JP2006267527A - 電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤ならびに画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着が可能であり、トナーや画像の保存性に優れ、さらに良好な帯電性や現像性を有し、しかも良好な帯電性や現像性を長期にわたって維持することができる電子写真用トナーを提供する。
【解決手段】結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、コア粒子を被覆するシェル層とを有する電子写真用トナーであって、結着樹脂は、結晶性樹脂を含み、シェル層は、アイオノマ樹脂を含む電子写真用トナーである。
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機、プリンタ、ファクシミリ等の電子写真プロセスを利用した電子写真装置において、静電荷像の現像の為に使用する電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤ならびに画像形成方法に関する。

電子写真法としては、多数の方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。一般的には、光導電性物質を利用した感光体（潜像保持体）表面に、種々の手段により電気的に潜像を形成し、形成された潜像をトナーを用いて現像しトナー像を形成した後、このトナー像を、場合により中間転写体を介して、紙等の被転写体表面に転写し、加熱、加圧、加熱加圧あるいは溶剤蒸気等により定着する、という複数の工程を経て、画像が形成される。また、感光体表面に残ったトナーは、必要に応じて種々の方法によりクリーニングされ、再びトナー像の現像に利用される。

被転写体表面に転写されたトナー像を定着する定着技術としては、加熱ロールおよび加圧ロールからなる一対のロール間に、トナー像が転写された被転写体を挿入し、定着する熱ロール定着法が一般的である。また、同種の技術として、ロールの一方または両方をベルトに代えた定着法も知られている。これらの技術は、他の定着法と比較して、高速で堅牢な画像が得られ、エネルギ効率が高く、また溶剤等の揮発による環境への害が少ない。

一方、転写工程を経て、被転写体表面に転写されたトナー像は、定着工程において加熱された定着部材により加熱されることで溶融し、被転写体表面へ定着される。定着工程では定着部材によりトナー像だけでなく被転写体をも十分に加熱しないと、トナー像が定着されないことが知られている。被転写体への加熱が不十分であると、定着部材からの加熱によりトナーだけが溶融し、定着部材へ付着するいわゆるコールドオフセットが発生する。

また被転写体やトナー像が過度に加熱されるとトナーの粘度が減少してトナー像の一部または全部が定着部材側に付着するいわゆるホットオフセットが発生する。したがって定着部材を用いて被転写体やその表面に転写されたトナー像を加熱した際に、コールドオフセットおよびホットオフセットの両方が発生しないように定着条件を設定する必要がある。

一方、画像形成に際して必要なエネルギの省力化への要求の高まりに伴い、ある程度の使用電力を占める定着工程の省電力化を図り、また、前記定着条件を拡大させるためには、トナーの定着温度をより低温化させる必要がある。トナー定着温度を低温化させることにより、省電力化および定着条件の拡大に加えて、電源入力時の定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるウォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能である。

しかしながらトナーの定着温度を低温化させることは、同時にトナー粒子のガラス転移点も低下させてしまうことになり、トナーの保存性との両立が困難となる。低温定着化とトナー保存性とを両立させるためには、トナーのガラス転移点をより高温に保ったまま、高温領域でトナーの粘度が急速に低下するいわゆるシャープメルト性をもつことが必要である。

しかしながらトナーに使用される樹脂は、通常ある程度ガラス転移点、分子量等に幅を持つため、前記シャープメルト性を得るためには、極端に樹脂の組成と、分子量とを均一にする必要がある。このような均一性の高い樹脂を得るためには、特殊な製法を用いたり、樹脂をクロマトグラフィ等で処理をすることにより、樹脂の分子量を整える必要が生じる。この場合、均一性の高い樹脂を作製するためのコストが高くならざるをえず、また均一性の高い樹脂の作製に際して不要な樹脂（廃棄物）が生じ、近年の環境保護の観点からも好ましくない。

一方、複写した画像を重ねて長期に保存しておく場合、画像の一部もしくは全部が、重ねられた上側の紙の裏に移行してしまうトラブルが起きることがある（以下、「ドキュメントオフセット」という）。この現象は特に高温高湿の条件下で画像が保存された場合に特に促進され、画像保存性が悪化する為、このような条件においても鮮明な画像が保てる画像形成方法が望まれる。

従って、低温で定着し、より高温領域までオフセットが発生しない、いわゆる定着ラチチュードの広い電子写真用トナー、および、ドキュメントオフセットに耐え得る画像が得られる画像形成方法が強く要求されている。

オフセットの発生を防止する手段としては、高分子量重合体や架橋重合体をブレンドした結着樹脂を用いる方法（例えば、特許文献２、特許文献３等参照）が知られており、トナー溶融時の表面凝集力を高めることで、定着部材表面へのトナー融着を防ぐ手段が取られている。しかしこれらの方法では、オフセット防止には効果があるものの、定着温度が上昇してしまうという問題が生じる。

そこで、定着部材表面からの剥離性を改善する目的として、トナーにポリプロピレンやポリエチレン、アルキルアミド化合物、エステル化合物などの低分子量成分を添加することが試みられている。しかし、これらの方法においても、耐オフセット性に効果を改善できるものの、現像機内での長期放置などにより、ブロッキング等が生じ易くなり、保存安定性に懸念が生じる。

一方、トナーの定着温度を低くする手段としては、トナー用樹脂（結着樹脂）のガラス転移点を低くする技術が一般的に行われている。しかし、ガラス転移点をあまりに低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起こり易くなったり、定着画像上のトナーの保存性に悪影響を及ぼすことが知られている。このため、トナーのガラス転移点は実用上６０℃が下限である。このガラス転移点は、現在多く市販されているトナー用樹脂の設計ポイントであるものの、現在のところ、ガラス転移点を下げる方法では低温定着可能なトナーを得る事はできなかった。また可塑剤を用いることによっても定着温度を下げることはできるが、保存時や現像機内においてトナーのブロッキングが発生するという問題があった。

ブロッキング防止、画像保存性、および、低温定着性を両立させる手段として、シャープメルト性を有する結晶性樹脂を結着樹脂として用いる方法が古くから知られている（例えば、特許文献４、特許文献５等参照）。しかし、結晶性樹脂は、混練粉砕法では粉砕が困難で収率が低い為、製造性の観点から実用性に欠しいという問題があった。また、製造上の実用性を確保できた場合でも、定着温度を下げることは可能であるが、必ずしも十分な耐オフセット性を得ることはできない。即ち、溶融したトナーが紙中に浸透することにより、オフセットの発生を防止する効果はあるが、溶融したトナーが紙中に染み込みすぎて、均一で高濃度の画像が得られないという問題が生じる。

上記問題を解決する手段として、結着樹脂として結晶性樹脂を単独で用いるのではなく、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する技術が数多く提案されている。また、混練粉砕法でトナーを作製する場合、非結晶性樹脂部分の存在により、粉砕が容易となることも知られている。例えば、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを併用する方法（例えば、特許文献６参照）や、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とを化学的に結合した樹脂を用いる方法（例えば、特許文献７〜１１参照）などが挙げられる。

しかし、非結晶性樹脂が結晶性樹脂より多い場合には、非結晶性樹脂が連続相になり結晶性樹脂が分散相となるが、この場合、結晶性樹脂は非結晶性樹脂に覆われているため、結晶性樹脂による問題は生じない一方、トナー全体の溶融は非結晶性樹脂の軟化温度に支配されるので、低温定着性を実現することは困難となる。

既述のように、低温定着性及び耐オフセット性を共に向上させるに当り、溶融混練粉砕法では、低温定着性及び耐オフセット性に対しては効果的である結晶性樹脂の使用が困難であり、高分子量若しくは架橋構造を持つ樹脂を用いても十分な性能が得られない等の問題がある。さらに、粉砕を行うため、トナー粒子の形状制御も難しく、特にトナー粒子の球形化は困難であり、高画質化の目的で、トナー粒子の小粒径化を図ることも困難である。

上記問題を解決するためのトナーの製造方法としては、懸濁重合法等の重合によりトナー粒子を作製するような、湿式製法が挙げられる（例えば、特許文献１２参照）。懸濁重合法等の湿式製法を用いた場合、混練粉砕が難しいトナー粒子を容易に製造することができる上、トナー粒子の形状制御が可能で、球形化したトナー粒子を容易に作製することができる。また、トナー粒子の粒度分布の制御も可能となる。従って、上述の混練粉砕法等によって得られたトナー粒子の均一化を図る目的で必須とされていた分級工程を設ける必要もない。

