서 여러 방법으로 세정하고, 다시 상기의 복수의 공정에 사용한다.
피전사체 표면에 전사된 전사 화상을 정착하는 정착 기술로는 가열 롤 정착법이 일반적이다. 이 방법에서는, 토너 화상이 전사된 피전사체가 가열롤과 가압롤로 형성된 1쌍의 롤사이에 삽입되어 정착된다. 또한, 동종의 기술로서, 롤의 한쪽 또는 양쪽 모두를 벨트로 대체하는 기술도 알려져 있다. 이들 기술은 다른 정착법에 비해, 고속으로 견뢰한 정착 화상을 얻을 수 있고, 에너지 효율이 높고, 또한 용제 등의 휘발에 의한 환경 오염이 적다.
한편, 복사기, 프린터의 에너지 사용량을 저감하기 위해, 보다 저에너지로 토너를 정착하는 기술이 바람직하다. 따라서, 저온에서 정착할 수 있는 전자 사진용 토너의 요구가 강하다.
토너의 정착 온도를 낮게하는 수단으로서, 토너용 수지(바인더 수지)의 유리전이온도를 낮게하는 기술이 일반적으로 행하여지고 있다.
그러나, 유리전이온도가 너무 낮으면, 분체의 응집(블로킹)이 일어나기 쉽거나, 정착 화상상의 토너의 보존성이 없어진다. 따라서 유리전이온도의 하한은 60℃이다. 이 유리전이온도가 현재 많이 시판되고 있는 토너용 수지의 설계 포인트이다. 단순히 유리전이온도를 내리는 방법에 의해서는 지금 이상으로 저온 정착 가능한 토너를 얻을 수 없는 문제가 있었다. 또한 가소제를 사용하여, 정착 온도를 내릴 수 있지만, 토너의 보존시 또는 현상기내에서 블로킹이 발생하는 문제가 있었다.
블로킹을 방지하고, 60℃까지의 화상 보존성을 가지며, 또한 저온 정착성을 갖는 수단으로서, 토너를 구성하는 바인더 수지로서 결정성 수지를 사용하는 기술이 알려져 있다(특공소 56-13943호 공보 등). 또한, 오프셋 방지(특공소62-39428호 공보 등), 압력 정착(특공소63-25335호 공보 등) 등을 목적으로, 결정성 수지를 사용하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 상기의 개시 기술에는 문제점이 있다. 예를 들면 특공소56-13943호 공보의 개시 기술은 탄소수 14이상의 알킬기 측쇄를 갖는 중합체를 토너에 사용하는 것이다. 이 중합체의 융점은 62~66℃으로 저온이다. 너무 저온이므로, 분체와 화상의 신뢰성에 문제가 있었다. 또한, 특공소62-39428호 공보, 특공소63-25335호 공보 기재의 결정성 수지는 종이로의 정착 성능이 충분하지 않은 문제가 있었다.
종이로의 정착성의 개선이 기대되는 결정성 수지로서, 폴리에스테르 수지를 들 수 있다. 결정성 폴리에스테르 수지를 토너에 사용하는 기술은 특공소62-39428호 공보에 기재되어 있다. 이 기술에서는 유리전이온도 40℃ 이상의 비결정성 폴리에스테르 수지와, 융점 130~200℃의 결정성 폴리에스테르 수지를 혼합하여 사용한다.
그러나 이 기술은 우수한 미분쇄성 및 내블로킹성을 제공한다. 그러나, 결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 높기 때문에, 저온 정착성을 달성할 수 없는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하기 위해, 융점이 110℃ 이하의 결정성 수지를 비결정성 수지와 혼합한 토너를 사용한 기술(특공평4-30014호 공보 등)이 제안되었다.
그러나, 결정성 수지에 비결정성 수지를 혼합하는 경우에는, 토너의 융점 강하, 토너 블로킹의 발생, 화상 보존성의 악화 등의 실용상 문제가 있었다. 또한, 비결정성 수지 성분이 많은 경우에는 비결정성 수지 성분의 특성이 크고 반영된다. 따라서, 토너의 정착 온도를 종래의 토너보다 낮게 하기가 어렵다. 따라서, 토너용 수지로서 결정성 수지를 단독으로 사용하거나, 비결정성 수지를 혼합해도 매우 적은 양이 아니면 실용상 문제가 있었다.
상기한 바와 같이, 결정성 폴리에스테르 수지를 가능한 한 단독으로 가열롤 정착에 사용하는 것이 바람직하다. 결정성 폴리에스테르 수지를 사용한 기술은 특개평4-120555호 공보, 특개평4-239021호 공보, 특개평5-165252호 공보 등에 기재되어 있다. 그렇지만, 이들 기술에서, 결정성 폴리에스테르 수지는 테레프탈산의 카복실산 성분에 비하여, 탄소수가 적은 알킬렌글리콜이나 지환족 알콜을 사용한 수지이다.
이들 폴리에스테르 수지는 결정성 폴리에스테르 수지로서 상기 문헌에 기재되어 있다. 그러나, 이들은 실질적으로 부분 결정성 폴리에스테르 수지이다. 따라서, 토너(수지)의 온도에 대한 점도 변화가 샤프하지 않다. 내블로킹성 및 화상 보존성에는 문제가 없지만, 가열롤 정착에서, 저온 정착을 실현할 수 없었다.
한편 본 발명자들은 특원평11-300158호의 명세서에서, 가교 구조를 갖는 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유하는 토너가 내블로킹성 및 화상 보존성이 우수하고, 또한 저온 정착을 실현할 수 있음을 기재하였다. 그러나, 이러한 토너에서는 특히 캐리어와의 2성분 대전에서, 대전성 개선이 한층 요구된다.
본 발명의 과제는 상기 종래의 문제점을 해결하고, 다음의 목적을 달성하는 것이다. 즉, 본 발명의 목적은 내블로킹성, 화상 보존성, 저온 정착성이 우수하고, 또한 대전성이 우수한 전자 사진용 토너; 그 제조 방법; 전자 사진용 현상제; 화상 형성 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 특성을 나타내는 그래프이고, 종축은 저장 탄성율의 상용로그logGL, 혹은 손실 탄성율의 상용로그logGN를 나타내며, 횡축은 온도를 나타낸다.
상기의 제1 목적은 이하의 본 발명에 의해 달성된다. 즉 본 발명의 제1 태양은 바인더 수지와 착색제로 된 전자 사진용 토너이다. 상기 바인더 수지는 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유한다.
M=K/A ------(1)
(상기식 중, M은 에스테르 농도, K는 중합체중의 에스테르기의 수, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 각각 나타낸다.)
제2 목적은 다음의 전자 사진용 토너의 제조 방법에 의하여 달성된다.
이 방법은
결정성 폴리에스테르 수지를 유화하는 공정,
이 유화된 결정성 폴리에스테르 수지를 응집 및 융합하는 공정,
이 결정성 폴리에스테르 수지를 토너 크기로 조정하는 공정, 및
착색제와 바인더 수지로 된 전자 사진용 토너를 제조하는 공정으로 되며,
상기 바인더 수지는 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유한다.
M=K/A ------(1)
(상기식 중, M은 에스테르 농도, K는 중합체중의 에스테르기의 수, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타낸다.)
또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지는 공중축합 성분으로서, 설폰산기를 갖는 2가 이상의 카복실산을 함유하는 것이 바람직하다.
제3 목적은 다음의 방법에 의하여 달성된다. 상기 화상 형성 방법은
잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 공정,
착색제와 바인더 수지로 된 전자 사진용 토너를 포함하는 현상제를 제공하는 공정,
현상제 담지체에 담지된 현상제를 사용하여, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상으로부터 토너 화상을 형성하는 공정,
상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너 화상을 피전사체 표면에 전사하는 공정, 및
피전사체 표면에 전사된 토너 화상을 열정착하는 공정으로 되며,
상기 바인더 수지는 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유한다.
M=K/A ------(1)
(상기식 중, M은 에스테르 농도, K는 중합체중의 에스테르기의 수, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타낸다.)
상기 결정성 폴리에스테르 수지는 직쇄 지방족 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 결정성 폴리에스테르 구성성분은 적어도 1개의 설폰산기를 갖는 디카복실산 및/또는 적어도 1개의 설폰산기를 갖는 디올을 함유하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[전자 사진용 토너]
본 발명의 전자 사진용 토너(이하, 간단히 "토너"라고 하는 경우가 있음)는 바인더 수지 및 착색제를 포함하며, 필요에 따라서 기타 성분을 함유한다. 본 발명의 전자 사진용 토너의 각각의 성분을 상세하게 설명한다.
<바인더 수지>
본 발명의 토너에서의 바인더 수지는 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 포함한다.
M=K/A ------(1)
(상기식 중, M은 에스테르 농도, K는 중합체중의 에스테르기의 수를, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 각각 나타낸다.)
본 발명의 특징인 "에스테르 농도M"은 결정성 폴리에스테르 수지의 중합체내에 함유된 에스테르기의 함유 비율을 나타내는 하나의 지표이다.
상기식 중의 K로 나타내는 "중합체중의 에스테르기의 수"는 바꾸어 말하면 결정성 폴리에스테르 수지의 중합체 전체에 포함되어 있는 에스테르 결합의 수를 나타낸다.
상기식 중의 A로 나타내는 "중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수"는 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자의 합계이다. 또한, 이 원자수는 에스테르 결합과 관련된 원자 모두를 포함하지만, 다른 구성 부위에서 분기한 부분의 원자는 포함하지 않는다. 즉, 에스테르 결합에 관여하는 카복실기나 알콜기에서 유래하는 탄소원자 및 산소원자(1개의 에스테르 결합중 산소원자는 2개)와, 고분자쇄를 구성하는 탄소원자, 예를 들면 방향족환에서의 6개 탄소는 상기 원자수의 계산에 포함된다. 그러나 고분자쇄를 구성하는 수소원자, 예를 들면 방향족환이나 알킬기내의 수소원자, 그 치환체의 원자나 원자군은 상기 원자수의 계산에 포함되지 않는다.
구체적인 예를 들어 설명하면, 고분자쇄를 구성하는 아릴렌기에서, 탄소원자 6개와 수소원자 4개의 합계 10개의 원자중, 단지 6개의 탄소원자만이 상기 "중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수 A"에 포함된다. 상기 수소는 포함되지 않는다. 또한, 상기 수소가 어떤 치환기로 치환되는 경우, 그 치환기를 구성하는 원자는 상기 "중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수 A"에 포함되지 않는다.
상기 결정성 폴리에스테르 수지가 하나의 반복 단위(예를 들면, 고분자가 H-[OCOR1COOR20-]n-H로 나타내는 경우, 하나의 반복 단위는 []내로 표시된다.)만으로되는 단일 중합체의 경우에는 에스테르 농도M은 하기와 같이 얻을 수 있다. 하나의 반복 단위에서, 에스테르 결합은 2개 존재한다. 즉, 상기 하나의 반복 단위내에서의 에스테르기의 수 K'=2이다. 따라서 에스테르 농도M은 하기식(1-1)에 의해, 구할 수 있다.
M=2/A' ----(1-1)
(상기식 중, M은 에스테르 농도, A'는 하나의 반복 단위에서 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타낸다.)
또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지가 복수의 공중합 단위로 형성된 공중합체의 경우에는 다음과 같이 에스테르 농도M을 얻을 수 있다. 우선, 공중합 단위마다, 에스테르기의 수 KX및 고분자쇄를 구성하는 원자수 AX를 구한다. 이들 수에 공중합 비율을 곱한 다음, 각각 합산한다. 이 합산된 수를 상기식(1)에 대입하여, 에스테르 농도M을 얻을 수 있다. 예를 들어, 공중합 단위가 Xa, Xb 및 Xc이고, 이들 공중합 비율이 a:b:c(단, a+b+c=1)인 화합물[(Xa)a(Xb)b(Xc)c]에 대한 에스테르 농도M은 하기식(1-2)에 의해, 얻을 수 있다.
M={KXa×a+KXb×b+KXc×c}
/{AXa×a+AXb×b+AXc×c} -----(1-2)
(상기식 중, M은 에스테르 농도를 나타내며, KXa는 공중합 단위 Xa의 에스테르기의 수를 나타내며, KXb는 공중합 단위 Xb의 에스테르기의 수를 나타내며, KXc는공중합 단위 Xc의 에스테르기의 수를 나타내며; AXa는 공중합 단위 Xa에서 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타내며, AXb는 공중합 단위 Xb에서 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타내며, AXc는 공중합 단위 Xc에서 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타낸다.)
바인더 수지로서 결정성 폴리에스테르 수지를 사용하는 경우, 중합체중에 존재하는 에스테르기의 양이 토너의 대전성에 특히 큰 영향을 끼침을 본 발명자들의 연구에 의해 명확해졌다. 따라서, 저온 정착성이 악화되지 않은 범위내에서, 중합체중의 에스테르기의 양을 낮게 하는 것이 대전성을 향상시키는 열쇠가 된다. 본 발명에서, 토너의 바인더 수지로서 사용하는 결정성 폴리에스테르 수지의, 상기식(1)로 정의되는 에스테르 농도M는 0.01~0.12로 억제된다. 따라서, 토너 내블로킹성, 화상 보존성, 저온 정착성 및 대전성이 우수한 토너를 얻을 수 있게 된다.
에스테르 농도M이 0.01미만이면, 대전성은 양호하지만, 수지의 융점이 너무 높기 때문에 저온 정착성이 저하한다. 에스테르 농도M의 하한은 바람직하게는 0.02이며, 더욱 바람직하게는 0.04이다.
한편, 에스테르 농도M이 0.12를 초과하면, 대전성이 저하하며, 또는 융점이 너무 낮아진다. 그러므로 정착 화상의 안정성이나 분체 블로킹성이 악화된다. 에스테르 농도M의 상한은 바람직하게는 0.11이며, 더욱 바람직하게는 0.10이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 토너에서의 바인더 수지는 상기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12이하인 결정성 폴리에스테르 수지(이하, 간단히 "특정의 폴리에스테르 수지"라고 하는 경우도 있음)를 주성분으로 함유한다. 여기서 "주성분"이란 상기 바인더 수지를 구성하는 성분중에서, 주된 성분을 나타낸다. 보다 구체적으로는, 상기 바인더 수지의50% 이상을 구성하는 성분을 나타낸다. 단, 본 발명에서, 상기 바인더 수지중, 특정의 폴리에스테르 수지가70% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하고, 100%가 특히 바람직하다.
특정의 폴리에스테르 수지를 함유하는 모든 폴리에스테르 수지는 산(디카복실산)성분과 알콜(디올)성분에 의하여 합성한다. 이후의 설명에서는 상기 폴리에스테르 수지에서, 폴리에스테르 수지의 합성전에는 산성분인 구성 부위를 "산유래 구성성분"으로 나타내며, 알콜 성분인 구성 영역을 "알콜유래 구성성분"으로 나타낸다.
본 발명에서 토너의 바인더 수지의 주성분은 결정성 폴리에스테르 수지일 필요가 있다. 특정의 폴리에스테르 수지가 결정성이 아닌 경우, 즉, 비결정성인 경우에는, 양호한 저온 정착성을 유지하면서 토너 내블로킹성, 화상 보존성을 유지할 수 없다.
본 발명에서, "결정성 폴리에스테르 수지"의 "결정성"이란 시차주사열량계(DSC)에서, 상기 수지가 계단상의 흡열량 변화가 아니고, 명확한 흡열 피크를 갖는 것을 나타낸다. 또한, 이 수지를 토너로서 사용할 때, 흡열 피크는 40~50℃의 폭을 갖는 피크를 나타내는 경우가 있다. 다른 성분을 상기 결정성 폴리에스테르주쇄에 공중합한 중합체의 경우, 다른 성분이 50중량% 이하이면, 그공중합체도 여전히 결정성 폴리에스테르라고 한다.
-산유래 구성성분-
상기 산유래 구성성분이 되기 위한 산으로는 각종의 디카복실산을 들 수 있다. 상기 특정의 폴리에스테르 수지에서의 산유래 구성성분으로는 방향족 디카복실산 및 지방족 디카복실산이 바람직하다. 이들 중에서, 지방족 디카복실산이 더 바람직하고, 특히 직쇄형 카복실산이 바람직하다.
지방족 디카복실산으로는 예를 들면, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜린산, 스베린산, 아젤란산, 세바신산, 1,9-노난디카복실산, 1,11-운데칸디카복실산, 1,12-도데칸디카복실산, 1,13-트리데칸디카복실산, 1,14-테트라데칸디카복실산, 1,16-헥사데칸디카복실산, 1,18-옥타데칸디카복실산, 등과, 이들의 저급 알킬 에스테르나 산무수물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서, 입수 용이성을 고려하면, 세바신산, 1,10-데칸디카복실산이 바람직하다.
방향족 디카복실산으로는 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프타렌디카복실산, 4,4'-비페닐디카복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 테레프탈산이 입수 용이성의 관점에서, 또한 저융점의 중합체를 형성하기 쉬움 등의 관점에서 바람직하다.
상기 산유래 구성성분으로는 상술한 지방족 디카복실산 유래 구성성분이나 방향족 디카복실산 유래 구성성분 외에, 2중결합을 갖는 디카복실산 유래 구성성분, 설폰산기 등을 갖는 디카복실산 유래 구성성분 등의 구성성분을 함유하는 것이또한 바람직하다.
상기의 2중결합을 갖는 디카복실산으로부터 유래된 구성성분에 부가하여, 이 2중결합을 갖는 디카복실산 유래 구성성분은 2중결합을 갖는 디카복실산의 저급 알킬 에스테르 또는 산무수물 등으로부터 유래된 구성성분도 포함한다. 또한, 상기 설폰산기를 갖는 디카복실산으로부터 유래된 구성성분에 부가하여, 상기 설폰산기를 갖는 디카복실산 유래 구성성분은 상기 설폰산기를 갖는 디카복실산의 저급 알킬 에스테르 또는 산무수물 등으로부터 유래된 구성성분도 포함한다.
상기 2중결합을 갖는 디카복실산은 2중결합을 이용하여 수지 전체를 가교할 수 있기 때문에, 정착시의 핫 오프셋을 방지하기 위하여 매우 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 디카복실산의 예로는 푸마르산, 말레인산, 3-헥센디오익산, 3-옥텐디오익산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들의 저급 알킬 에스테르, 산무수물 등을 더 들 수 있다. 이들 중에서, 푸마르산, 말레인산 등이 비용의 관점에서 바람직하다.
상기 설폰산기를 갖는 디카복실산은 안료 등의 착색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 관점에서 효과적이다. 또한 수지 전체를 물에 유화 또는 현탁하여 미립자를 제조하는 경우, 설폰산기가 있으면, 계면 활성제를 사용하지 않고도 유화 또는 현탁을 할 수 있다. 이러한 설폰기를 갖는 디카복실산의 예로는 2-설포테레프탈산 나트륨염, 5-설포이소프탈산 나트륨염, 설포숙신산 나트륨 염을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 저급 알킬 에스테르, 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 비용의 관점에서, 5-설포이소프탈산 나트륨 염이 바람직하다.
상기 지방족 디카복실산 유래 구성성분 및 방향족 디카복실산 유래 구성성분 이외의 산유래 구성성분(예를 들어, 2중결합을 갖는 디카복실산 유래 구성성분 및 설폰산기를 갖는 디카복실산 유래 구성성분)의, 모든 산유래 구성성분중에서의 함유량은 1~20구성몰%가 바람직하고, 2~10구성몰%가 보다 바람직하다.
상기 함유량이 1구성몰% 미만의 경우에는 안료 분산이 좋지 않거나, 유화 입자의 지름이 크게 된다. 따라서 응집에 의한 토너지름의 조정이 곤란해진다. 한편, 20구성몰%을 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하고, 융점이 떨어져서 화상 보존성이 악화되거나. 유화 입경이 너무 작아 입자가 물에 용해되어, 라텍스가 생기지 않는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서 "구성몰%"란 폴리에스테르 수지에서의 각각의 구성성분(산유래 구성성분 또는 알콜유래 구성성분)을 1단위(몰)로 했을 때의 백분율을 나타낸다.
- 알콜유래 구성 성분 -
알콜유래 구성성분이 되기 위한 알콜로는 지방족 디올이 바람직하고, 탄소수 7~20인 직쇄형태의 지방족 디올이 보다 바람직하다. 상기 지방족 디올이 분기형태이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 낮고, 융점이 저하된다. 따라서, 토너 내블로킹성, 화상 보존성, 및 저온 정착성이 악화될 수가 있다. 또한, 상기 탄소수가 7미만이면, 이 지방족 디올을 방향족 디카복실산과 축중합하는 경우, 융점이 높게 되어, 저온 정착이 곤란해지게 된다. 한편, 탄소수가20을 넘으면, 실용상의 재료의 입수가 곤란해진다. 상기 탄소수는 14 이하가 보다 바람직하다.
또한, 이 지방족 디올을 방향족 디카복실산과 축중합시켜 폴리에스테르를 얻는 경우, 상기 탄소수는 홀수인 것이 바람직하다. 상기 탄소수가 홀수인 경우에는 짝수인 경우보다 폴리에스테르 수지의 융점이 낮게 된다. 그 결과, 융점이 후술하는 바람직한 수치 범위내의 값이 되기가 쉽다.
지방족 디올의 구체적인 예로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올, 1,20-에이코산디올, 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서 입수 용이성을 고려하면 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다. 또한, 융점이 낮은 점에서, 1,9-노난디올이 더욱 바람직하다.
상기 알콜유래 구성성분은 지방족 디올 유래 구성성분의 함유량이 80구성몰% 이상이다. 이 알콜유래 구성성분은 필요에 따라서 다른 성분을 함유한다. 상기 알콜유래 구성성분은 상기 지방족 디올 유래 구성성분의 함유량이 90구성몰% 이상인 것이 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 구성성분의 함유량이 80구성몰% 미만이면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 낮아져서, 융점이 떨어진다. 그 결과 토너 내블로킹성, 화상 보존성, 및 저온 정착성이 악화되는 경우가 있다.
필요에 따라, 기타 성분으로 2중결합을 갖는 디올 유래 구성성분, 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성성분 등의 구성성분을 함유한다.
상기 2중결합을 갖는 디올 유래 구성성분의 예로는 2-부텐-1,4-디올, 3-부텐-1,6-디올, 4-부텐-1,8-디올 등을 들 수 있다.
상기 설폰산기를 갖는 디올의 예로는 1,4-디하이드록시-2-설폰산 벤젠 나트륨염, 1,3-디하이드록시메틸-5-설폰산 벤젠 나트륨염, 2-설포-1,4-부탄디올 나트륨염 등을 들 수 있다.
지방족 디올 유래 구성성분 이외의 알콜유래 구성성분(예., 2중결합을 갖는 디올 유래 구성성분 및/또는 설폰산기를 갖는 디올 유래 구성성분)을 첨가하는 경우, 이들 알콜유래 구성성분의 함유량은 1~20구성몰%가 바람직하고, 2~10구성몰%가 보다 바람직하다.
상기 지방족 디올 유래 구성성분 이외의 알콜유래 구성성분의 함유량이 1구성몰% 미만의 경우에는 안료 분산이 좋지 않거나, 유화된 입경이 커진다. 따라서 응집에 의하여 토너지름의 조정이 곤란해진다. 한편, 20구성몰%을 초과하면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하되거나, 융점이 떨어져서 화상 보존성이 악화된다. 또는 유화된 입경이 너무 작아서 물에 용해하여, 라텍스가 생기지 않는 경우가 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 융점은 60~120℃이 바람직하고, 65~110℃이 보다 바람직하고, 70~100℃가 더욱 바람직하다.
상기 융점이 60℃ 미만이면, 분체의 응집이 쉽게 일어나거나, 정착 화상의 보존성이 악화된다. 한편, 120℃를 초과하면, 저온 정착을 행할 수 없다.
본 발명에서는, 상기 폴리에스테르 수지의 융점의 측정에 시차주사 열량계(DSC)를 사용한다. 실온으로부터 150℃까지 분당 10℃의 승온 속도로 측정을 행한 때의 흡열 피크의 최고값(top value)을 사용했다.
상기 상기 결정성 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 이 결정성 폴리에스테르 수지는 산성분과 알콜 성분을 반응시키는 일반적인 폴리에스테르 중합법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 단량체의 종류에 따라, 직접 중축합, 에스테르 교환법 등으로 제조한다. 상기 산성분과 알콜 성분을 반응시킬 때의 몰비(산성분/알콜 성분)는 반응 조건 등에 따라 다르기 때문에, 일반화할 수는 없지만, 통상 약 1/1이다.
상기 폴리에스테르 수지는 중합 온도 180~230℃에서 제조할 수 있다.반응계내의 압력은 필요에 따라 감압하며, 축합시에 발생하는 물이나 알콜을 제거하면서 반응시킨다.
단량체가 상기 반응 온도하에서 용해되지 않거나 또는 상용성이 좋지 않은 경우는 고비점의 용제를 용해제로서 첨가하여, 단량체를 용해시킨다. 이 중축합 반응은 용해제를 증류 제거하면서 행한다. 상기 공중합 반응에서 상용성이 나쁜 단량체가 존재하는 경우는, 이 상용성의 나쁜 단량체를 중축합할 산 또는 알콜과 미리 축합하고, 이어서 이 축합물을 주성분과 중축합한다.
상기 폴리에스테르 수지의 제조시에 사용할 수 있는 촉매의 예로는 나트륨, 리튬 등의 알칼리 금속 화합물; 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속 화합물; 아연, 망간, 안티몬, 티탄, 주석, 지르코늄, 게르마늄 등의 금속 화합물; 아인산 화합물;인산 화합물; 아민 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
예를 들면, 초산나트륨, 탄산나트륨, 초산리튬, 탄산리튬, 초산칼슘, 스테아린산칼슘, 초산마그네슘, 초산아연, 스테아린산아연, 나프텐산아연, 염화아연, 초산망간, 나프텐산망간, 티탄테트라에톡사이드, 티탄테트라프로폭사이드, 티탄테트라이소프로폭사이드, 티탄테트라부톡사이드, 삼산화안티몬, 트리페닐안티몬, 트리부틸안티몬, 포름산주석, 옥살산주석, 테트라페닐 주석, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주석옥사이드, 디페닐주석옥사이드, 지르코늄테트라부톡사이드, 나프텐산지르코늄, 탄산지르코닐, 초산지르코닐, 스테아린산지르코닐, 옥틸산지르코닐, 산화게르마늄, 트리페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 트리에틸아민, 트리페닐아민 등의 화합물을 들 수 있다.