しかし、結晶性樹脂を用いた懸濁重合法では、トナー中に均一に着色剤を分散させることが難しいという不具合がある。

一方、電子写真プロセスにおいて使用されるトナーの体積抵抗値はその帯電特性を左右する重要な特性値であり、キャリアと混合される２成分現像剤に使用されるトナーの体積抵抗値は通常１×１０^１４Ωｃｍ以上と高抵抗のものが一般的である。ところが、結晶性樹脂の体積抵抗値は、従来使用されている分子量領域の非結晶性樹脂に比べて低く、電子写真法に必要な帯電特性を確保し難いのが現状である。たとえば、現像機内でキャリアと混合撹拌により発生する帯電量が低く、そのため画像濃度の制御が困難であったり、非画像部へのかぶりやトナー飛散が生じやすいという問題がある。帯電量の確保のために高抵抗の絶縁性キャリアを使用するという方法が考えられるが、この場合、現像ロールからの電荷注入が起こらず、キャリアによる現像電極効果がないため、特にソリッド画像には不利である。

そこで、前記不具合を改善する目的で、無定形高分子を形成するラジカル重合性単量体に結晶性樹脂を溶解させた溶液中で、これらの成分を含む乳化または懸濁樹脂微粒子を凝集、融着させてトナー粒子を得る処方が提案されている（特許文献１３参照）。しかし、この方法では、トナー中に含まれる結晶性樹脂相の割合が多い場合、トナー表面へ結晶性樹脂が露出する割合が大きくなる。この場合、上述のように結晶性樹脂本来の低抵抗に起因してトナーの帯電性に悪影響を及ぼすという問題がある。

一方、結着樹脂を含むコア粒子及びそのコア粒子を被覆するシェル層を有するカプセル構造トナー粒子が知られている。カプセル構造トナー粒子は、コア粒子を乳化物の凝集合一法等であらかじめ作製し、シェル層を後から作製する方法等により得られる。しかしながら、上記課題に加え、耐ホットオフセット性、ドキュメントオフセット性も満足させるためには、相反する諸特性を両立させることが要求され、更に、粉体流動性、着色性等他のトナー特性を満足するトナーはいまだ提供されていないのが現状である。したがって、低温定着性に加えて良好な帯電性や現像性、転写性を確保し、さらに、その他の諸特性も高いレベルで両立させたトータルバランスの優れたトナーを提供することが重要である。

特公昭４２−２３９１０号公報 特開昭５０−１３４６５２号公報 特開昭５１−２３３５４号公報 特公昭５６−１３９４３号公報 特公昭６２−３９４２８号公報 特開平２−７９８６０号公報 特開平１−１６３７５６号公報 特開平１−１６３７５７号公報 特開平４−８１７７０号公報 特開平４−１５５３５１号公報 特開平５−４４０３２号公報 特公昭３６−１０２３１号公報 特開２００１−４２５６４公報

以上のように、画像保存性及び低温定着性を両立させるために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂を結着樹脂として用いることが各種検討されているが、一般的に結晶性樹脂は非結晶樹脂に比べて低温で溶融する、つまり低融点であることと関連していると考えられるが、非結晶性樹脂と比べて機械的な強度や靭性が低い。このため、現像機内でキャリアと混合撹拌される時に、キャリアから受ける圧縮力やせん断力によりトナーが変形したり破砕したりすることがある。トナーが変形あるいは破砕したりすると、トナーの帯電量が変動し、安定な現像性を維持することができなくなる。また、被転写体に転写されずに残った感光体上の残トナーがクリーニングブレードによりクリーニングされる際に、クリーニングブレードから受けるせん断力により変形し、クリーニング不良が生じることがある。また、通常トナーは帯電性、転写性、クリーニング性、流動性などを制御するために、表面にシリカ、チタニア、アルミナなどの金属酸化物が外添されているが、上記のような現像機内での機械的ストレスにより外添剤がトナー内部に埋没し、そのために安定に現像性や転写性などを維持することができないことがある。

このため、結晶性樹脂を用いたトナーでは、結晶性樹脂の利点である低温定着性を生かしながら、良好な帯電性や現像性、転写性を確保することは困難であった。

本発明は、低温定着が可能であり、トナーや画像の保存性に優れ、さらに良好な帯電性や現像性を有し、しかも良好な帯電性や現像性を長期にわたって維持することができる電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像ならびに画像形成方法である。

本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する電子写真用トナーであって、前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含み、前記シェル層は、アイオノマ樹脂を含む。

また、本発明は、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する電子写真用トナーの製造方法であって、結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を形成する工程と、前記コア粒子に、アイオノマ樹脂粒子を付着させてアイオノマ付着粒子を形成する凝集工程と、前記アイオノマ付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程と、を含む。

また、本発明は、前記電子写真用トナーを含有する電子写真用現像剤である。

さらに、本発明は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、前記電子写真用現像剤である。

本発明では、結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、コア粒子を被覆するシェル層とを有する電子写真用トナーにおいて、結着樹脂は、結晶性樹脂を含み、シェル層は、アイオノマ樹脂を含むことにより、低温定着が可能であり、トナーや画像の保存性に優れ、さらに良好な帯電性や現像性を有し、しかも良好な帯電性や現像性を長期にわたって維持することができる電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤ならびに画像形成方法を提供することができる。

本発明の実施の形態について以下説明する。

＜電子写真用トナー＞
本実施形態に係る電子写真用トナー（以下、「トナー」と略す場合がある）は、結晶性樹脂を含む結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、コア粒子を被覆する、アイオノマ樹脂を含むシェル層とを含む構造を有する。以下、本実施形態に係る電子写真用トナーを構成する材料について詳細に説明する。

（コア粒子）
本実施形態に係る電子写真用トナーが有するコア粒子は、結晶性樹脂を含む結着樹脂および着色剤を含有し、必要に応じてその他の成分を含有する。

〔結着樹脂〕
本実施形態において用いられる結着樹脂は、結晶性樹脂を含む。結着樹脂中に占める結晶性樹脂の含有量は好ましくは１０〜１００質量％の範囲、より好ましくは２５〜１００質量％の範囲、さらに好ましくは４０〜１００質量％の範囲である。結着樹脂中に占める結晶性樹脂の含有量が１０質量％未満では、良好な低温定着性を確保することができない場合がある。

結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂、長鎖アルキル基を有する結晶性アクリル酸誘導体樹脂等が挙げられるが、トナーとしての特性、例えば定着性が良好であることから、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。また、結晶性樹脂の主成分として、結晶性ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。

ここで「主成分」とは、前記結晶性樹脂を構成する成分のうち、主たる成分のことを指し、具体的には、前記結晶性樹脂の５０質量％以上を構成する成分を指す。さらに、前記結晶性樹脂のうち、結晶性ポリエステル樹脂が７０質量％以上であることが好ましく、９０％質量以上であることがより好ましく、全てが結晶性ポリエステル樹脂であることが特に好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂を含む、あらゆるポリエステル樹脂は、酸（ジカルボン酸）成分とアルコール（ジオール）成分とから合成されるものである。以降の説明においては、ポリエステル樹脂において、ポリエステル樹脂の合成前には酸成分であった構成部位を「酸由来構成成分」と、ポリエステル樹脂の合成前にはアルコール成分であった構成部位を「アルコール由来構成成分」と、それぞれ示す。

なお、本実施形態において、「結晶性ポリエステル樹脂」の「結晶性」とは、コア粒子またはトナーの示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有することを指す。具体的には、自動接線処理システムを備えた島津製作所社製の示差走査熱量計（装置名：ＤＳＣ−６０型）を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内であるときに「明確な」吸熱ピークであるとする。また、シャープメルト製の観点から、前記オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度は、１０℃以内であることが好ましい。ＤＳＣ曲線におけるベースラインの平坦部の任意の点及びベースラインからの立ち下がり部の平坦部の任意の点を指定し、その両点間の平坦部の接線の交点が「オンセット点」として自動接線処理システムにより自動的に求められる。また、吸熱ピークは、トナーとしたときに、４０〜５０℃の幅を有するピークを示す場合がある。前記結晶性ポリエステル主鎖に対して他成分を共重合したポリマの場合、他成分が５０質量％以下であれば、この共重合体も「結晶性ポリエステル」と呼ぶ。

〔酸由来構成成分〕
前記酸由来構成成分となるための酸としては、種々のジカルボン酸が挙げられるが、特定のポリエステル樹脂における酸由来構成成分としては、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジカルボン酸が好ましく、中でも脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。

脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、この限りではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸が好ましい。

芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等が挙げられ、中でもテレフタル酸が、入手容易性、低融点のポリマを形成しやすい等の点で好ましい。

前記酸由来構成成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸由来構成成分や芳香族ジカルボン酸由来構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分等の構成成分が含まれていることが好ましい。

なお、前記２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分には、２重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、２重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。

前記２重結合を持つジカルボン酸は、その２重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このようなジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。

前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、微粒子を作製する際に、スルホン酸基があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このようなスルホン基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。

また、これらの５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩等の低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩等が好ましい。

これらの、脂肪族ジカルボン酸由来構成成分および芳香族ジカルボン酸由来構成成分以外の酸由来構成成分（２重結合を持つジカルボン酸由来構成成分およびスルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分）の、全酸由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるコア粒子の粒径の調整が困難となる場合がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。

なお、本明細書において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（酸由来構成成分またはアルコール由来構成成分）を１単位（モル）としたときの百分率を指す。

〔アルコール由来構成成分〕
アルコール由来構成成分となるためのアルコールとしては、脂肪族ジオールが好ましく、鎖炭素数が７〜２０である直鎖型脂肪族ジオールがより好ましい。前記脂肪族ジオールが、分岐型では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性、および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。また、前記鎖炭素数が、７未満であると、芳香族ジカルボン酸と縮重合させる場合、融点が高くなり、低温定着が困難となることがある一方、２０を超えると、実用上の材料の入手が困難となり易い。前記鎖炭素数としては、１４以下であることがより好ましい。

また、芳香族ジカルボン酸と縮重合させてポリエステルを得る場合、前記鎖炭素数としては、奇数であることが好ましい。前記鎖炭素数が、奇数である場合には、偶数である場合よりポリエステル樹脂の融点が低くなり、該融点が、後述の数値範囲内の値となり易い。

脂肪族ジオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうち、入手容易性を考慮すると１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールが好ましく、また、融点が低い点で、１，９−ノナンジオールが好ましい。

前記アルコール由来構成成分は、脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が８０構成モル％以上であって、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール由来構成成分としては、前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が９０構成モル％以上であることが好ましい。

前記脂肪族ジオール由来構成成分の含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。

必要に応じて含まれるその他の成分としては、２重結合を持つジオール由来構成成分、スルホン酸基を持つジオール由来構成成分等の構成成分である。

前記２重結合を持つジオールとしては、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。

前記スルホン酸基を持つジオールとしては、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。

これらの、脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分を加える場合（２重結合を持つジオール由来構成成分およびスルホン酸基を持つジオール由来構成成分）、これらのアルコール由来構成成分における含有量としては、１〜２０構成モル％が好ましく、２〜１０構成モル％がより好ましい。

前記脂肪族ジオール由来構成成分以外のアルコール由来構成成分の含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が良くなかったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。

前記ポリエステル樹脂の融点としては、６０〜１２０℃の範囲であることが好ましく、７０〜１００℃の範囲であることがより好ましい。

前記融点が６０℃未満であると、粉体の凝集が起こり易くなったり、定着画像の保存性が悪くなる場合がある一方、１２０℃を超えると、低温定着ができなくなる場合がある。
なお、本実施形態において、前記ポリエステル樹脂の融点の測定には、前記示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、室温から１５０℃まで毎分１０℃の昇温速度で測定を行った時の吸熱ピークのトップの値を用いた。

前記ポリエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、酸成分とアルコール成分とを反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等を、モノマの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）としては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。

前記ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０〜２３０℃の間で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。

モノマが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させる。重縮合反応においては、溶解補助溶剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマが存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪いモノマとそのモノマと重縮合予定の酸またはアルコールとを縮合させておいてから主成分と供に重縮合させるとよい。

前記ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物、亜リン酸化合物、リン酸化合物、および、アミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。

例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オクチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。

本実施形態で用いられる結着樹脂における、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂の具体例としては、長鎖アルキル基をもつアクリル酸誘導体やメタクリル酸誘導体樹脂が挙げられる。

また、本実施形態で用いられる結着樹脂における、結晶性樹脂以外の樹脂の具体例としては、非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性スチレン−アクリル系樹脂、非結晶性エポキシ樹脂等、従来トナー用樹脂として用いられてきたものならいずれも使用できる。

〔着色剤〕
本実施形態で用いられる着色剤としては、公知の着色剤であれば特に限定されないが、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、ベンガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモアントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料が挙げられる。また、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラロゾンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、デュポンオイルレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレート、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３などの種々の顔料などを例示することができ、これらを１種または２種以上を併せて使用することができる。

本実施形態に係る電子写真用トナーにおける、前記着色剤の含有量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲であることが好ましいが、また、必要に応じて表面処理された着色剤を使用したり、顔料分散剤を使用することも有効である。前記着色剤の種類を適宜選択することにより、イエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー、ブラックトナー等を得ることができる。

〔その他の成分〕
本実施形態で用いられ得る前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択でき、例えば、無機微粒子、帯電制御剤、離型剤等の公知の各種添加剤等が挙げられる。

前記無機微粒子は、主にトナーの粘弾性調整を目的として添加される。前記無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等の微粒子が挙げられる。これらの中でも、シリカ微粒子が好ましく、疎水化処理されたシリカ微粒子が特に好ましい。

前記無機微粒子の平均１次粒子径（数平均粒子径）としては、１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量としては、結着樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲が好ましい。

前記帯電制御剤は、一般に帯電性を向上させる目的で添加される。前記帯電制御剤としては、例えば、サリチル酸金属塩、含金属アゾ化合物、ニグロシンや４級アンモニウム塩等が挙げられる。

前記離型剤は、一般に離型性を向上させる目的で添加される。前記離型剤の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；加熱により軟化点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル、カルボン酸エステル等のエステル系ワックスなどが挙げられる。これらの離型剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらの離型剤の添加量としては、トナー粒子の全量に対して、０．５〜５０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１〜３０質量％、更に好ましくは５〜１５質量％の範囲である。０．５質量％未満であると離型剤添加の効果がない場合があり、５０質量％以上であると、帯電性に影響が現れやすくなったり、現像機内部においてトナー粒子が破壊されやすくなり、離型剤のキャリアへのスペント化が生じ、帯電が低下しやすくなる等の影響が現れる場合があるばかりでなく、例えばカラートナーを用いた場合、定着時の画像表面への染み出しが不十分になり易く、画像中に離型剤が在留しやすくなってしまうため、透明性が悪化する場合があり好ましくない。

（シェル層）
本実施形態では、シェル層を形成する材料としてアイオノマ樹脂が使用され、シェル層を形成する材料の主成分としてアイオノマ樹脂が使用されることが好ましい。アイオノマ樹脂としては、ポリウレタン系アイオノマ樹脂、ポリエステル系アイオノマ樹脂、アクリル系アイオノマ樹脂等から選ばれる１種又は２種以上のアイオノマ樹脂が使用される。

アイオノマ樹脂は金属イオンで高分子鎖間をイオン架橋させたものであり、この特異的な化学構造により力学物性に極めて優れたものが存在し、また樹脂ラテックスを形成することができる。一般に、アイオノマ樹脂は強靭性と高弾性を兼ね備えており、特に引張り強度と引張り破壊伸びに特徴があり、本実施形態で使用されるアイモノマ樹脂は、引張り強度が２０ＭＰａ〜９０ＭＰａであり、引張り破壊伸びが１０％〜６００％であることが好ましく、引張り強度が３０〜８０ＭＰａであり、引張り破壊伸びが１００〜５００％であることがより好ましい。

アイモノマ樹脂の引張り強度と引張り破壊伸びの評価方法は、ＪＩＳ規格（Ｋ７１１３、プラスチックの引張試験方法）に従って、２号形試験片を用い、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ±１０％にて評価される。アイオノマ樹脂でシェル層を形成することにより、現像機内でキャリアと混合撹拌される時に、キャリアから受ける圧縮力やせん断力が大幅に緩和され、トナーの変形や破砕、外添剤の埋り込みなどを防止することができる。引張り強度と引張り破壊伸びのどちらかひとつでも前記値より低い場合には、靭性と弾性が不十分であり、良好な効果が得られない場合がある。また、引張り強度と引張り破壊伸びのどちらかひとつでも前記値より高い場合には、膜が強すぎて均一なシェル層を形成することができない場合がある。均一なシェル層を形成することができず、下地のコア粒子が露出していると、コア粒子の低抵抗に起因して低帯電となってしまう場合がある。