<착색제>
본 발명의 토너에서의 착색제는 특별한 제한이 없다. 공지의 착색제를 들 수 있고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 안료를 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 유사 계통의 안료를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한 다른 계통의 안료를 2종 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 착색제의 구체적인 예로는 카본블랙(퍼너스블랙, 채널블랙, 아세틸렌블랙, 서멀블랙 등), 무기 안료(적산화철, 아닐린블랙, 감청, 산화티탄, 자성 분말 등), 아조 안료(패스트 옐로우, 모노아조 옐로우, 디아조 옐로우, 피라졸론 레드, 킬레이트 레드, 브릴리언트 카민(3B, 6B등), 파라 브라운 등), 프탈로시아닌 안료(동프탈로시아닌, 무금속 프탈로시아닌 등),축합다환계 안료(프라반트론 옐로우, 디브로모안트론 오렌지, 페리렌 레드, 퀴나크리돈 레드, 디옥사진 바이오렛트 등)를 들 수 있다.
또한, 크롬 옐로우, 한사 옐로우, 벤지딘 옐로우, 트렌 옐로우, 퀴노린 옐로우, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 퍼머넌트 레드, 듀퐁 오일 레드, 리톨 레드, 로다민B레이크, 레이크 레드 C, 로즈 벤갈, 아닐린 블루, 울트라머린 블루, 카코일 블루, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 마라가이트 그린 옥살레이트, 파라 브라운 등의 각종 안료; 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리 메틴계, 트리페닐 메탄계, 디페닐 메탄계, 티아졸계, 크산텐계 등의 각종 염료 등을 들 수 있다. 카본블랙 등의 블랙 안료와 염료를 투명도가 저하하지 않는 범위내로 이들 착색제와 혼합해도 좋다. 또한, 분산 염료, 유용성 염료 등도 들 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너에서의 상기 착색제의 함유량은 상기 바인더 수지 100중량부에 대해서, 1~30중량부가 바람직하다. 정착 후의 화상 표면의 평활성을 손상하지 않은 범위에서, 이 수치 범위 중 가능한 한 큰 편이 바람직하다. 착색제의 함유량을 증가시키면, 같은 농도의 화상을 얻는 경우라도, 화상의 두께를 얇게할 수 있다. 따라서 오프셋을 효과적으로 방지할 수 있는 관점에서 유리하다.
상기 착색제의 종류를 적당히 선택함으로써, 옐로우 토너, 마젠타 토너, 시안 토너, 블랙 토너 등의 각색 토너를 얻을 수 있다.
<기타 성분>
본 발명의 토너에 사용할 수 있는 상기한 기타의 성분은 특별한 제한이 없고, 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 예를 들면, 무기 미립자, 유기 미립자, 대전 제어제, 이형제 등의 공지의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 무기 미립자는 일반적으로 토너의 유동성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 무기 미립자의 예로는 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 실리카샌드, 클레이, 마이카, 울라스토나이트, 규조토, 염화세륨, 적산화철, 산화 크롬, 산화세륨, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 실리콘카바이드, 실리콘나이트라이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 실리카 미립자가 바람직하고, 소수화 처리된 실리카 미립자가 특히 바람직하다.
상기 무기 미립자의 평균 1차 입경(수평균 입경)은 1~1000nm가 바람직하고, 그 첨가량(외부 첨가)은 토너 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부가 바람직하다.
상기 유기 미립자는 일반적으로 클리닝성이나 전사성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 유기 미립자의 예로는 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다.
상기 대전 제어제는 일반적으로 대전성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 대전 제어제의 예로는 살리실산의 금속염, 금속함유 아조 화합물, 니그로신이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
상기 이형제는 일반적으로 이형성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 이형제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔 등의 저분자량폴리올레핀류; 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류; 올레인산아미드, 에루카아미드, 리시놀산아미드, 스테아린산아미드 등의 지방산 아미드류; 카나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 헤이즈 왁스, 호호바유 등의 식물계 왁스; 밀납 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 핏셔-트로프슈 왁스 등의 광물/석유계 왁스; 지방산에스테르, 몬탄산 에스테르, 카복실산 에스테르 등의 에스테르계 왁스 등을 들 수 있다. 본 발명에서, 이들 이형제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
이들 이형제의 첨가량은 토너 전체량에 대해서, 0.5~50중량%인 것이 바람직하다. 이 첨가량은 1~30중량%가 더욱 바람직하고, 5~15중량%가 더한층 바람직하다. 0.5중량% 미만이면 이형제 첨가의 효과가 없고, 50중량% 이상이면, 대전성이 쉽게 영향을 받거나, 현상기 내부에서 토너가 파괴되기 쉽다. 이형제가 캐리어로의 스펜트화가 되어, 대전이 저하하게 된다. 또한, 예를 들어 컬러 토너를 사용하는 경우, 정착시에 화상 표면으로의 토너의 스며듬이 불충분하여 이형제가 화상에 남는 경향이 있다. 따라서 투명성이 악화되어 바람직하지 않다.
<기타 구성>
본 발명의 전자 사진용 토너의 표면은 표면층으로 덮혀져 있어도 좋다. 이 표면층은 토너 전체의 기계적 특성, 용융점탄성 특성에 큰 영향을 주지 않는 것이 바람직하다. 예를 들면, 토너가 비용융 표면층 또는 고융점 표면층으로 두껍게 덮혀져 있으면, 결정성 폴리에스테르 수지를 사용함으로써 얻어지는 저온 정착성은 충분히 나타날 수 없다.
따라서, 표면층의 막 두께는 얇은 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 이 표면층의 막 두께는 0.001~0.5㎛의 범위가 바람직하다.
상기 범위의 얇은 표면층을 형성하기 위해서는, 바인더 수지, 착색제, 필요에 따라서 첨가되는 무기 미립자, 및 기타의 재료를 포함하는 입자의 표면을 화학적으로 처리하는 방법을 사용하는 것이 좋다.
표면층을 형성하는 성분은 실란 커플링제, 이소시아네이트류, 혹은 비닐계 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이 성분에 극성기를 도입하는 것이 바람직하다. 극성기에 의한 화학적 결합에 의하여, 토너와 종이 등의 피전사체 사이에 접착력이 증가한다.
상기 극성기는 분극성의 관능기이면 어떤 기라도 좋다. 예를 들어, 카복실기, 카보닐기, 에폭시기, 에테르기, 하이드록실기, 아미노기, 이미노기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 에스테르기, 설폰기 등을 들 수 있다.
화학적으로 처리하는 방법의 예로는 과산화물 등의 강산화물, 오존 산화, 플라즈마 산화 등에 의해 산화하는 방법; 극성기를 함유하는 중합성 단량체를 그라프트 중합에 의해 결합하는 방법 등을 들 수 있다. 화학적 처리에 의해, 상기 극성기가 상기 결정성 수지의 분자쇄에 공유결합에 의하여 강하게 결합하게 된다.
본 발명에서는 토너의 입자 표면에, 다른 대전성의 물질을 화학적으로 또는 물리적으로 부착시켜도 좋다. 또한, 금속, 금속 산화물, 금속염, 세라믹, 수지, 카본 블랙 등의 미립자를 대전성, 도전성, 분체 유동성, 윤활성 등을 개선할 목적으로 외부에서 첨가해도 좋다.
본 발명의 전자 사진용 토너의 체적 평균 입경은 1~20㎛가 바람직하고, 1~15㎛가 더욱 바람직하고, 2~8㎛가 가장 바람직하다. 또한, 수평균 입경은 1~20㎛가 바람직하고, 1~15㎛가 더욱 바람직하고, 2~8㎛가 가장 바람직하다.
상기 체적 평균 입경 및 수평균 입경은 예를 들면, 콜터 카운터TA-II모델(Colter Co사제)을 사용하여, 50㎛의 애퍼처(aperture)경으로 측정하여 구하였다. 이 때, 토너를 전해질 수용액(이소톤 수용액)에 분산시키고, 초음파로 30초 이상 분산시킨 후에 측정하였다.
<본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 물성>
본 발명의 전자 사진용 토너는 상온하에서 충분한 경도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, 각주파수(angular frequency) 1rad/sec, 30℃에서의 동적 점탄성은 저장 탄성율GL(30)이 1×106Pa이상이고, 손실 탄성율GN(30)이 1×106Pa이상인 것이 바람직하다. 또한, 저장 탄성율GL및 손실 탄성율GN은 JIS K-6900에 상세하게 규정되어 있다.
각주파수 1rad/sec 및 30℃에서, 저장 탄성율GL(30)이 1×106Pa미만 이거나, 또는 손실 탄성율GN(30)이 1×106Pa미만이면, 현상기내에서 캐리어와 혼합할 때에, 토너입자는 캐리어로부터 받는 압력이나 전단력에 의해 변형된다. 그 결과, 안정한 대전 현상 특성을 종종 유지할 수 없다. 또한 잠상 유지체(감광체)상의 토너가 클리닝될 때에, 토너입자가 클리닝 블레이드로부터 받는 전단력에 의해서 변형되어, 클리닝 불량이 발생할 수 있다.
상기 각주파수 1rad/sec 및 30℃에서, 저장 탄성율GL(30) 및 손실 탄성율GN(30)이 상기 범위인 경우에는 고속의 전자 사진 장치에 사용한 경우라도 정착시의 특성이 안정되어 바람직하다.
본 발명의 전자 사진용 토너는 60~120℃의 범위내의 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 특정의 폴리에스테르 수지의 점도는 융점보다 높은 온도에서 급격하게 저하된다. 그 결과, 상기 특정의 폴리에스테르 수지를 융점 이상의 온도에서 보존하면, 토너는 응집하여 블로킹이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 특정의 폴리에스테르 수지를 바인더 수지의 주성분으로 함유하는 본 발명의 전자 사진용 토너의 융점은 보존시나 사용시에 노출되는 온도보다 높은 온도, 즉 60℃ 이상인 것이 바람직하다. 한편, 융점이 120℃보다도 높으면, 저온 정착을 달성하기가 곤란해지는 경우가 있다. 본 발명의 전자 사진용 토너는 65~110℃ 범위의 융점을 갖는 것이 바람직하며, 70~100℃ 범위의 융점을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 전자 사진용 토너의 융점은 JIS K-7121에 기재되어 있는 입력보상시차주사열량계의 융융 피크 온도로서 구할 수 있다. 상기 결정성 수지는 복수의 융융 피크를 갖는 경우가 있다. 그러나 본 발명에서는, 최대의 피크를 융점으로 간주한다.
또한 본 발명의 전자 사진용 토너는 10℃ 온도 변화에 의한 상기 저장 탄성율GL및 상기 손실 탄성율GN의 값이 2자리수 이상(온도를 10℃를 상승시켰을 때에,GL및 GN의 값은 원래값의 100분의 1또는 그보다 작은 값으로 변화함), 즉 102Pa이상 변동하는 온도의 구간을 갖는 것이 바람직하다. 즉, 상기 저장 탄성율GL및 상기 손실 탄성율GN의 값은 온도변화로 인하여 10℃의 온도범위내에서 적어도 100 비율로 변화한다.
상기 저장 탄성율GL및 상기 손실 탄성율GN이 상기 온도의 구간을 갖지 않으면, 정착 온도가 높아진다. 따라서, 토너는 저온에서 불충분하게 정착되며, 에너지 소비가 정착 공정에서 저감되지 않는다.
도 1은 본 발명의 전자 사진용 토너의 바람직한 특성을 나타내는 그래프이다. 도 1에서, 종축은 저장 탄성율의 상용로그 logGL, 또는 손실 탄성율의 상용로그 logGN를 나타내며, 횡축은 온도를 나타낸다. 이러한 특성을 갖는 본 발명의 전자 사진용 토너의 탄성율은 60~120℃의 온도 영역내의 융점에서 급격히 저하하며, 또한 이 탄성율은 소정의 범위내에서 안정하다. 따라서 토너의 온도가 정착시에 고온이 되어도, 필요이상으로 토너의 점도가 낮아지지 않는다. 그 결과, 종이 등의 피전사체로의 토너의 과도한 함침(스며듬)이나 또는 오프셋의 발생을 방지할 수 있다.
이상 설명한 본 발명의 전자 사진용 토너를 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 본 발명의 전자 사진용 토너의 제조 방법이 특히 바람직하다. 또한, 상기 본 발명의 전자 사진용 토너는 상술한 구성을 갖기 때문에, 토너 내블로킹성, 화상 보존성, 및 저온 정착성이 우수하다. 또한, 상기 특정의 폴리에스테르 수지가 불포화 결합에 의한 가교 구조를 갖고 있는 경우, 특히, 넓은 정착 범위와 양호한 내오프셋성을 가지며, 또한 종이 등의 피기록 매체로의 토너의 과도한 스며듬을 만족하게 방지할 수 있는 전자 사진용 토너를 얻을 수 있다. 또한 토너의 입자를 구상으로 함으로써, 전사 효율의 향상을 달성할 수 있다.
<2성분 현상제>
본 발명의 전자 사진용 토너는 그대로 1성분 현상제로서, 또는 캐리어와 토너로 형성되는 본 발명의 2성분 현상제내의 토너로서 사용할 수 있다. 이하, 본 발명의 2성분 현상제를 설명한다.
상기2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어는 특별한 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 이 캐리어의 예로는 코어재료(core material) 표면에 수지 피복층을 갖는 수지 피복 캐리어를 들 수 있다. 또한 이 캐리어는 매트릭스 수지내에 도전재료가 분산되어 있는 수지 분산형 캐리어라도 좋다.