本実施形態ではシェル層にアイオノマ樹脂を主成分として含むが、ここで「主成分」とは、シェル層を構成する成分のうち主たる成分のことを意味し、具体的には、シェル層の８０質量％以上を占めることを意味し、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

シェル層を形成するアイオノマ樹脂以外のその他の樹脂としては、樹脂ラテックスとして存在することができる樹脂であればよく特に制限はないが、例えば、非結晶性ポリエステル樹脂、非結晶性スチレン−アクリル系樹脂等が挙げられる。

以下にアイオノマ樹脂ラテックス（アイオノマ樹脂粒子）の製造方法について説明する。

本実施形態で使用されるポリウレタン系アイオノマ樹脂については、（１）親水性基含有化合物と、その他の活性水素含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有ポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液または有機溶剤分散液を水中に乳化してアイオノマ樹脂を得る方法。（２）親水性基含有化合物と、その他の活性水素含有化合物、及びポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基含有末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマを水に分散させポリアミンと反応させてアイオノマ樹脂を得る方法等が挙げられる。

前記親水性基含有化合物としては、例えば２−オキシエタンスルホン酸，スルホコハク酸，スルファニル酸，２，４−ジアミノトルエンスルホン酸等のスルホン酸含有化合物、２，２−ジメチロールプロピオン酸，ジオキシマレイン酸，３，４−ジアミノ安息香酸等のカルボン酸含有化合物、ポリマ中に少なくとも１個以上の活性水素を有するポリオキシエチレングリコールまたはポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体グリコール等が挙げられる。

前記のその他の活性水素含有化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール等の高分子量化合物と、グリセリン，トリメチロールプロパンに代表されるポリオキシ化合物，エチレンジアミン，ピペラジンに代表されるジアミン化合物等の低分子量化合物が挙げられる。

前記ポリイソシアネートとしては、例えば２，４−トリレンジイソシアネート，フェニレンジイソシアネート，４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート，１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

これらの反応は無溶剤下で行うこともできるが、有機溶剤中で行ってもさしつかえない。得られた樹脂は苛性ソーダ，苛性カリ等の不揮発性塩基、トリエチルアミン，ジメチルエタノールアミン等のアミン類、またはアンモニアで中和され、水を添加することによりアイオノマ樹脂が得られる。

かくして得られたポリウレタン系アイオノマ樹脂はそのまま用いてもよいが、有機溶剤を必要に応じ蒸留除去して用いてもよい。ポリウレタン系アイオノマ樹脂の市販品としては、例えば「ハイドラン」［大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。

本実施形態で使用されるポリエステル系アイオノマ樹脂については、（１）芳香核にスルホン酸アルカリ金属塩を有するジカルボン酸を共重縮合したもの、（２）ポリエステルにポリカルボン酸無水物を付加させ塩基で中和させたもの、（３）ポリエチレングリコールを共重縮合させたもの、およびこれらの組み合わせによるもの等が挙げられる。

前記の芳香核にスルホン酸アルカリ金属塩を有するジカルボン酸としては、例えばスルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸等のアルカリ金属塩が挙げられる。またこれらのカルボン酸のメチルエステル、エチルエステルのごとき低級アルコールエステル化物など、通常のポリエステルの製造に用いられるエステル形成性誘導体が含まれてもよい。

その他のカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環族カルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

またポリオール成分については特に限定されるものではなく、ポリエステル樹脂に通常使用されるポリオールが全て使用できる。ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。

このようなポリエステルの水分散化に際し、スルホン酸アルカリ金属塩やポリエチレングリコールが多い場合は、温水中で撹拌するだけで水に分散するが、これらの成分が少ない場合は、少量のメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、グリコール類、セロソルブ類等を添加し水分散することもできる。

ポリエステル系アイオノマ樹脂の市販品としては、例えば「ファインテックス−ＥＳ」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。

本実施形態で使用されるアクリル系アイオノマ樹脂については、（１）エチレン性不飽和カルボン酸単量体または／およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を、有機溶剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて共重合し、得られた共重合体に塩基と水を加えてアイオノマ樹脂を得る方法。（２）エチレン性不飽和カルボン酸単量体または／およびエチレン性不飽和スルホン酸単量体を含むエチレン性不飽和単量体混合物を、分散剤の存在下水中でラジカル重合開始剤を用いて懸濁重合し、共重合体を単離した後に塩基と水を加えてアイオノマ樹脂を得る方法等が挙げられる。

前記エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、クロトン酸等のジカルボン酸およびそれらの無水物、モノエステル等が挙げられる。またエチレン性不飽和スルホン酸単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸およびそれらの塩類等が挙げられる。

エチレン性不飽和単量体としては、公知一般のアクリル系樹脂に用いられる単量体が使用できる。例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の官能基を有するエチレン性不飽和単量体、及びこれらと共重合可能なスチレン、アクリロニトリル、ブタジエン等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。

前記塩基としては、例えばトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン等のアミン類、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。

アクリル系アイオノマ樹脂の市販品としては、例えば「ウォーターゾール」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］、「ファインテックス」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］、「ディックファイン」シリーズ［大日本インキ化学工業（株）製］が挙げられる。

本実施形態で使用されるアイオノマ樹脂ラテックスの粒径は、０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは、０．０２μｍ〜０．１５μｍの範囲である。

本実施形態で使用されるアイオノマ樹脂は、膜になりかつ、トナー粒子の最外層として機能する必要があるので、トナーの保存性や定着性の観点から、ガラス転移点は３５〜１００℃の範囲であることが好ましく、４５〜８０℃の範囲であることがより好ましい。ガラス転移点が３５℃未満であると、トナーが保存中又は現像機中でブロッキング（トナーの粒子が凝集して塊になる現象）を起こしやすい傾向にある。一方、ガラス転移点が１００℃を超えると、トナーの定着温度が高くなってしまう場合があり好ましくない。

本実施形態で使用されるアイオノマ樹脂は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法による分子量測定で、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１００００００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは７０００〜５０００００の範囲であり、数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜１００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは２〜６０の範囲である。

重量平均分子量及び数平均分子量が上記範囲より小さい場合には、低温定着性には効果的ではある一方で、耐ホットオフセット性が著しく悪くなる場合があるばかりでなく、トナーのガラス転移点を低下させる為、トナーのブロッキング等保存性にも悪影響を及ぼす場合がある。一方、上記範囲より分子量が大きい場合には、耐ホットオフセット性は充分付与できるものの、低温定着性は低下する可能性がある他、トナー中に存在する結晶性ポリエステル相の染み出しを阻害する為、ドキュメント保存性に悪影響を及ぼす可能性がある。したがって、上述の条件を満たすことによって低温定着性と耐ホットオフセット性、ドキュメント保存性を両立し得ることが容易となる。

＜電子写真用トナーの製造方法＞
本実施形態に係るトナーの製造方法は、湿式造粒法によることが好ましい。湿式造粒法としては、公知の溶融懸濁法、乳化凝集法、溶解懸濁法等の方法が挙げられ、中でも乳化凝集法が好適に用いられる。以下、乳化凝集法を例に説明する。

（コア粒子の形成方法）
まず、結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を乳化凝集法により形成する方法について説明する。コア粒子を乳化凝集法により形成する方法は、前記結晶性樹脂及び必要に応じてその他の結着樹脂（以下、併せて単に「ポリマ」という場合がある。）を乳化し乳化粒子（液滴）を形成する乳化工程と、該乳化粒子（液滴）の凝集体を形成する凝集工程と、該凝集体を融合させ熱融合させる融合工程と、を含む。

〔乳化工程〕
乳化工程を、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合を例に説明する。乳化工程において、ポリマの乳化粒子（液滴）は、水系媒体と、結晶性ポリエステル樹脂及び必要に応じてその他の結着樹脂を含む混合液（ポリマ液）と、を混合した溶液に、剪断力を与えることにより形成される。

その際、加熱するか、或いは、有機溶剤に結晶性ポリエステル樹脂等のポリマを溶解させることにより、ポリマ液の粘性を下げて乳化粒子を形成することができる。また、乳化粒子の安定化や水系媒体の増粘防止のため、分散剤を使用することもできる。以下、かかる乳化粒子の分散液のことを、「樹脂粒子分散液」という場合がある。