캐리어에 사용되는 피복 수지/매트릭스 수지의 예로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐/초산비닐 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 오가노실록산 결합에 의하여 형성된 직쇄 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소함유 수지, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 엑폭시 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
도전 재료의 예로는 금속(예; 금, 은, 동 등), 카본블랙, 산화티탄, 산화아연, 황산바륨, 붕산알루미늄, 티탄산칼륨, 산화주석, 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 캐리어의 코어 재료의 예로는 자성 금속(예: 철, 니켈, 코발트 등), 자성 산화물(예: 페라이트, 마그네타이트 등), 글래스 비드 등을 들 수 있다. 캐리어를 자기 브러싱법에 사용하기 위해서는 자성 재료가 바람직하다.
캐리어의 코어 재료의 체적 평균 입경은 통상 10~500㎛이고, 바람직하게는 30~100㎛이다.
또한 캐리어의 코어 재료의 표면을 수지 피복하는 방법은, 상기 피복 수지 및 필요에 따라서 각종 첨가제를 적당한 용매에 용해한 피복층 형성용 용액에 의해 피복하는 방법을 들 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 사용하는 피복 수지, 도포 적합성 등을 감안하여 적당히 선택하면 좋다.
구체적인 수지 피복 방법의 예로는 캐리어의 코어 재료를 피복층 형성용 용액중에 담그는 침지법, 피복층 형성용 용액을 캐리어의 코어 재료 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어의 코어 재료를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태에서 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 캐리어의 코어 재료와 피복층 형성 용액을 니더 코터내에서 혼합하고, 이어서 용제를 제거하는 니더 코터법(kneader coater method)을 들 수 있다.
상기 2성분 현상제내에서, 본 발명의 전자 사진용 토너와 상기 캐리어의 혼합비(중량비)는 1:100~30:100범위이고, 3:100~20:100 범위가 보다 바람직하다.
<화상 형성 방법>
다음에, 본 발명의 전자 사진용 토너 또는 본 발명의 2성분 현상제를 사용하는, 본 발명의 화상 형성 방법에 대해서 설명한다.
상기 화상 형성 방법은 잠상 유지체 표면에 정전 잠상을 형성하는 잠상 형성 공정과, 현상제 담지체에 담지된 현상제를 사용하여, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하는 현상 공정과, 상기 잠상 유지체 표면에 형성된 토너 화상을 종이 등의 피전사체 표면에 전사하는 전사 공정과, 피전사체 표면에 전사된 토너 화상을 열정착하는 정착 공정을 갖는다. 이 공정에서, 상기 현상제로서, 본 발명의 전자 사진용 토너 또는 본 발명의 2성분 현상제를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 현상제는 1성분계와 2성분계 중 어느 하나라도 좋다. 1성분계의 경우에는 본 발명의 전자 사진용 토너가 그대로 사용되며, 2성분계의 경우에는 본 발명의 전자 사진용 토너와 상기 캐리어를 혼합한 본 발명의 2성분 현상제가 사용된다.
상기 화상 형성 방법내의 각각의 공정은 공지의 공정을 이용할 수 있다.
상기 잠상 유지체의 예로는 전자 사진 감광체 및 유전기록체 등을 사용할 수 있다.
전자 사진 감광체의 경우, 이 전자 사진 감광체의 표면을, 코로트론 대전기, 접촉 대전기 등에 의해 균일하게 대전한 후, 노광하여, 정전 잠상을 형성한다(잠상 형성 공정). 그 다음에, 현상제층이 형성된 표면상에, 현상롤을 접촉하거나 접근시켜, 토너 입자를 정전 잠상에 부착시켜서, 전자 사진 감광체상에 토너 화상을 형성한다(현상 공정). 형성된 토너 화상을 코로트론 대전기 등을 사용하여 종이 등의 피전사체 표면에 전사시킨다(전사 공정). 또한 피전사체 표면에 전사된 토너 화상을 정착기에 의해 열정착시켜, 최종적인 토너 화상을 형성한다.
상기 정착기에 의한 열정착시에는 오프셋 등을 방지하기 위해, 통상, 상기 정착기내의 정착부재에 이형제를 도포한다.
상기 본 발명의 전자 사진용 토너(본 발명의 2성분 현상제에 함유되는 것을 포함한다.)에서, 바인더 수지중에 가교 구조가 있는 경우에는 그 효과로 인하여 이형성이 우수하다. 따라서, 이형제의 사용량을 저감하거나 또는 이형제를 사용하지 않고서 정착을 행할 수 있다.
정착후 피전사체 및 화상에 오일이 부착되는 것을 방지하는 관점에서,상기 이형제는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 그러나 상기 이형제의 공급량을 0mg/cm2로 하면, 정착시에 상기 정착부재와 종이 등의 피전사체가 접촉했을 때에, 상기 정착부재의 마모량이 증대하여, 상기 정착부재의 내구성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, 실용적으로는 상기 이형제의 사용량을 8.0×10-3mg/cm2이하의 범위로, 상기 정착부재에 미량 공급하는 것이 바람직하다.
상기 이형제의 공급량이 8.0×10-3mg/cm2를 초과하면, 정착 후에 화상 표면에 부착된 이형제 때문에 화질이 떨어진다. 특히 OHP 같은 투과광을 사용하는 경우에 이러한 현상이 현저하게 나타날 수 있다. 또한, 피전사체로의 이형제의 부착이 현저하게 되어, 피전사체가 점조한 상태로 된다. 또한 상기 이형제의 공급량이 많아질수록 이형제를 저장하는 탱크 용량도 커지게 되어, 정착 장치 자체의 크기가크게 된다.
상기 이형제로는 특별한 제한은 없지만, 예를 들면, 디메틸실리콘 오일, 불소함유 오일, 플루오로 실리콘 오일이나 변성 오일(예: 아미노 변성 실리콘 오일 등) 등의 액상 이형제를 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 정착부재의 표면에 부착하여, 균질한 이형제층을 형성할 수 있는 관점에서, 아미노 변성 실리콘 오일 등의 변성 오일이 상기 정착부재에 대한 도포성이 우수하므로, 바람직하다. 또한, 균질한 이형제층을 형성할 수 있는 관점에서, 불소 오일, 플루오로 실리콘 오일이 바람직하다.
본 발명의 전자 사진용 토너를 사용하지 않는 종래의 화상 형성 방법에서는 이형제의 도포량을 저감할 수 없기 때문에, 불소 오일 또는 플로로(phloro) 실리콘 오일을 사용하는 것이 비용면에서 실용적이지 않다. 그러나, 본 발명의 전자 사진용 토너를 사용하는 경우에서는 상기 이형제의 도포량을 격감할 수 있으므로, 이들 오일을 사용하여도 비용면에서 실용상 문제가 없다.
가열과 압착에 사용하는, 정착부재인 롤러 혹은 벨트의 표면에, 상기 이형제를 도포하는 방법은 특별한 제한이 없다. 이들 방법의 예로는 액상 이형제를 함침한 패드를 사용하는 패드 방식, 웹 방식, 롤러 방식, 비접촉형태의 샤워 방식(스프레이 방식) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 웹 방식과 롤러 방식이 바람직하다. 이들 방식을 사용하는 경우, 상기 이형제를 균일하게 도포할 수 있고, 또한 도포량을 콘트롤하기가 용이한 면에서 이점이 있다. 상기 이형제를 샤워 방식에 의해 정착부재의 전체에 균일하게 도포할 때에는, 특수 블레이드를 사용할 필요가 있다.
상기 이형제의 공급량은 다음과 같이 하여 측정할 수 있다.
즉, 일반 복사기에 사용되는 보통 종이(대표적으로는 후지 제록스(주)제의 복사 용지, 상품명: J PAPER)를 이형제가 표면에 도포된 정착부재에 통과시키면, 보통 종이 위에 이형제가 부착한다. 이 부착한 이형제를 속실렛 추출기를 사용하여 추출한다. 여기서 용매는 헥산을 사용하다.
이 헥산중에 포함되는 이형제의 양을 원자흡광 분석장치로 정량하여, 보통 종이에 부착한 이형제의 양을 구할 수 있다. 이 양을 정착부재에 도포되는 이형제의 양으로 정의한다.
토너 화상이 전사되는 피전사체(기록재)의 예로는 전자 사진 방식의 복사기, 프린터 등에 사용되는 보통종이, OHP 시트 등을 들 수 있다.
정착후, 화상 표면의 평활성을 향상시키기 위하여, 피전사체의 표면을 가능한 한 평활하게 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 보통종이의 표면을 수지 등으로 코팅한 코팅 종이, 인쇄용 아트지 등을 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 전자 사진용 토너를 사용한 화상 형성 방법에 의하면, 토너의 응집이 없다. 따라서 우수한 화질의 화상을 형성할 수 있고, 저온 정착이 가능하고, 또한, 형성된 화상의 보존성이 우수하다. 또한, 바인더 수지가 가교 구조를 갖는 경우에는, 피전사체에 상기 이형제의 부착이 거의 없다. 따라서, 실링재나 테이프 등, 뒤면에 접착제가 도포되어 있는 피전사체를 사용하여 화상을 형성하면, 고화질과 고농도를 갖는 화상이 형성되는 실링재나 스티커 등을 제조할 수 있다.
<전자 사진용 토너의 제조 방법>
본 발명의 전자 사진용 토너의 제조 방법은 상기 본 발명의 전자 사진용 토너를 제조하는 데 사용할 수 있는 방법으로, 습식 조입법(wet granulating method)이다.
상기 습식 조입법의 예로는 공지의 용융현탁법, 유화 응집법, 용해현탁법등방법 등을 적합하게 들 수 있다. 이하, 유화 응집법을 예로 설명한다.
상기 유화 응집법은, 본 발명의 "전자 사진용 토너"에서의 "바인더 수지"의 부분에서 이미 설명한 특정의 폴리에스테르 수지를 유화하여, 유화 입자(방울)를 형성하는 유화 공정과; 이 유화 입자(방울)의 응집체를 형성하는 응집 공정과; 이 응집체를 융합해서 열융합시키는 융합 공정을 갖는다.
<유화 공정>
상기 유화 공정에서, 특정의 폴리에스테르 수지의 유화 입자(방울)는 수성 매체와 설폰화 등이 된 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라서 착색제를 함유하는 혼합액(중합체 용액)을 혼합한 용액에, 전단력을 가하여 형성된다.
이때, 가열하거나, 혹은 폴리에스테르 수지를 유기 용제에 용해시킴으로써, 중합체 용액의 점도를 내려서 유화 입자를 형성할 수 있다. 또한, 유화 입자를 안정화시키고 또한 수성 매체의 점도를 증가시키기 위하여, 분산제를 사용할 수 있다. 이하, 이러한 유화 입자의 분산액을 "수지 입자 분산액"이라 하는 경우가 있다.
상기 분산제의 예로는 폴리비닐알콜, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산나트륨, 폴리메타크릴산나트륨의 등의 수용성 고분자; 도데실벤젠설폰산나트륨, 옥타데실황산나트륨, 올레인산나트륨, 라우릴산나트륨, 스테아린산칼륨 등의 음이온성 계면 활성제; 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 양이온성 계면 활성제; 라우릴디메틸아민 옥사이드 등의 양성(amphoteric) 이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온성 계면 활성제 등의 계면 활성제; 인산3칼슘, 수산화알루미늄, 황산칼슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 분산제로서 무기 화합물을 사용하는 경우, 시판품을 그대로 사용하여도 좋다. 또한 미립자를 얻기 위하여, 분산제중에서 무기 화합물의 미립자를 생성하는 방법을 채용해도 좋다.
상기 분산제의 양은 상기 폴리에스테르 수지(바인더 수지) 100중량부에 대해서, 0.01~20중량부가 바람직하다.
상기 유화 공정에서, 설폰산기를 갖는 디카복실산이 상기 폴리에스테르 수지에 공중합되어 있는 경우(산유래 구성성분 중에, 설폰산기를 갖는 디카복실산 유래 구성성분의 적합량이 포함됨), 계면 활성제 등의 분산 안정제를 줄이거나, 이 분산 안정제를 사용하지 않고서도 유화 입자를 형성할 수 있다.
상기 유기 용제의 예로는 초산에틸, 톨루엔을 들 수 있고, 상기 폴리에스테르 수지에 따라 적당히 선택하여 사용한다.
상기 유기 용제의 사용량은 상기 폴리에스테르 수지 및 필요에 따라서 사용되는 다른 단량체(이하, 이 폴리에스테르 수지와 다른 단량체의 조합을 간단히 "중합체"라고 하는 경우가 있음)의 총량 100중량부에 대해서, 50~5000중량부가 바람직하고, 120~1000중량부가 보다 바람직하다. 이 유화 입자를 형성하기 전에, 착색제를 유기 용제와 혼합할 수도 있다. 사용되는 착색제는 상기 본 발명의 전자 사진용 토너의 "착색제"의 부분에서 이미 기술한 착색제이다.
상기 유화 입자를 형성할 때에 사용하는 유화기의 예로는 호모지나이저, 호모 믹서, 가압 니더, 압출기, 미디어 분산기 등을 들 수 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 유화 입자(방울)의 크기는 평균 입경(체적 평균 입경)이 0.01~1㎛가 바람직하고, 0.03~0.3㎛가 보다 바람직하고, 0.03~0.4㎛가 더욱 바람직하다.