前記有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、トルエン等が挙げられ、結晶性ポリエステル樹脂の種類、構造等に応じて適宜選択して用いることができる。

前記有機溶剤の使用量としては、ポリマの総量１００質量部に対して、５０〜５０００質量部の範囲であることが好ましく、１２０〜１０００質量部の範囲であることがより好ましい。

前記分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムの等の水溶性高分子、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン性界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン性界面活性剤等の界面活性剤、リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機化合物等が挙げられる。

前記分散剤として無機化合物を用いる場合、市販のものをそのまま用いてもよいが、微粒子を得る目的で、分散剤中にて無機化合物の微粒子を生成する方法を採用してもよい。前記分散剤の使用量としては、ポリマ１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。

なお、乳化工程において、結晶性ポリエステル樹脂に、スルホン酸基を有するジカルボン酸を共重合させておく（即ち、酸由来構成成分中に、スルホン酸基を持つジカルボン酸由来構成成分が好適量含まれる）と、界面活性剤等の分散剤を減らすことができる、或いは分散剤を使用しなくても乳化粒子を形成することができる。

乳化粒子を形成する際に用いる乳化機としては、例えば、ホモジナイザ、ホモミキサ、加圧ニーダ、エクストルーダ、メディア分散機等が挙げられる。結晶性ポリエステル樹脂等のポリマの乳化粒子（液滴）の大きさとしては、その平均粒子径（体積平均粒径）で０．０１μｍ〜１μｍの範囲が好ましく、０．０３μｍ〜０．３μｍの範囲がより好ましく、０．０３μｍ〜０．４μｍの範囲がさらに好ましい。

また、乳化工程においてポリマの乳化粒子を形成する前に、ポリマ液に着色剤を混入させておくこともできる。乳化工程でポリマ液に着色剤を混入させておく場合、例えば、ポリマの有機溶剤溶解液に、着色剤あるいは着色剤の有機溶剤分散液を混合することで行うことができる。用いられる着色剤としては、前記電子写真用トナーの「着色剤」の項で既に述べた通りである。

また、必要に応じて、界面活性剤を使用して着色剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して着色剤の有機溶剤分散液を調製して、次の凝集工程の前に着色剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液を樹脂粒子分散液に混合してもよい。以下、かかる着色剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液のことを、「着色粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリマを分散させる際に用いる分散剤と同様のものを用いることができる。

着色剤の分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的な分散方法を使用することができ、なんら制限されるものではない。

前記着色剤の添加量としては、前記ポリマの総量に対して１〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、１〜１０質量％の範囲とすることがより好ましく、２〜１０質量％の範囲とすることがさらに好ましく、２〜７質量％の範囲とすることが特に好ましい。

また、前記その他の成分である離型剤も、界面活性剤を使用して離型剤の水分散液を調製したり、分散剤を使用して離型剤の有機溶剤分散液を調製して、次の凝集工程の前に離型剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液を樹脂粒子分散液に混合してもよい。以下、かかる離型剤の水分散液あるいは有機溶剤分散液のことを、「離型剤粒子分散液」という場合がある。分散に用いる界面活性剤や分散剤としては、前記ポリマを分散させる際に用いる分散剤と同様のものを用いることができる。

〔凝集工程〕
凝集工程においては、得られた樹脂粒子分散液及び必要に応じ着色粒子分散液、離型剤粒子分散液を、結着樹脂、ここでは結晶性ポリエステル樹脂の融点付近の温度でかつ融点以下の温度で加熱して凝集し凝集体を形成する。加熱の時間としては、凝集が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５時間〜１０時間程度行えばよい。

乳化粒子の凝集体の形成は、撹拌下、乳化液のｐＨを酸性にすることによってなされる。当該ｐＨとしては、２〜６の範囲が好ましく、２．５〜５の範囲がより好ましく、２．５〜４の範囲がさらに好ましい。この際、凝集剤を使用するのも有効である。

用いられる凝集剤は、前記分散剤に用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩の他、２価以上の金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。

前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好ましい。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より好ましい。

〔融合工程〕
融合工程においては、凝集工程と同様の撹拌下で、凝集体の懸濁液のｐＨを３〜７の範囲にすることにより、凝集の進行を止め、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温度で加熱を行うことにより凝集体を融合させる。

前記加熱の温度としては、結晶性ポリエステル樹脂の融点以上であれば問題無い。

前記加熱の時間としては、融合が十分に行われる程度行えばよく、例えば、０．５〜１０時間程度行えばよい。

融合して得られた融合粒子は、ろ過などの固液分離工程や、必要に応じて洗浄工程、乾燥工程を経てトナーの粒子とすることができる。この場合、トナーとして十分な帯電特性、信頼性を確保するために、洗浄工程において、イオン交換水等で十分に洗浄することが好ましい。

乾燥工程では、通常の振動型流動乾燥法、スプレドライ法、凍結乾燥法、フラッシュジェット法など、任意の方法を採用することができる。トナーの乾燥後の含水分率を、１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下に調整することが望ましい。

前記融合工程においては、結晶性ポリエステル樹脂が融点以上に加熱されている時に、あるいは融合が終了した後に、架橋反応を行わせてもよい。また、凝集と同時に架橋反応を行うこともできる。架橋反応を行わせる場合には、例えば、結着樹脂として２重結合成分を共重合させた、不飽和スルホン化結晶性ポリエステル樹脂を用い、この樹脂にラジカル反応を起こさせ、架橋構造を導入する。この際、以下に示す重合開始剤を用いることができる。

重合開始剤としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シラン、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジンジハイドロクロライド）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、４，４’−アゾビス（４−シアノワレリックアシド）等が挙げられる。

これら重合開始剤は、単独で使用することも、または２種以上を併用することもできる。重合開始剤の量や種類は、ポリマ中の不飽和部位量、共存する着色剤の種類や量によって選択される。

重合開始剤は、乳化工程前にあらかじめポリマに混合しておいてもよいし、凝集工程で凝集塊に取り込ませてもよい。さらには、融合工程、或いは融合工程の後に導入してもよい。凝集工程、融合工程、あるいは融合工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、粒子分散液（樹脂粒子分散液等）に加える。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。

（シェル層の形成方法）
次に、シェル層を形成する方法について説明する。シェル層を形成する方法は、前記コア粒子に、アイオノマ樹脂粒子を付着させてアイオノマ付着粒子を形成する凝集工程と、アイオノマ付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程と、を含む。

〔凝集工程〕
上記乳化凝集法等で得られたコア粒子に前記アイオノマ樹脂ラテックス（アイオノマ樹脂粒子）を付着させてラテックス付着粒子（アイオノマ付着粒子）を製造する際は、その固形分濃度は１５〜５０質量％の範囲が好ましく、３０〜４０質量％の範囲がより好ましい。固形分濃度が１５質量％未満であると、アイオノマ樹脂ラテックスがコア粒子に付着しづらい場合があり、固形分濃度が５０質量％よりも高いとアイオノマ樹脂ラテックスの分散液の粘度が上がりすぎ、撹拌に多大なエネルギが必要となる場合がある。ラテックス付着粒子製造時の液のｐＨは、使用するアイオノマ樹脂ラテックスの安定なｐＨにすることが好ましい。乳化時のｐＨプラスマイナス２程度の間で調整することが好ましい。

ラテックス付着粒子の形成を補助するために、凝集剤を併用することができる。ここで用いることのできる凝集剤の具体例は、前述の通りである。

凝集剤の使用量は、凝集剤の種類により異なるので、凝集剤の凝集力に合わせて決定される。凝集剤を入れすぎると、トナー粒子同士が凝集してしまう場合があり、少ないとシェル層がはがれやすい傾向にある。凝集剤として金属塩を用いる場合、一般的には金属塩の価数が大きいと、凝集力が強く、凝集剤の量は少なくてすむ。

例えば凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを使用する場合、シェル層材料に対して０．０１〜１．０質量％程度の使用が適当である。

アイオノマ樹脂ラテックスの使用量は、コア粒子径によって異なり、望みの膜厚になるようにその量を調整される。コア粒子の径が３μｍ〜１３μｍの範囲では、コアに対して５〜６０質量％のラテックスを使用する。その際のアイオノマ樹脂ラテックスの粒子径ももちろん考慮される。