상기 착색제의 분산 방법으로는, 예를 들면 회전 전단형 호모지나이저나, 미디어를 갖는 볼밀, 샌드 밀, DYNO MILL 등의 통상적인 분산 방법을 사용할 수 있으나, 이들 방법에 한정되는 것은 아니다.
필요에 따라서, 계면 활성제를 사용하여 이들 착색제의 수분산액을 제조하거나, 분산제를 사용하여 이들 착색제의 유기 용제 분산액을 제조할 수도 있다. 이하, 이러한 착색제의 분산액을 "착색 입자 분산액"이라고하는 경우가 있다. 분산에 사용하는 계면 활성제나 분산제로는 상기 폴리에스테르 수지를 분산시킬 때에 사용하는 분산제와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 착색제의 첨가량은 상기 중합체의 총량에 대해서 1~20중량%가 바람직하고, 1~10중량%가 더 바람직하며, 2~10중량%가 더욱 바람직하며, 2~7중량%가 특히 바람직하다.
상기 유화 공정에 착색제를 혼합할 때, 상기 중합체와 착색제의 혼합은, 착색제 혹은 착색제의 유기 용제 분산액을 중합체의 유기 용제 용해액과 혼합하여 행할 수 있다.
<응집 공정>
상기 응집 공정에서는, 얻어진 유화 입자를 상기 폴리에스테르 수지의 융점 부근의 온도(단 융점 이하의 온도)로 가열하여 응집시켜 응집체를 형성한다.
유화 입자의 응집체의 형성은 교반하에, 유화액의 pH를 산성으로 함으로써 행한다. 이 pH는 2~6이 바람직하고, 2.5~5가 더 바람직하며, 2.5~4가 더욱 바람직하다. 이 때, 응집제를 사용하는 것도 효과적이다.
사용되는 응집제는 상기 분산제로 사용되는 계면 활성제와 반대 극성을 갖는 계면 활성제, 무기 금속염, 또는 2가 이상의 금속 착체(적어도 2가의 금속 착체)를 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 금속 착체를 사용하는 경우에는 계면 활성제의 사용량을 저감할 수 있고, 또한 대전 특성이 향상되므로 특히 바람직하다.
상기 무기 금속염의 예로는 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화 마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염; 및 폴리(염화알루미늄), 폴리(수산화알루미늄), 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그 중합체가 특히 적합하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는 무기 금속염의 원자가는 1가 보다는 2가, 2가 보다는 3가, 3가 보다는 4가 적합하며, 같은 원자가라도 중합 타입의 무기 금속염 중합체가 적합하다.
<융합 공정>
상기 융합 공정에서는, 응집 공정과 같은 교반하에서, 응집체의 현탁액의 pH를 3~7의 범위로 변경함으로써, 응집의 진행을 중단시키고, 이어서, 이 응집체를 상기 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여 융합시킨다.
상기 가열온도는 상기 폴리에스테르 수지의 융점 이상이면 문제 없다.
가열의 시간은 융합이 충분히 행해질 정도면 좋고, 0.5~10시간 정도 행하면 좋다.
융합하여 얻은 융합 입자는 여과 등의 고액 분리 공정이나, 필요에 따라서 세정 공정, 건조 공정을 거쳐 토너 입자가 된다. 이 경우, 토너로서 충분한 대전 특성, 신뢰성을 확보하기 위해서, 세정 공정에서, 충분히 세정하는 것이 바람직하다.
건조 공정에서는 통상의 진동형태의 유동 건조법, 스프레이 건조법, 동결 건조법, 플래시 제트법 등의 임의 방법을 사용할 수 있다. 토너의 입자는 건조후의 함수율을 1.0% 이하, 바람직하게는 0.5% 이하로 조정하는 것이 바람직하다.
상기 융합 공정에서 상기 폴리에스테르 수지를 융점 이상으로 가열할 때, 또는 융합 종료후에 가교 반응을 행하여도 좋다. 또한, 응집과 동시에 가교 반응을 행할 수도 있다. 가교 반응을 행할 때, 예를 들면, 2중 결합 성분을 공중합한 불포화 설폰화 결정성 폴리에스테르 수지를 바인더 수지로서 사용하고, 이 수지에 래디칼 반응을 일으켜서, 가교 구조를 도입한다. 이 때, 이하에 나타내는 중합 개시제를 사용하다.
중합 개시제의 예로는 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 큐밀퍼피바레이트,t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸바레로니트릴), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸디퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시α-메틸석시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아제레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘디하이드로클로라이드), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 4,4'-아조비스(4-시아노발레린산) 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합 개시제의 양이나 종류는 중합체중의 불포화 부위의 양, 공존하는 착색제의 종류나 양에 따라서 선택한다.
중합 개시제는 유화 공정에 앞서 미리 중합체와 혼합하거나 또는 응집 공정중 응집체에 도입하여도 좋다. 또한, 융합 공정, 또는 융합 공정후에 도입해도 좋다. 응집 공정, 융합 공정, 또는 융합 공정후에 도입하는 경우는 중합 개시제를 용해, 또는 유화한 용액을 입자 분산액(수지 입자 분산액 등)에 첨가한다. 중합도를 조정하기 위하여, 공지의 가교제, 연쇄 이동제, 중합 금지제 등을 이 중합 개시제에 첨가하여도 좋다.
이상 설명한 본 발명의 전자 사진용 토너의 제조 방법에 의하면, 토너 내블로킹성, 화상 보존성 및, 저온 정착성이 우수한 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예 에 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1)
- 결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성 -
가열 건조한 2목(double neck) 플라스크에, 디메틸테레프탈레이트 301중량부와, 1,9-노난디올 248중량부와, 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.3중량부를 도입한 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 방출하고 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 하고, 이 혼합 용액을 180℃에서 5시간 기계적 교반을 행했다.
그 후, 감압하에서 230℃ 까지 서서히 승온하고, 이 혼합물을 2시간 교반하였다. 점조한 상태가 되었을 때, 이 혼합물을 공냉하여, 반응을 정지시켰다. 그 결과, 결정성 폴리에스테르 수지(1)(방향족 디카복실산 유래 구성성분의 함유량이100구성몰%인 산유래 구성성분과, 지방족 디올 유래 구성성분의 함유량이 100구성몰%인 알콜유래 구성성분을 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지) 340중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 27500이고, 수평균 분자량(Mn)은 7200이었다
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(1)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱 온도는 96℃이었다.
상기 에스테르 농도M는 0.095로 산출되었다.
- 전자 사진용 토너(1)의 제조(용해 현탁법) -
결정성 폴리에스테르(1) 28중량부와, 동프탈로시아닌 안료(C.I 피그멘트 블루 15:3) 5중량부와, 톨루엔 60중량부를 샌드 밀에 의해 분산시켜 분산액을 제조했다.
카복시메틸셀룰로오스 3.0중량% 수용액 36중량부에 탄산칼슘 40중량% 현탁액 45중량부와, 물 45중량부를 첨가했다. 상기 분산액 전량을 50℃에서 이 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합 용액을 유화기(상품명: U1traTURRAX, JUNKE & KUNKEL 사제)에 의해 50℃, 10000rpm에서 3분간 교반하여 현탁시켜, 현탁용액을 얻었다.
그 다음에 질소 기류하, 톨루엔과 물을 가능한 한 증발시켜, 가교 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 가교 입자 분산액에, 이 가교 입자 분산액의 약 5배 정도의물을 첨가하였고, 상기 탄산칼슘을 염산으로 녹이고, 물로 세정을 반복하였다. 마지막으로, 감압 및 동결 건조하여 전자 사진용 토너(1)를 제조했다.
얻어진 전자 사진용 토너(1)의 평균 입경을, 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경: 50㎛, 콜타 사제)을 사용하여 측정한 결과, 체적 평균 입경은 6.5㎛이고, 수평균 입경은 6.1㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(1)의 물성 평가 -
(점탄성의 측정)
얻어진 전자 사진용 토너(1)의 점탄성을, 회전 평판형 레오미터(RDA,2RHI0S 시스템 Ver.4.3.2, 레오메트릭 사이언티픽F·E(주)제)를 사용하여 측정했다.
시료를 샘플 홀더에 세팅하고, 승온 속도 1℃/min, 주파수 1rad/s, 변형20% 이하, 측정 보증값의 범위내의 검출 토크로 측정을 행했다. 8mm 샘플 홀더와 20mm 샘플 홀더를 필요에 따라서 사용했다.
온도 변화에 대한 저장 탄성율G'(Pa), 손실 탄성율G"(Pa)의 변화를 얻었다. 유리전이 또는 중합체 융융에 의해, 점탄성이 2자리수 이상 급격하게 변화하는 온도(T1), 그 때의 점탄성의 값(GL, GN), 및 점탄성의 값(GL,GN)이 10000Pa·S가 되는 온도(T2)를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
(토너 내블로킹성)
파우더 테스터(호소카와미크론 사제)를 사용하고, 구경53㎛, 45㎛, 및, 38㎛의 시브를 상부로부터 직렬적으로 배치하였다. 53㎛의 시브의 상부에 정확하게 칭량한 전자 사진용 토너(1) 2g을 투입하고, 진폭 1mm로 90초간 토너에 진동을 가하였다. 진동 후, 각 시브상의 토너 중량을 측정하고, 각각 0.5g, 0.3g, 및, 0.1g을 곱하였다. 이 가중치를 합산하여, 백분율을 산출했다. 시료(전자 사진용 토너(1))는 25℃/50%RH의 환경하에서 약 48시간 방치한 것을 사용하였으며, 측정은 25℃/50%RH의 환경하에서 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
본 발명에서, 상기 분체 응집성은, 진동 후 토너량이 80중량% 이하이면, 이 토너는 통상 실용상 문제없이 사용할 수 있다.
(저온 정착성의 평가)
얻어진 전자 사진용 토너(1)를 사용하여, 정착기를 개조한 A Color FULL COLOR COPIER(후지 제록스(주)제)에 의해, 기록종이 표면에 화상 형성을 행하여, 전자 사진용 토너(1)의 저온 정착성의 평가를 행했다. 평가는 하기와 같이 행하였다. 온도를 80℃로부터 120℃까지 10℃ 간격으로 변화시켜서, 화상을 각 정착온도에서 형성하였다. 그 후, 얻어진 각 정착 화상의 화상면을 V형으로 접고, 접힌 부분의 박리 정도를 관찰하였다. 화상이 거의 박리되지 않은 최저의 정착 온도를 MFT(℃)로 표시하고, 저온 정착성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
상기 정착 온도가 130℃ 이하이면, 저온 정착성이 우수하다고 말할 수 있다.
상기 저온 정착성의 시험 조건을 이하에 나타낸다.
[시험 조건]
·토너 화상: 솔리드상(40mm×50mm)
·토너양: 0.9mg/cm2
·기록종이: 후지 제록스 사제 컬러 카피용 페이퍼(J PAPER)
·반송 속도 : 160mm/sec
·실리콘 오일 도포양: 1.6×10-3mg/cm2
(화상 보존성의 평가)
최저의 정착 온도(MFT(℃))에서 정착 화상이 형성된 기록종이 2매를, 화상면을 중첩하고, 온도 60℃, 습도85%의 환경하에서 하중 100g/cm2를 가한 상태에서, 7일간 방치했다. 중첩한 화상을 박리하여, 기록종이간의 화상끼리의 융착, 비화상부로의 화상의 전사를 육안으로 관찰하였다. 다음의 평가기준에 의하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
- 평가 기준 -
0: 화상 보존성에 문제 없음
△: 다소의 변화가 관찰되었지만 실용상의 문제 없음
×: 큰 변화가 관찰되어, 실용상 사용 불가
(대전성의 평가)
표면 소수화 처리한, 1차 입경 40nm의 실리카 미립자(니폰에어로실 사제 소수성 실리카) 0.8중량%를 준비했다. 메타티탄산과 이소부틸트리메톡시실란의 반응 생성물인, 1차 입자 평균 입경 20nm의 메타티탄산 화합물 미립자(메타틴산 100중량부와 이소부틸트리메톡시실란 50중량부로 처리됨) 1.0중량%를 준비했다. 상기 전자 사진용 토너(1)에 이 실리카 미립자와 메타티탄산 화합물 미립자를 첨가 혼합하여, 외첨 전자 사진용 토너(1)를 제조했다.
얻어진 외첨 전자 사진용 토너(1) 8중량부와, 메틸메타크릴레이트 수지 피복 캐리어 92중량부를 V블렌더에 넣고, 20분간 교반하였다. 이 혼합물을 A COLOR FULL COLOR COPIER(후지 제록스(주)제)의 현상기에 넣었다. 셋업 후에 BLOW-OFF대전양측정기(도시바 제)로 혼합물의 대전양을 측정했다(구경 20㎛의 메쉬를 사용함). 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
- 결정성 폴리에스테르 수지(2)의 합성 -
실시예 1의 "결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성"에서, 디메틸테레프탈레이트의 첨가량을 194중량부로 변경하고, 1,9-노난디올 248중량부를 1,11-운데칸디올 216중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 결정성 폴리에스테르 수지(2)(방향족 디카복실산 유래 구성성분의 함유량이 100구성몰%인 산유래 구성성분과, 디올 유래 구성성분의 함유량이 100구성몰%인 알콜유래 구성성분을 함유하는 결정성 폴리에스테르 수지) 330중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 9300이고, 수평균 분자량(Mn)은 4400이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(2)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가졌으며, 피크톱의 온도는 97℃이었다
에스테르 농도M를 계산하면, 0.087이었다.