ラテックス付着粒子を形成する場合にアイオノマ樹脂ラテックス量が少ない、あるいはラテックス粒子径が大きいと、ラテックス付着粒子が均一になりにくかったり、部分的に樹脂ラテックスで被覆されない場所が出来る場合がある。またアイオノマ樹脂ラテックス量が多すぎると、シェル層全体の厚みが増えるために、定着温度が高くなるため低温定着が達成されない場合があり、アイオノマ樹脂ラテックスの粒子径が小さすぎると、粒子同士の凝集が先に進み、均一性が低くなる場合がある。

〔溶融工程〕
このようにして得られたラテックス付着粒子を、アイオノマ樹脂ラテックスのガラス転移温度以上に加熱することにより、コア粒子に半融着させ、シェル層が形成される。その後、シェル層が半融着したトナー粒子を反応機から取り出し、洗浄し乾燥する。乾燥の際は、シェル層を形成する樹脂のガラス転移点以下の温度で、ゆっくり脱水させることがシェル層の形成に有効である。ゆっくり脱水させるためには、前記温度でオーブン乾燥機やフラッシュジェット乾燥機を使用することが有効である。この乾燥工程を得てもまだ樹脂ラテックスの一部が溶融していない場合には、サンプルミル等を使用した機械力を用いて、シェル層の表面の凹凸をさらに平滑にすることも有効である。

シェル層の平均厚みは、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることがより好ましい。シェル層の平均厚みが０．５μｍを超えると、定着時にトナーが加熱された際に、シェル層の内側に多く存在する結晶性ポリエステル樹脂がトナーの表面に染み出しにくくなるために、結晶性樹脂に起因するシャープメルト性が発揮できず低温定着できなくなる場合がある。また、このようなトナーを用いて形成された画像ではドキュメントオフセット性が悪化する場合がある。また、シェル層の平均厚みは、０．０５μｍ以上であることが好ましい。シェル層の平均厚みが０．０５μｍ未満であると、アイオノマ樹脂による被覆効果が十分に発揮されない場合がある。なお、シェル層の平均厚みは、トナーの断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察（倍率１万倍）からトナー画像の中心から１０本の等角度間隔（各３６度）の放射線を引き、放射線の延長上にあるシェル層（色濃い）の厚みを定規を用いて膜厚測定する（１０箇所）。その膜厚１０箇所の平均値をそのトナーのシェル厚みとする。

（外添剤）
本実施形態に係るトナーには、必要に応じ外添剤として無機微粒子や有機微粒子等をトナー表面に添加することができる。

トナー表面に外添される無機微粒子や有機微粒子としては以下のようなものが挙げられる。

無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、塩化セリウム、ベンガラ、酸化クロム、酸化セリウム、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。中でも、シリカ微粒子や酸化チタン微粒子が好ましく、疎水化処理された微粒子が特に好ましい。

無機微粒子は、一般に流動性を向上させる目的で使用される。前記無機微粒子の１次粒子径としては、１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、その添加量としては、トナー１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部の範囲が好ましい。

有機微粒子は、一般にクリーニング性や転写性を向上させる目的で使用され、具体的には例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。

本実施形態に係る電子写真用トナーの体積平均粒子径としては、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、２μｍ〜８μｍの範囲がより好ましく、また、個数平均粒子径としては、１μｍ〜２０μｍの範囲が好ましく、２μｍ〜８μｍの範囲がより好ましい。

前記体積平均粒子径および個数平均粒子径の測定は、例えば、コールターカウンタ［ＴＡ−ＩＩ］型（コールター社製）を用いて、５０μｍのアパーチャ径で測定することにより得ることができる。この時、測定はトナーを電解質水溶液（アイソトン水溶液）に分散させ、超音波により３０秒以上分散させた後に行う。

本実施形態に係る電子写真用トナーは、低抵抗の結晶性樹脂を含むコア粒子をアイオノマ樹脂で被覆するために、体積電気抵抗は一般的なトナーと同等レベルとすることができる。トナーの体積電気抵抗は、１×１０^１４Ωｃｍ以上の高抵抗であることが好ましい。トナーの体積電気抵抗は以下の方法で測定される。トナー約６ｇを圧縮成型機により成型圧力５１０ｋｇ／ｃｍ^２でディスク状に成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍ〜３ｍｍの成型トナーを作成し、温度２２℃、湿度５５％の環境下に５時間以上放置する。温度２２℃、湿度５５％の環境下にて、この成型トナーを１０×１０ｃｍ^２の下部電極の上に置き、３×３ｃｍ^２の上部電極を上にのせる。印加電圧Ｖ＝５００（Ｖ）で電圧印加１０秒後の電流値を測定し、次式により求める。
ρ＝Ｖ／Ｉ・Ｓ／ｄ
（ここで、ρ：トナーの体積電気抵抗、Ｖ：印加電圧５００（Ｖ）、Ｉ：測定電流値（Ａ）、Ｓ：上部電極面積９ｃｍ^２、ｄ：成型トナーの厚み（ｃｍ）、である。）

＜電子写真用現像剤＞
本実施形態に係る電子写真用現像剤は、少なくとも前記電子写真用トナーを含有するものである。本実施形態に係る電子写真用トナーは、そのまま一成分現像剤として用いることができる。また、キャリアとトナーとからなる二成分現像剤において、トナーとして、使用することができる。以下、二成分現像剤について説明する。

前記二成分現像剤に使用し得るキャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアを用いることができる。例えば芯材表面に樹脂被覆層を有する樹脂コートキャリアを挙げることができる。またマトリックス樹脂に導電材料などが分散された樹脂分散型キャリアであってもよい。

キャリアの芯材としては、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビーズ等が挙げられるが、キャリアを磁気ブラシ法に用いるためには、磁性材料であることが好ましい。

キャリア芯材の体積平均粒径としては１０μｍ〜１００μｍの範囲、好ましくは２０μｍ〜８０μｍの範囲である。体積平均粒径が１０μｍよりも小さいと現像剤の現像装置からの飛び散りが発生する場合があり、１００μｍよりも大きいと十分な画像濃度を得ることが困難となる場合がある。

キャリア芯材上に形成する被覆樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、ポリプロピレン；ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばポリスチレン、アクリル樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル及びポリビニルケトン；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；スチレン−アクリル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるストレートシリコン樹脂又はその変性品；フッ素樹脂、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂；エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独で使用してもよいし、複数の樹脂を混合して使用してもよい。

導電材料としては、金、銀、銅といった金属やカーボンブラック、更に酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化スズ、カーボンブラック等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。

被覆樹脂層の厚みは０．３μｍ〜５μｍの範囲、好ましくは０．５μｍ〜３μｍの範囲である。被覆樹脂層の厚みが０．３μｍよりも小さいと芯材表面に均一な被覆樹脂層を形成することが困難となる場合があり、また、５μｍよりも大きいとキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリアは得られない場合がある。

被覆樹脂層をキャリア芯材上に形成する方法としては、被覆樹脂層形成用溶液中にキャリア芯材を浸漬する浸漬法、被覆樹脂層形成用溶液をキャリア芯材表面に噴霧するスプレ法、キャリア芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆樹脂層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダコーター中でキャリア芯材と被覆樹脂層形成用溶液を混合し溶剤を除去するニーダコーター法等が挙げられる。

被覆樹脂層形成用塗布液に使用する溶剤は、該樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が使用できる。また、導電粉の分散方法としては、サンドミル、ホモミキサ等がある。

前記二成分現像剤における前記電子写真用トナーと前記キャリアとの混合比（質量比）として、トナー：キャリア＝１：１００〜３０：１００程度の範囲であり、３：１００〜２０：１００程度の範囲がより好ましい。

＜画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成方法は、潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法において、前記電子写真用現像剤を用いる。

前記潜像保持体としては、例えば、電子写真感光体および誘電記録体等が使用できる。

電子写真感光体の場合、該電子写真感光体の表面を、コロトロン帯電器、接触帯電器等により一様に帯電した後、露光し、静電潜像を形成する（潜像形成工程）。次いで、表面に現像剤層を形成させた現像ロールと接触若しくは近接させて、電子写真感光体表面に形成された静電潜像にトナーの粒子を付着させ、電子写真感光体表面にトナー像を形成する（現像工程）。電子写真感光体表面に形成されたトナー像は、コロトロン帯電器等を利用して紙等の被転写体表面に転写される（転写工程）。さらに、被転写体表面に転写されたトナー画像は、定着機により熱定着され、最終的なトナー画像が形成される。