- 전자 사진용 토너(2)의 제조(용해 현탁법) -
실시예 1의 "전자 사진용 토너(1)의 제조(용해 현탁법)"에서, 결정성 폴리에스테르 수지(1)를 결정성 폴리에스테르 수지(2)로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여, 전자 사진용 토너(2)를 제조했다. 또한, 실시예 1과 동일하게 하여, 평균 입경을 측정한 결과, 체적 평균 입경은 8.2㎛이고, 수평균 입경은 7.5㎛이다.
- 전자 사진용 토너(2)의 물성 평가 -
실시예 1의 "전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"에서와 동일한 방법으로, 전자 사진용 토너(2)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 3)
- 결정성 폴리에스테르 수지(3)의 합성 -
실시예 1의 "결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성"에서, 디메틸테레프탈레이트의 첨가량을 200중량부로 변경하고, 1,9-노난디올의 첨가량을 188중량부로 변경하고, 또한, 디메틸푸마레이트8.5중량부, 5-소듐 디메틸설포이소프탈레이트26중량부 및 디메틸설폭사이드 200중량부를 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 결정성 폴리에스테르 수지(3) 340중량부를 합성했다.
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(3)를 NMR(용제:디메틸포름아미드- d7, TMS 기준)에 의해 측정한 결과, 산유래 구성성분에서는 테레프탈산(8.1ppm) 유래 구성성분의 함유량이 87.5구성몰%, 5-설포이소프탈산(8.5ppm및 8.6ppm) 유래 구성성분의 함유량이 7.5구성몰%, 푸마르산(6.8ppm)유래 구성성분의 함유량이 5구성몰%이고, 알콜유래 구성성분에서는 디올 유래 구성성분의 함유량은 100구성몰%이었다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(3)의 중량 평균 분자량(Mw)은 12500이고, 수평균 분자량(Mn)은 6100이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(3)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 85℃이었다.
에스테르 농도M를 계산하면, 0.096이었다
- 전자 사진용 토너(3)의 제조(유화 응집) -
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(3) 10중량부와, 증류수 90중량부를 유화기(U1tra TURRAX)에 의해 95℃, 10000rpm에서 3분간 교반하여 유화하여, 유화액을 얻었다.
이 유화액 100중량부에 동프탈로시아닌 안료(C.I.피그멘트 블루15:3) 분산액(고형분 0.4중량부) 4중량부를 첨가하였다. 이 유화액에, 황산알루미늄 1중량% 수용액 10g를 교반하면서 서서히 첨가하여, 응집시켰다. 응집체를 함유하는 혼합물을 60℃에서 2시간 교반하고, 이들의 pH를 4.5로 조정하였다. 또한 이 응집체를 함유하는 혼합물을 서서히 가온하여, 95℃에서 20분간 더 가열 교반했다. 그 후, 이 응집체를 공냉하고, 이온 교환수로 세정하고, 동결 건조하여, 전자 사진용토너(3)를 제조했다.
얻어진 전자 사진용 토너(3)의 평균 입경을, 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛; 콜터 사제)를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입경은 8.5㎛이고, 수 평균 입경은 7.1㎛ 이었다.
- 전자 사진용 토너(3)의 물성 평가 -
실시예 1의 "전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 동일한 방법으로, 전자 사진용 토너(3)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 4)
- 전자 사진용 토너(4)의 제조(유화 응집과 가교) -
실시예 3에서 얻어진, 불포화 결합을 갖는 결정성 폴리에스테르 수지(3) 100중량부와, 라우로일퍼옥사이드 2.5중량부를 테트라하이드로퓨란 400중량부에 용해하였다. 테트라하이드로퓨란을 25℃에서 제거하여, 중합 개시제를 함유하는 폴리에스테르 수지 102.5중량부를 얻었다.
얻어진 중합 개시제 함유 폴리에스테르 수지 10중량부와, 증류수 90중량부를 유화기(U1tra TURRAX)에 의해 95℃, 10000rpm에서 3분간 교반하여 유화하여, 유화액을 얻었다.
이 유화액 100중량부에 동프탈로시아닌 안료(C.I.피그멘트 블루15:3) 분산액(고형분 함량 0.4중량부) 4중량부를 첨가하였다. 이 유화액에, 교반하면서 황산알루미늄 1중량% 수용액 10g을 서서히 첨가하여 용액을 응집시켰다. 이 응집체를 함유하는 혼합물을 60℃에서 2시간 교반하고, 이어서 pH를 4.5로 조정하였다. 또한, 이 응집체를 서서히 가온하여, 95℃에서 60분간 가열 교반했다. 그 후, 공냉하고, 이온 교환수로 세정하고, 동결 건조하여, 전자 사진용 토너(4)를 제조했다.
얻어진 전자 사진용 토너(4)의 평균 입경을, 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛; 콜터 사제)를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입경은 9.1㎛이고, 수평균 입경은 7.1㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(4)의 물성 평가 -
실시예 1의 "전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 동일한 방법으로, 전자 사진용 토너(4)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 1)
- 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성 -
실시예 1의 "결정성 폴리에스테르 수지(1)의 합성"에서, 디메틸테레프탈레이트의 첨가량을 194중량부로 변경하고, 1,9-노난디올 248중량부를 1,3-부탄디올 90중량부로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(1) 240중량부를 합성하였다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10400이고, 수평균 분자량(Mn)은 4800이었다.
또한, 비결정성 폴리에스테르 수지(1)의 DSC 스펙트럼을, 상술한 융점의 측정과 동일한 방법으로, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크가 나타나지 않고, 계단상의 흡열양 변화가 관찰되었다. 계단상의 흡열양 변화의 중간점에서의 유리전이온도는 49℃이었다.
에스테르 농도M를 계산하면, 0.133이었다.
- 전자 사진용 토너(5)의 제조(용해 현탁법) -
얻어진 비결정성 폴리에스테르(1) 28중량부, 동프탈로시아닌 안료(C.I.피그멘트 블루15:3) 5중량부 및 초산에틸 60중량부를 샌드 밀에 의해 분산시켜 분산액을 제조했다.
카복시메틸셀룰로오스 3.0중량% 수용액 36중량부에, 탄산칼슘 40중량% 현탁액 45중량부 및 물 45중량부를 첨가했다. 이 혼합물에 상기 분산액을 50℃에서 첨가하고, 이 혼합 용액을 유화기(U1tra TURRAX)에 의해 50℃, 10000rpm에서 3분간 교반하여 현탁시켜, 현탁용액을 얻었다. 그 다음에, 질소 기류하에서, 초산에틸과 물을 가능한 한 증발시켜, 가교 입자 분산액을 얻었다. 그 후, 얻어진 가교 입자 분산액에, 가교 입자 분산액의 5배에 해당하는 물을 첨가하였다. 상기 탄산칼슘을 염산으로 녹이고, 물로 세정을 반복하고, 마지막으로, 감압, 동결 건조하여, 전자 사진용 토너(5)를 제조했다.
얻어진 전자 사진용 토너(5)의 평균 입경을 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛; 콜터 사제)를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입경은 7.7㎛이고, 수평균 입경은 6.1㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(5)의 물성 평가 -
실시예 1의"전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 동일한 방법으로, 전자 사진용 토너(5)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 2)
- 비결정성 폴리에스테르 수지(2)의 합성 -
가열 건조한 2목 플라스크에, 폴리옥시에틸렌(2,0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 35몰부, 폴리옥시프로필렌(2,2)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 65몰부, 테레프탈산 80몰부, n-도데세닐 숙신산 10몰부 , 트리멜리트산 10몰부 및, 이들의 산성분(테레프탈산, n-도데세닐 숙신산, 트리멜리트산의 합계 몰수)에 대해서 디부틸주석옥사이드 0.05몰부를 도입하였다. 용기내에 분위기를 불활성으로 유지하도록, 용기내에 질소 가스를 도입하고, 승온하였다. 그 후 혼합물을 150~230℃에서 약 12시간 공중축합시켰다. 그 다음 210~250℃에서 서서히 감압하여, 비결정성 폴리에스테르 수지(2)를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 15400이고, 수평균 분자량(Mn)은 6800이었다.
또한, 비결정성 폴리에스테르 수지(2)의 DSC 스펙트럼을, 상술의 융점의 측정과 동일하게 하여, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 나타내지 않고, 계단상의 흡열양 변화가 관찰되었다. 계단상의 흡열양 변화의 중간점인 유리전이온도는 65℃이었다.
에스테르 농도M를 계산하면, 0.067이었다.
- 전자 사진용 토너(6)의 제조(용해 현탁법) -
얻어진 비결정성 폴리에스테르 수지(2) 86중량부와, 동프탈로시아닌 안료(C.I.피그멘트 블루15:3) 16중량부를 반바리 믹서를 사용하여 용융 혼합하고, 고농도의 착색 수지 조성물을 얻었다. 이 착색수지 조성물 25중량부와, 비결정성 폴리에스테르 수지(2) 75중량부를 초산에틸100중량부에 분산 용해시켜서 분산액을 제조했다.
얻어진 분산액을, 카복시메틸셀룰로오스 1중량부, 탄산칼슘 20중량부 및 물 100중량부의 혼합액중에 첨가하고, 이 혼합물을 믹서를 사용하여 고속 교반하여 분산시켜서, 유화액을 얻었다. 이 유화액을 비커에 옮기고, 유화액의 약 5배 가량의 물을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반하면서 45℃의 온탕에 10시간 유지시켜서, 상기 초산에틸을 증발시켰다. 상기 탄산칼슘을 염산으로 녹이고, 물로 세정을 반복하여, 물과 토너의 혼합물을 얻었다. 마지막에, 물을 동결 건조기로 증발시켜, 전자 사진용 토너(6)를 제조했다.
얻어진 전자 사진용 토너(6)의 평균 입경을, 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛; 콜터 사제)를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, 체적 평균 입경은 7.9㎛이고, 수평균 입경은 7.3㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(6)의 물성 평가 -
실시예 1의 "전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 같은 방밥으로 전자 사진용 토너(6)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 5)
- 결정성 폴리에스테르 수지(4)의 합성 -
가열 건조한 3목(three neck) 플라스크에, 1,10-데칸디올 17.4중량부, 5-소듐 디메틸설포이소프탈레이트 2.2중량부, 디메틸설폭사이드 10중량부, 및 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.03중량부를 넣었다. 그 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 방출하고 질소 가스로 불활성 분위기로 하고, 이 혼합액을 180℃에서 3시간 기계적 교반을 행했다. 감압하, 디메틸설폭사이드를 증류하여 제거하였다. 질소 기류하, 디메틸도데칸디오익산 26.5중량부를 이 혼합물에 첨가한 후, 180℃에서 1시간 교반했다.
그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온하고 30분간 교반하였다.이 혼합물이 점조한 상태가 되었을 때, 공냉하여, 반응을 정지시켰다. 이에 따라 결정성 폴리에스테르 수지(4) 36중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(4)의 중량 평균 분자량(Mw)은 9200이고, 수평균 분자량(Mn)은 6000이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(4)의 융점(Tm)을, 전술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 79℃이었다.
상기 수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정한, 공중합 성분(5-설포 이소프탈산 성분)과 도데칸디오익산 성분의 함유비는 7.5 : 92.5이었다.
에스테르 농도M를 계산하면, 0.078이었다.
- 전자 사진용 토너(7)의 제조(유화 응집법) -
<수지 입자 분산액(1)의 제조>
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(4) 150부를 증류수 850중량부중에 넣고, 85℃로 가열하면서, 호모지나이저(IKA Japan 사제; Ultra TURRAX)로 혼합 교반하여, 수지 입자 분산액(1)을 얻었다.
<착색제 분산액(1)의 제조>
프탈로시아닌 안료(다이니치세이카 컬러 & 케미컬(주) 사제; PVFAST BLUE) 250중량부, 음이온계면 활성제(다이이치 고쿄 세이야쿠(주) 사제:NEOGEN RK) 20중량부, 및 이온 교환수 730중량부를 혼합하여, 용해시킨 후, 호모지나이저(IKA 저팬 사제: Ultra TURRAX)를 사용하여 분산하여, 착색제(프탈로시아닌 안료)를 분산하여 형성된 착색제 분산액(1)을 제조했다.
<응집 입자의 제조>
수지 입자 분산액(1) 2400중량부, 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부와, 라우로일퍼옥사이드 10부, 황산알루미늄 5중량부(와코쥰야쿠 사제), 및 이온 교환수 100중량부를 스텐레스제 둥근 플라스크중에 도입하고, 이 혼합물의 pH를 2.0으로 조정한 후, 호모지나이저(IKA 사제:UltraTURRAX T50)를 사용하여 분산시켰다. 그 후 이 혼합물을 가열용 오일배스내에서 74℃까지 교반하면서 가열했다. 이 혼합물을 74℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 6.5㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 또한 이 혼합물을 74℃에서 1시간 더 가열교반을 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 7.3㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
<융합 공정>
이 응집 입자를 함유하는 혼합물의 pH는 2.4이었다. 이 응집 입자를 함유하는 혼합물에, 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)를 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정하였다. 이 혼합액을, 교반을 계속하면서 83℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조하여, 전자 사진용 토너(7)를 얻었다.
어진 전자 사진용 토너(7)의 평균 입경은 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛, 콜터 사제)를 사용하여 측정한 결과, 평균 입경은 7.5㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(7)의 물성 평가 -
실시예 1의"전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 동일한 방법으로, 전자 사진용 토너(7)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 6)
- 결정성 폴리에스테르 수지(5)의 합성 -
가열 건조한 3목 플라스크에, 1,20-에이코산 디올 18.9중량부, 5-소듐 디메틸설포이소프탈레이트1.3중량부, 디메틸설폭사이드 10중량부, 및 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.03중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 방출하고 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 하고, 기계적 교반으로 180℃에서 3시간 교반을 행했다. 감압하에서, 디메틸설폭사이드를 증류하여 제거하였다. 질소 기류하, 디메틸도데칸디오익산15.9중량부를 이 혼합물에 첨가하고, 180℃에서 1시간 교반을행했다.
그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온하고, 이 혼합물을 30분간교반하였다. 이 혼합물이 점성 상태로 되었을 때, 공냉하여, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(5) 33중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(5)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10200이고, 수평균 분자량(Mn)은 6100이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(5)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 93℃이었다.
이 수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한, 공중합 성분(5-설포 이소프탈산 성분)과 데칸디오익산 성분의 함유비는 7.7:92.3이었다.
에스테르 농도M를 계산하면, 0.056이었다.
- 전자 사진용 토너(8)의 제조(유화 응집법) -
<수지 입자 분산액의 제조(2)>
상기 결정성 폴리에스테르 수지(5) 150중량부를 증류수 850중량부중에 넣었다. 99℃로 가열하면서, 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra TURRAX)로 혼합 교반하여, 수지 입자 분산액(2)을 얻었다.
<응집 입자의 제조>
수지 입자 분산액(2) 2400중량부, 실시예 5에서 얻어진 착색제 분산액(1)100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 라우로일퍼옥사이드 10중량부, 황산알루미늄 5중량부(와코쥰야쿠 사제), 및 이온 교환수 100중량부를 스텐레스제 둥근 플라스크중에 도입하고, 이 혼합물의 pH를 2.0으로 조정하고, 이어서 이 혼합물을 호모지나이저(IKA 사제:Ultra TURRAX T50)를 사용하여 분산시켰다. 그 후 이 혼합물을 가열용 오일배스내에서 90℃까지 교반하면서 가열하였다. 이 혼합물을 91℃에서 3시간 유지하고, 이어서 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 6.1㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 이 혼합물을 91℃로 더 가열 교반한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 7.3㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
<융합 공정>
상기 응집 입자를 함유하는 혼합물의 pH는 2.4이었다. 응집 입자를 함유하는 혼합물에, 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, 이 혼합액의 pH를 5.0으로 조정하였다. 그 후 혼합액을 계속적으로 교반하면서 97℃까지 가열하고, 그 온도에서 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조하여, 전자 사진용 토너(8)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 토너(8)의 평균 입경은 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛, 콜터 사제)를 사용하여 측정한 결과, 평균 입경은 7.5㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(8)의 물성 평가 -
실시예 1의"전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 같은 방법으로 하여, 전자사진용 토너(8)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 7)
- 결정성 폴리에스테르 수지(6)의 합성 -
가열 건조한 3목 플라스크에, 1,20-에이코산 디올 37.8중량부, 5-소듐 디메틸설포이소프탈레이트2.7중량부, 디메틸설폭사이드 20중량부, 및 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.07중량부를 넣었다. 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 방출하고, 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 하고, 이 혼합액을 180℃에서 3시간 기계적 교반을 행했다. 감압하에서, 디메틸설폭사이드를 증류하여 제거하고, 질소 기류하, 디메틸 에이코산 디오익산38.9중량부를 첨가하고, 180℃에서 1시간 교반을 행하였다.
그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온하고, 그 혼합물을 30분 교반하였다. 이 혼합물이 점성 상태로 되었을 때, 공냉하여, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(6) 72중량부를 합성했다. 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(6)는 테트라하이드로퓨란에 불용이기 때문에, 분자량의 측정을 행할 수 없었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(6)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 100℃이었다.
상기 수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한, 공중합 성분(5-설포 이소프탈산 성분)과 에이코산 디오익산의 함유비는 7.5:92.5이었다.
에스테르 농도M를 계산하면, 0.044이었다.
- 전자 사진용 토너(9)의 제조(유화 응집법) -
<수지 입자 분산액(3)의 제조>
상기 결정성 폴리에스테르 수지(6) 150중량부를 증류수 850중량부중에 넣고, 100℃로 가열하면서 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra TURRAX)로 혼합 교반하여, 수지 입자 분산액(3)을 얻었다.
<응집 입자의 제조>
상기 수지 입자 분산액(3) 2400중량부, 실시예 5에서 얻어진 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 라우로일퍼옥사이드 10중량부, 황산알루미늄 5중량부(와코쥰야쿠 사제), 및 이온 교환수 100중량부를 스텐레스제 둥근 플라스크중에 도입하였다. 이 혼합물의 pH를 2.0으로 조정한 후, 이 혼합물을 호모지나이저(IKA 사제:Ultra TURRAX T50)를 사용하여 분산시키고, 가열용 오일배스내에서 92℃까지 교반하면서 가열했다. 이 혼합물을 92℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 6.4㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 이 혼합물을 92℃에서 1시간 더 가열교반하여 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 7.3㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
<응집 공정>
상기 응집 입자를 함유하는 혼합물의 pH는 2.4이었다. 이 응집 입자를 함유하는 혼합물에, 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정한 후, 교반을 계속하였다. 그 후 혼합액을 계속적으로 교반하면서 100℃까지 승온하고, 그 온도에서 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 다음, 진공 건조기를 사용하여 건조시켜서 전자 사진용 토너(9)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 토너(9)의 평균 입경을, 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛, 콜터 사제)를 사용하여 측정한 결과, 평균 입경은 7.5㎛이었다.
-전자 사진용 토너(9)의 물성 평가-
실시예 1의"전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"라고 이와 같이 해, 전자 사진용 토너(9)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(실시예 8)
- 결정성 폴리에스테르 수지(7)의 합성 -
가열 건조한 3목 플라스크에, 디메틸세바케이트40중량부, 1,10-데칸디올 32.8중량부, 5-소듐 디메틸설포이소프탈레이트4.2중량부, 디메틸설폭사이드 27중량부, 및 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.03중량부를 넣었다. 그 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 방출하고 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 하고, 180℃에서 5시간 기계적 교반을 행했다. 감압하에서, 디메틸설폭사이드를 증류하여 제거한 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온하고, 이 혼합물을 2시간 교반하였다. 이 혼합물이 점조한 상태로 되었을 때, 공냉하여, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(7) 65중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(7)의 중량 평균 분자량(Mw)은 6800이고, 수평균분자량(Mn)은 3600이었다.
또한, 상기 결정성 폴리에스테르 수지(7)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 75℃이었다.
상기 수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한, 공중합 성분(5-설포 이소프탈산 성분)과 세바신산 성분과의 함유비는 7.5:92.5이었다.
에스테르 농도M를 계산하면, 0.084이었다.
- 전자 사진용 토너(10)의 제조(유화 응집법) -
<수지 입자 분산액의 제조>
상기 결정성 폴리에스테르 수지(7) 150중량부를 증류수 850중량부중에 넣고, 이 혼합물을 85℃로 가열하면서 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra TURRAX)를 사용하여 교반 혼합하여, 수지 입자 분산액(4)을 얻었다.
<응집 입자의 제조>
상기 수지 입자 분산액(4) 2400중량부, 실시예 5에서 얻어진 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 라우로일퍼옥사이드 10중량부, 황산알루미늄 5중량부(와코쥰야쿠 사제), 및 이온 교환수 100중량부를 스텐레스제 둥근 플라스크중에 도입하였다. 이 혼합물의 pH를 2.0으로 조정한 후, 호모지나이저(IKA 사제:Ultra TURRAX T50)를 사용하여 분산시켰다. 그 후, 이 혼합물을 가열용 오일배스내에서 70℃까지 교반하면서 가열했다. 이 혼합물을 70℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 5.9㎛인 응집 입자가형성되어 있음을 확인하였다. 또한 이 혼합물을 70℃에서 1시간 더 가열 교반을 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 7.0㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
<응집 공정>
이 응집 입자를 함유하는 혼합물의 pH는 2.4이었다. 이 응집 입자를 함유하는 혼합물에, 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정하였다. 그 후, 이 혼합액을 계속적으로 교반하면서 80℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시켜서 전자 사진용 토너(10)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 토너(10)의 평균 입경을, 콜타,-카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛, 콜터 사제)를 사용하여 측정한 결과, 평균 입경은 7.2㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(10)의 물성 평가 -
실시예 1의 "전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 같은 방법으로 하여, 전자 사진용 토너(10)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 3)
- 결정성 폴리에스테르 수지(8)의 합성 -
가열 건조한 3목 플라스크에, 에틸렌글리콜 124중량부, 5-소듐 디메틸설포이소프탈레이트22.2중량부, 디메틸세바케이트213중량부, 및 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.3중량부를 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 방출하고 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 하고, 180℃에서 5시간기계적 교반을 행했다. 그 후, 감압하에서 220℃까지 서서히 승온하고, 이 혼합물을 2시간 교반하였다. 이 혼합물이 점조한 상태가 되었을 때, 공냉하여, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(8) 220중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(8)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11000이고, 수평균 분자량(Mn)은 4700이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(8)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 69℃이었다.
상기 수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한, 공중합 성분(5-설포 이소프탈산 성분)와 세바신산 성분의 함유비는 7.5:92.5이었다.
이 에스테르 농도M를 계산하면, 0.126이었다.
- 전자 사진용 토너(11)의 제조(유화 응집법) -
<수지 입자 분산액의 제조(5)>
얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(8) 150중량부를 증류수 850중량부중에 넣고, 80℃로 가열하면서 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra TURRAX)내에서 혼합 교반하여, 수지 입자 분산액(5)을 얻었다.
<응집 입자의 제조>
상기 수지 입자 분산액(5) 2400중량부, 실시예 5에서 얻어진 착색제분산액(1)100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 라우로일퍼옥사이드 10중량부, 황산알루미늄 5중량부(와코쥰야쿠 사제), 및 이온 교환수 100중량부를 스텐레스제 둥근 플라스크중에 도입하였다. 이 혼합물의 pH를 2.0으로 조정한 후, 호모지나이저(IKA 사제:Ultra TURRAX T50)를 사용하여 분산시켰다. 그 후 이 혼합물을 가열용 오일배스내에서 65℃까지 교반하면서 가열했다. 이 혼합물을 65℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 6.0㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 또한 이 혼합물을 65℃에서 1시간 더 가열교반을 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 7.8㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
<응집 공정>
이 응집 입자의 pH는 2.4이었다. 상기 응집 입자를 함유하는 혼합물에, 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, 혼합액의 pH를 5.0으로 조정하였다. 그 후, 혼합 용액을 계속적으로 교반하면서 75℃가열하고, 그 온도에서 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴으로써 전자 사진용 토너(11)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 토너(11)의 평균 입경을, 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛, 콜터 사제)를 사용하여 측정한 결과, 평균 입경은 7.9㎛이었다.
-전자 사진용 토너(11)의 물성 평가-
실시예 1의 "전자 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 같은 방법으로 하여, 전자사진용 토너(11)의 물성 평가를 행했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
-결정성 폴리에스테르 수지(9)의 합성-
가열 건조한 3목 플라스크에, 1,4-부탄디올 90.1중량부, 5-소듐 디메틸설포이소프탈레이트22.2중량부, 디메틸아디페이트161.1중량부, 및 촉매로서 디부틸주석옥사이드 0.3중량부를 넣었다. 그 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 방출하고, 질소 가스에 의해 불활성 분위기로 하고, 180℃에서 5시간 기계적 교반을 행했다. 그 후, 감압하에서 220℃ 까지 서서히 승온하고, 이 혼합물을 2시간 교반하였다. 이 혼합물이 점조한 상태가 되었을 때, 공냉하여, 반응을 정지시켜, 결정성 폴리에스테르 수지(9) 220중량부를 합성했다.
겔투과 크로마토그래피에 의한 분자량 측정(폴리스티렌 환산)으로 얻어진 결정성 폴리에스테르 수지(9)의 중량 평균 분자량(Mw)은 11000이고, 수평균 분자량(Mn)은 4700이었다.
또한, 결정성 폴리에스테르 수지(9)의 융점(Tm)을, 상술한 측정 방법에 의해, 시차주사열량계(DSC)를 사용하여 측정한 결과, 명확한 피크를 가지며, 피크 톱의 온도는 55℃이었다
상기 수지의 NMR 스펙트럼으로부터 측정 계산한, 공중합 성분(5-설포 이소프탈산 성분)과 아디핀산 성분과의 함유비는 7.5:92.5이었다.
이 에스테르 농도M를 계산하면, 0.141이었다.
- 전자 사진용 토너(12)의 제조(유화 응집법) -
<수지 입자 분산액의 제조>
상기 결정성 폴리에스테르 수지(9) 150중량부를 증류수 850중량부중에 넣었다. 이 혼합물을70℃로 가열하면서, 호모지나이저(IKA Japan 사제:Ultra TURRAX)로 혼합 교반하여, 수지 입자 분산액(6)을 얻었다.