なお、定着機による熱定着の際には、オフセット等を防止するため、通常、定着機における定着部材に離型剤が供給される。

前記離型剤は、定着後の被転写体および画像へのオイルの付着をなくす観点からは使用しない方が好ましいが、離型剤の供給量を０ｍｇ／ｃｍ^２にすると、定着時に定着部材と紙等の被転写体とが接触した際に、定着部材の磨耗量が増大し、定着部材の耐久性が低下してしまう場合があるので、必要ならば、離型剤の使用量が８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２以下の範囲で、定着部材に微量に供給されていることが好ましい。

離型剤の供給量が、８．０×１０^−３ｍｇ／ｃｍ^２を越えると、定着後に画像表面に付着した離型剤のために画質が低下し、特にＯＨＰのような透過光を利用する場合には、かかる現象が顕著に現れる場合がある。また、被転写体への離型剤の付着が顕著になり、ベタ付きが発生する場合もある。さらに、離型剤の供給量は、多くなるほど離型剤を貯蔵しておくタンク容量も大きくしなければならず、定着装置自体の大型化を招く要因ともなる。

離型剤としては、特に制限はないが、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル等の変性オイル等の液体離型剤等が挙げられる。中でも、定着部材の表面に吸着し、均質な離型剤層を形成しうる観点より、アミノ変性シリコーンオイル等の変性オイルが、定着部材に対する塗れ性に優れ、好ましい。また、均質な離型剤層を形成しうる観点より、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルが好ましい。

離型剤として、フッ素オイル、フロロシリコーンオイルを使用するのは、本実施形態に係る電子写真用トナーを用いない従来の画像形成方法においては、離型剤自体の供給量を低減し得ないためコストの面で実用的ではないが、本実施形態に係る電子写真用トナーを使用する場合においては、前記離型剤の供給量を激減できるのでコスト面でも実用上問題がない。

前記加熱圧着に用いる定着部材であるローラあるいはベルトの表面に、離型剤を供給する方法としては、特に制限はなく、例えば、液体離型剤を含浸したパッドを用いるパッド方式、ウエブ方式、ローラ方式、非接触型のシャワ方式（スプレ方式）等が挙げられ、なかでも、ウエブ方式、ローラ方式が好ましい。これらの方式の場合、離型剤を均一に供給することができ、しかも供給量をコントロールすることが容易な点で有利である。なお、シャワ方式により定着部材の全体に均一に離型剤を供給するには、別途ブレード等を用いる必要がある。

離型剤の供給量は、以下のようにして測定することができる。即ち、その表面に離型剤を供給した定着部材に、一般の複写機で使用される普通紙（代表的には、富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）を通過させると、該普通紙上に離型剤が付着する。この付着した離型剤をソックスレー抽出器を用いて抽出する。ここで、溶媒にはヘキサンを用いる。このヘキサン中に含まれる離型剤の量を、原子吸光分析装置にて定量することで、普通紙に付着した離型剤の量を定量することができる。この量を離型剤の定着部材への供給量と定義する。

トナー像を転写する被転写体（記録材）としては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンタ等に使用される普通紙、ＯＨＰシート等が挙げられる。

定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、被転写体の表面もできるだけ平滑であることが好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等を好適に使用することができる。

本実施形態に係る電子写真用トナーを用いた画像形成方法によると、低温定着が可能であると共に、トナーが適正な摩擦帯電量を保持することができる。このため、画像形成に際して省エネルギ性に優れ、かぶりやトナー飛散等の発生を防止しつつ良好な画像を形成することができる。

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、セバシン酸２１５質量部と、エチレングリコール１２０質量部と、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム２２質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌を行った。その後、減圧にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、粘度が増加したところで空冷し、反応を停止し、結晶性ポリエステル樹脂（１）を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２５５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８３００であった。

また、結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（島津製作所製、ＤＳＣ−６０型）を用いて測定したところ、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときのオンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が４℃である明確なピークを有し、ピークトップの温度は６９℃であった。

ついで、この結晶性ポリエステル樹脂（１）１６０質量部及び脱イオン水１４４０質量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）３．２質量部を希釈した水溶液４０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、平均粒径が０．１８μｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。

＜結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコに、１，１０−ドデカン２酸４０質量部と、１，１０−デカンジオール３２．８質量部と、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム４．２質量部と、ジメチルスルホキシド２７質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械撹拌にて１８０℃で５時間撹拌を行った。減圧下、ジメチルスルホキシドを留去し、その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行い２時間撹拌し、増粘な状態となったところで空冷し、反応を停止し、結晶性ポリエステル樹脂（２）を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性ポリエステル樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は８２００であった。

また、結晶性ポリエステル樹脂（２）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が６℃である明確なピークを有し、ピークトップの温度は６８℃であった。

ついで、この結晶性ポリエステル樹脂１６０質量部及び脱イオン水１１７４質量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）３．２質量部を希釈した水溶液４０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、平均粒径が０．２０μｍの結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２〔樹脂粒子濃度：１２質量％〕を調製した。

＜結晶性アクリル酸誘導体樹脂ラテックス１の調製＞
加熱乾燥した三口フラスコを用い、アクリル酸ベへニル３４．７質量部、アクリル酸３．２２質量部、ドデカンチオール０．７２質量部をトルエン７５質量部に溶解し、ラジカル開始剤アゾイソブチロニトリル０．７５質量部を加え、窒素雰囲気下で７０℃、１６時間反応させた。その後メタノール１０００質量部により再沈殿させ、乾燥して、結晶性アクリル酸誘導体樹脂（１）を合成した。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られた結晶性アクリル酸誘導体樹脂（１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１４８００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５２００であった。

また、結晶性アクリル酸誘導体樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が６℃である明確なピークを有し、ピークトップの温度は７１℃であった。

ついで、この結晶性アクリル酸誘導体樹脂（１）１６０質量部及び脱イオン水１１７４質量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱した。結晶性アクリル酸誘導体樹脂（１）が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）３．２質量部を希釈した水溶液４０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、平均粒径が０．３０μｍの結晶性アクリル酸誘導体樹脂ラテックス１〔樹脂粒子濃度：１２質量％〕を調製した。

＜非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１の調製＞
１Ｌのフラスコに、テレフタル酸ジメチル１６５質量部、イソフタル酸ジメチル５−スルホン酸ナトリウム４１．４質量部、プロピレングリコール１０６．５質量部、ジプロピレングリコール５３．６質量部、ジエチレングリコール２１．２質量部、及びジブチルスズオキシド０．０７質量部を、窒素雰囲気下、１８０℃で５時間反応させ、続いて、減圧下２２０℃で縮合反応を行った。途中ポリマをサンプリングし、ＧＰＣにて分子量がＭｗ＝１１０００、Ｍｎ＝５９００になったところで、反応を止め非結晶性ポリエステル樹脂（１）を得た。

また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）の融点（Ｔｍ）を、前述の測定方法により、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定したところ、オンセット点から吸熱ピークのピークトップまでの温度が１０℃以内である明確なピークを有さなかった。また、非結晶性ポリエステル樹脂（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣで５３℃であった。

ついで、この非結晶性ポリエステル樹脂１６０質量部及び脱イオン水１４４０質量部をステンレスビーカに入れ、温浴につけ、９５℃に加熱する。非結晶性ポリエステル樹脂が溶融した時点で、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて８０００ｒｐｍで撹拌した。ついでアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）３．２質量部を希釈した水溶液４０質量部を滴下しながら、乳化分散を行い、平均粒径が０．１９μｍの非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１〔樹脂粒子濃度：１０質量％〕を調製した。

＜離型剤分散液１の調製＞
・エステルワックス（日本油脂（株）製：ＷＥ−２、融点６５℃）：５０質量部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：５質量部
・イオン交換水：２００質量部

以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴーリン社）で分散処理し、平均粒径が２３０ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。

＜着色剤分散液１の調製＞
・シアン顔料（大日精化（株）製、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３（銅フタロシアニン））：１０００質量部
・アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲ）：１５０質量部
・イオン交換水：９０００質量部

以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザ（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて約１時間分散して着色剤（シアン顔料）を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤（シアン顔料）の平均粒径は、０．１５μｍ、着色剤粒子濃度は２３質量％であった。

＜コア粒子１の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１：１５００質量部
離型剤分散液１：７５質量部
着色剤分散液１：３２．６１質量部
ポリ塩化アルミニウム：０．７２質量部
塩化カルシウム：０．４６質量部
イオン交換水：１１７質量部