<응집 입자의 제조>
상기 수지 입자 분산액(6) 2400중량부, 실시예 5에서 얻어진 착색제 분산액(1) 100중량부, 이형제 입자 분산액 63중량부, 라우로일퍼옥사이드 10중량부, 황산알루미늄 5중량부(와코쥰야쿠 사제), 및 이온 교환수 100중량부를 스텐레스제 둥근 플라스크중에 도입하였다. 이 혼합물의 pH를 2.0으로 조정한 후, 호모지나이저(IKA 사제:Ultra TURRAX T50)를 사용하여 분산시켰다. 그 후 이 혼합물을 가열용 오일배스내에서 52℃까지 교반하면서 가열하였다. 이 혼합물을 52℃에서 3시간 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 6.2㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다. 또한 이 혼합물을 52℃에서 1시간 더 가열 교반을 유지한 후, 광학 현미경으로 관찰한 결과, 평균 입경이 약 7.5㎛인 응집 입자가 형성되어 있음을 확인하였다.
<응집 공정>
상기 응집 입자를 함유하는 혼합물의 pH는 2.4이었다. 이 응집 입자를 함유하는 혼합물에, 탄산나트륨(와코쥰야쿠 사제)을 0.5중량%로 희석한 수용액을 온화하게 첨가하여, pH를 5.0으로 조정하였다. 그 후, 혼합액을 계속적으로 교반하면서 65℃까지 가열하고, 이 온도에서 3시간 유지했다.
그 후, 반응 생성물을 여과하고, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴으로써 전자 사진용 토너(12)를 얻었다.
얻어진 전자 사진용 토너(12)의 평균 입경을, 콜터 카운터[TA-II]모델(애퍼처 직경:50㎛, 콜터 사제)를 사용하여 측정한 결과, 평균 입경은 7.8㎛이었다.
- 전자 사진용 토너(12)의 물성 평가 -
실시예 1에서의 "전사 사진용 토너(1)의 물성 평가"와 같은 방법으로 하여, 전자 사진용 토너(12)의 물성 평가를 행하엿다. 그 결과를 표2 및 표3에 나타낸다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 C.E.1 C.E.2
전자 사진용 토너 E.T.(1) E.T.(2) E.T.(3) E.T.(4) E.T.(5) E.T.(6)
에스테르 농도 M 0.095 0.087 0.096 0.096 0.133 0.067
점탄성 (샤프 멜트성) T1(℃) 95 96 82 82 47 63
T2(℃) 97.5 98 85 85 99 115
분체 응집성(중량%) 60 45 50 50 100 50
저온 정착성(MFT)(℃) 130 130 120 120 140 160
화상 보존성 ０ ０ ０ ０ × △
대전성(대전량: -μC/g) 23 25 22 20 6 25
* C.E. = 비교예
* E.T. = 전자 사진용 토너
실시예 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 C.E.3 C.E.4
전자 사진용 토너 E.T.(7) E.T.(8) E.T.(9) E.T.(10) E.T.(11) E.T.(12)
에스테르 농도 M 0.078 0.056 0.044 0.084 0.126 0.141
점탄성 (샤프 멜트성) T1(℃) 76 88 95 72 67 54
T2(℃) 78 90 96 74 68 55
분체 응집성(중량%) 56 50 40 55 60 65
저온 정착성(MFT)(℃) 110 120 130 100 90 80
화상 보존성 ０ ０ ０ ０ ０ ×
대전성(대전량: -μC/g) 26 29 36 20 11 6
* C.E. = 비교예
* E.T. = 전자 사진용 토너
30℃에서 GL(Pa) 30℃에서 GN(Pa) T1에서 GL(Pa) T1에서 GN(Pa)
실시예 1 9 ×107 4 ×107 8 ×107 1.2 ×106
실시예 2 9 ×107 4 ×107 8 ×107 1.2 ×106
실시예 3 7 ×107 8 ×106 9 ×106 3 ×106
실시예 4 6 ×107 8 ×106 4 ×106 1 ×106
비교예 1 1 ×108 1 ×107 9 ×107 2 ×106
비교예 2 1 ×109 5 ×107 5 ×108 1.5 ×108
실시예 5 5 ×108 5 ×107 1 ×107 5 ×106
실시예 6 3 ×109 3 ×108 1 ×107 5 ×106
실시예 7 2 ×108 1.5 ×107 5 ×106 2 ×106
실시예 8 5 ×108 6 ×107 1 ×107 4 ×106
비교예 3 1.5 ×108 1.5 ×107 5 ×106 2 ×106
비교예 4 8 ×107 7 ×106 9 ×106 3 ×106
"점탄성의 측정"에 관한 표 1 및 표 2의 결과로부터, 각각의 전자 사진용 토너(1)~(4)에서의 T1과 T2의 차이는 10℃ 정도이고, 각각의 전자 사진용 토너(7)~(10)에서의 T1과 T2의 차이는 5℃ 이하이다. 그러므로 T1과 T2간에는 차이가 거의 없어, 폴리에스테르 수지의 결정성에 의해 유래되는, 온도에 대한 점탄성 변화가 샤프함을 나타냈다. 한편, 각각 전자 사진용 토너(5) 와 (6)에서의 T1과 T2와의 차이가 약 50℃정도이다. 온도가 유리전이온도 부근으로부터 상승함에 따라, 점탄성이 서서히 저하함을 나타냈다.
"분체 응집성(토너 내블로킹성)의 측정 및 평가"에서는, 전자 사진용 토너 (1)~(4) 및 (6)~(12)는 양호한 분체 안정성(분체 응집성)을 나타냈지만, 전자 사진용 토너(5)는 유리전이온도가 낮기 때문에, 대부분이 응집하였다, 그 결과, 이 전자 사진용 토너(5)는 전혀 실용적이지 않았다. 따라서, 전자 사진용 토너(5)의 토너 내블로킹성이 불량함을 충분히 예상할 수 있었다.
"저온 정착성의 평가"에서는, 각각의 전자 사진용 토너(1)~(4)는 롤 온도 130℃ 에서 접힌 부분의 화상이 거의 박리되지 않는 양호한 정착 특성을 나타냈다. 전자 사진용 토너(5)도, 130℃에서 실질적으로 양호한 정착성을 나타냈다. 또한, 각각의 전자 사진용 토너(7)~(10)는 정착 롤 온도 100~130℃의 범위에서, 접힌 부분의 화상이 거의 박리되지 않는 양호한 정착을 나타냈다. 또한 전자 사진용 토너(11) 및 (12)는 80~90℃의 온도 범위에서 이와 유사한 양호한 정착을 나타냈다. 그러나, 전자 사진용 토너(6)에서는, 상기 정착 조건하에서는 토너 점도가 충분히 감소하지 않아서, 화상의 박리가 심했다. 이 전자 사진용 토너(6)을 사용하여 양호한 화상을 나타내기 위해서는 롤 온도를 160℃로 올릴 필요가 있다.
"화상 보존성의 평가"에서는, 각각의 전자 사진용 토너(1)~(4) 및(7)~(10)은 화상끼리의 융착이나 또는 다른 화상의 비화상부로의 전사가 거의 없었다. 전자 사진용 토너(11)도 거의 비슷한 양호한 화상 보존성을 나타냈다. 전자 사진용 토너(6)는 전자 사진용 토너(5)보다 레벨이 양호하지만, 유리전이온도가 65℃로 낮기 때문에, 화상끼리의 융착이나 또는, 다른 비화상부로의 전사가 약간 있었다. 전자 사진용 토너(5)는 유리전이온도가 더 낮기 때문에, 화상끼리의 융착이나 또는 다른 비화상부로의 전사가 심했다.
대전성의 평가에서는, 각각의 전자 사진용 토너(1)~(4) 및 (7)~(10)은 양호한 대전양을 나타냈지만, 전자 사진용 토너(5), (6), (11) 및(12)는 수지의 에스테르기 농도가 높기 때문에, 대전양이 낮고, 토너 구름(cloud) 이나 안개가 발생였다. 따라서, 이들 토너는 현상제로서 부적합함을 알았다.
상술한 바와 같이, 전자 사진용 토너(5), (11) 및(12)는 본 발명의 전자 사진용 토너와 실질적으로 동일한 정도의 저온 정착이 가능하지만, 전자 사진용 토너(5)는 분체가 응집하고 쉽고, 화상 보존성도 매우 열악하였다. 따라서, 이 전자 사진용 토너(5)는 저온 정착, 토너 내블로킹성, 및 화상 보존성 모두를 제공할 수는 없음을 알았다. 또한, 전사 사진용 토너(11)는 대전성에 문제 있고, 전자사진용 토너(12)는 화상 보존성과 대전성에 문제가 있다. 결과적으로, 이 전자 사진용 토너(11) 및 (12)는 저온 정착, 토너 내블로킹성, 화상 보존성 및, 대전성 모두를 제공할 수는 없음을 알았다. 또한 전자 사진용 토너(6)는 본 발명의 전자 사진용 토너와 거의 동일한 정도로 토너 내블로킹성이 양호하지만, 저온 정착성이 열악하다. 따라서, 이 전자 사진용 토너(6)는 저온 정착, 토너 내블로킹성, 및 화상 보존성 모두를 제공할 수는 없음을 알았다.
본 발명에 의하면, 저온 정착성, 토너 내블로킹성, 화상 보존성, 및 대전성이 우수한 전자 사진용 토너를 제공할 수 있다. 또한, 이 토너의 제조 방법, 및 전자 사진용 현상제, 화상 형성 방법을 제공할 수 있다.

Claims (17)

  1. 바인더 수지와 착색제로 되며, 이 바인더 수지는 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유하는 전자 사진용 토너.
    M=K/A ---- (1)
    (식 중, M은 에스테르 농도, K는 중합체중의 에스테르기의 수, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타냄)
  2. 제1 항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지가 직쇄 지방족 폴리에스테르 수지인 전자 사진용 토너.
  3. 제1 항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지가 공중축합 성분으로써, 설폰산기 함유 디카복실산 및 설폰산기 함유 디올로 구성된 군으로부터 선택한 적어도 하나의 화합물을 포함하는 폴리에스테르인 전자 사진용 토너.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 에스테르 농도M이 0.02~0.11인 전자 사진용 토너.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 에스테르 농도M이 0.04~0.10인 전자 사진용 토너.
  6. 제1 항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지의 융점이 60~120℃인 전자 사진용 토너.
  7. 제1 항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지가 공중축합 성분으로써 지방족 디카복실산을 포함하는 폴리에스테르인 전자 사진용 토너.
  8. 제1 항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지가 공중축합 성분으로써 지방족 디올을 포함하는 폴리에스테르인 전자 사진용 토너.
  9. 제1 항에 있어서,
    각주파수(angular frequency) 1rad/sec, 온도 30℃의 조건에서, 상기 토너의 저장 탄성율GL은 적어도 1×106Pa이고, 손실 탄성율GN은 적어도 1 ×106Pa인 전자 사진용 토너.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 토너는 온도 범위 변화 10℃에 기인한 저장 탄성율GL및 손실 탄성율GN의 값이 102Pa 이상 변화하는 온도 간격을 갖는 전자 사진용 토너.
  11. 결정성 폴리에스테르 수지를 유화하는 공정,
    유화된 결정성 폴리에스테르 수지를 응집 및 융합시키는 공정,
    결정성 폴리에스테르 수지를 토너 크기로 조정하는 공정, 및
    착색제와 바인더 수지로 된 전자 사진용 토너를 제조하는 공정으로 되는 전자 사진용 토너의 제조 방법으로서, 상기 바인더 수지가 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유하는 전자 사진용 토너의 제조 방법.
    M=K/A ------(1)
    (상기식 중, M은 에스테르 농도, K는 중합체중의 에스테르기의 수, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타낸다.)
  12. 제11 항에 있어서,
    결정성 폴리에스테르 수지가 공중축합 성분으로써, 설폰산기를 갖는 2가 또는 다가 카복실산인 전자 사진용 토너의 제조 방법.
  13. 캐리어와 토너로 되며,
    상기 토너가 제1항의 전자 사진용 토너인 전자 사진용 현상제.
  14. 제13항에 있어서,
    토너에 함유된 결정성 폴리에스테르 수지가 직쇄 폴리에스테르 수지인 전자 사진용 현상제.
  15. 제13 항에 있어서,
    각주파수(angular frequency) 1rad/sec, 온도 30℃의 조건에서, 상기 토너의 저장 탄성율GL은 적어도 1×106Pa이고, 손실 탄성율GN은 적어도 1 ×106Pa인 전자 사진용 현상제.
  16. 제13 항에 있어서,
    상기 토너는 온도 범위 변화 10℃에 기인한 저장 탄성율GL및 손실 탄성율GN의 값이 102Pa 이상 변화하는 온도 간격을 갖는 전자 사진용 현상제.
  17. 잠상 유지체 표면상에 정전 잠상을 형성하는 공정,
    착색제 및 바인더 수지로 된 전자 사진용 토너를 포함하는 현상제를 제공하는 공정,(여기서 바인더 수지는 하기식(1)으로 정의되는 에스테르 농도M이 0.01~0.12인 결정성 폴리에스테르 수지를 주성분으로 함유함.
    M=K/A ------(1)
    (상기식 중, M은 에스테르 농도, K는 중합체중의 에스테르기의 수, A는 중합체의 고분자쇄를 구성하는 원자수를 나타낸다.))
    현상제 담지 부재에 담지된 상기 현상제를 사용하여, 상기 잠상 유지체 표면상에 형성된 정전 잠상으로부터 토너 화상을 형성하는 공정,
    상기 잠상 유지체 표면상에 형성된 토너 화상을 피전사체 표면 위에 전사하는 공정, 및
    피전사체 표면 위에 전사된 토너 화상을 열정착하는 공정으로 된 화상 형성방법.
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