以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで撹拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱撹拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径５．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．０に調整した。この凝集粒子分散液を撹拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で２０℃まで降温してコア粒子１の分散液を得た。前記のコア粒子の分散液を、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥することによりコア粒子１を得た。コア粒子１の粒度分布をコールターカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５．８μｍであった。

＜コア粒子２の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂ラテックス２：１２５０質量部
離型剤分散液１：７５質量部
着色剤分散液１：３２．６１質量部
ポリ塩化アルミニウム：０．７２質量部
塩化カルシウム：０．４６質量部
イオン交換水：３６７質量部

以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で６２℃まで撹拌しながら加熱した。６２℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．９μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６２℃で加熱撹拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径６．０μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

この凝集粒子分散液のｐＨは４．２であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．５に調整した。この凝集粒子分散液を撹拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で２０℃まで降温してコア粒子２の分散液を得た。前記のコア粒子２の分散液を、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥することによりコア粒子２を得た。コア粒子２の粒度分布をコールターカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は６．０μｍであった。

＜コア粒子３の製造＞
非結晶性ポリエステル樹脂ラテックス１：１５００質量部
離型剤分散液１：７５質量部
着色剤分散液１：３２．６１質量部
ポリ塩化アルミニウム：０．７２質量部
塩化カルシウム：０．４６質量部
イオン交換水：１１７質量部

以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで撹拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約４．８μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱撹拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径５．７μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．０に調整した。この凝集粒子分散液を撹拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で２０℃まで降温してコア粒子３の分散液を得た。前記のコア粒子３の分散液を、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥することによりコア粒子３を得た。コア粒子３の粒度分布をコールターカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は５．７μｍであった。

＜コア粒子４の製造＞
結晶性アクリル酸誘導体樹脂ラテックス１：１５００質量部
離型剤分散液１：７５質量部
着色剤分散液１：３２．６１質量部
ポリ塩化アルミニウム：０．７２質量部
塩化カルシウム：０．４６質量部
イオン交換水：１１７質量部

以上を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ４．０に調整した後、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を分散させた後、加熱用オイルバス中で６５℃まで撹拌しながら加熱した。６５℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。更に１時間、６３℃で加熱撹拌を保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径６．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。

この凝集粒子分散液のｐＨは３．８であった。そこで水酸化ナトリウム（和光純薬社製）を０．５ｍｏｌ／Ｌに希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを７．０に調整した。この凝集粒子分散液を撹拌を継続しながら８０℃まで昇温して３０分間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、合一した球形粒子が観察された。その後、イオン交換水を添加しながら１０℃／分の速度で２０℃まで降温してコア粒子４の分散液を得た。前記のコア粒子の分散液を、ヌッチェ式吸引濾過によりＮｏ５Ａ濾紙を用いて固液分離を施し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて乾燥することによりコア粒子４を得た。コア粒子４の粒度分布をコールターカウンタ[ＴＡ−ＩＩ]型（アパーチャ径：５０μｍ、コールター社製）を用いて測定したところ、体積平均粒径は６．１μｍであった。

＜トナー１の製造＞
コア粒子１の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックス「ハイドランＳＰ−５１０」：１９質量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３５％、引張り強度５８ＭＰａ、引張り破壊伸び２８０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子１の分散液に撹拌下、ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子１を得た。

トナー粒子１の断面をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置（日立ハイテクノロジーズ製Ｓ−４８００型）によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ウレタン系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー１を得た。前述の測定方法により測定した、電子写真用トナー１の体積電気抵抗は８×１０^１４Ωｃｍであった。

＜トナー２の製造＞
コア粒子１の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ポリエステル系アイオノマ樹脂ラテックス「ファインテックスＥＳ−６５０」：２２質量部（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３０％、引張り強度６５ＭＰａ、引張り破壊伸び１７０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子１の分散液に撹拌下、ポリエステル系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子２を得た。

トナー粒子２の断面をＴＥＭ観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ポリエステル系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー２を得た。電子写真用トナー２の体積電気抵抗は５×１０^１４Ωｃｍであった。

＜トナー３の製造＞
コア粒子１の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
アクリル系アイオノマ樹脂ラテックス「ディックファインＥＮ−０４４０」：２２質量部（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３０％、引張り強度３２ＭＰａ、引張り破壊伸び３９０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子１の分散液に撹拌下、アクリル系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子３を得た。

トナー粒子３の断面をＴＥＭ観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ポリエステル系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー３を得た。電子写真用トナー３の体積電気抵抗は２×１０^１５Ωｃｍであった。

＜トナー４の製造＞
コア粒子２の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックス「ハイドランＳＰ−５１０」：１９質量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３５％、引張り強度５８ＭＰａ、引張り破壊伸び２８０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子２の分散液に撹拌下、ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子４を得た。

トナー粒子４の断面をＴＥＭ観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ウレタン系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー４を得た。電子写真用トナー４の体積電気抵抗は７×１０^１４Ωｃｍであった。

＜トナー５の製造＞
コア粒子１の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックス「ハイドランＨＷ−３５０」：２２質量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３０％、引張り強度５０ＭＰａ、引張り破壊伸び１０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子１の分散液に撹拌下、ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子５を得た。

トナー粒子５の断面をＴＥＭ観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ウレタン系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー５を得た。電子写真用トナー５の体積電気抵抗は４×１０^１４Ωｃｍであった。

＜トナー６の製造＞
コア粒子１の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックス「ハイドランＡＰＸ−６０１」：１７質量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度４０％、引張り強度２５ＭＰａ、引張り破壊伸び３００％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子１の分散液に撹拌下、ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子６を得た。

トナー粒子６の断面をＴＥＭ観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ウレタン系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー６を得た。電子写真用トナー６の体積電気抵抗は９×１０^１４Ωｃｍであった。

＜トナー７の製造＞
コア粒子１の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックス「ハイドランＡＰ−１０」：２２質量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３０％、引張り強度３６ＭＰａ、引張り破壊伸び５２０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子１の分散液に撹拌下、ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子７を得た。

トナー粒子７の断面をＴＥＭ観察したところ、シェル層は形成されていたが、コアの一部が露出しているのがみられた。シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ウレタン系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー７を得た。電子写真用トナー７の体積電気抵抗は８×１０^１２Ωｃｍであった。

＜トナー８の製造＞
コア粒子４の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックス「ハイドランＳＰ−５１０」：２２質量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３５％、引張り強度５８ＭＰａ、引張り破壊伸び２８０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子４の分散液に撹拌下、ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子８を得た。

トナー粒子８の断面をＴＥＭ観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ウレタン系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー８を得た。電子写真用トナー８の体積電気抵抗は６×１０^１４Ωｃｍであった。

＜トナー９の製造＞
コア粒子３の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックス「ハイドランＳＰ−５１０」：１９質量部
（大日本インキ化学工業社製、固形分濃度３５％、引張り強度５８ＭＰａ、引張り破壊伸び２８０％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子３の分散液に撹拌下、ウレタン系アイオノマ樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子９を得た。

トナー粒子９の断面をＴＥＭ観察したところ、均一なシェル層が形成されており、シェル層の平均厚みは０．１５μｍであった。また、ＳＥＭ−ＸＭＡ装置によりトナー断面の元素分布を測定したところ、ナトリウムの元素がトナーの表面付近に多く観測され、上記ウレタン系アイオノマ樹脂によるシェル層が形成されていることが裏付けられた。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー９を得た。電子写真用トナー９の体積電気抵抗は１×１０^１５Ωｃｍであった。

＜トナー１０の製造＞
コア粒子１の分散液（固形分４０％）：１２５質量部
メタクリル樹脂ラテックス：２２質量部
（固形分濃度４０％、引張り強度５０ＭＰａ、引張り破壊伸び３％）
ポリ塩化アルミニウム１０％水溶液：０．７５質量部

コア粒子１の分散液に撹拌下、メタクリル樹脂ラテックスを加え、ｐＨを２．５に調整し、ポリ塩化アルミニウムを滴下し、３０分撹拌を続けた。その後この分散液を５５℃に加温し、さらに３時間撹拌を続けた。得られたトナー粒子をろ過し、ウエットケーキをフラッシュジェット乾燥機を用いて、乾燥することによりトナー粒子１０を得た。

トナー粒子１０の断面をＴＥＭ観察したところ、シェル層は形成されていたが、コアの一部が露出しているのがみられた。シェル層の平均厚みは０．１８μｍであった。

前記トナー粒子１００質量部に酸化チタン（平均粒径４０ｎｍ、ｉ−ブチルトリメトキシシラン処理）１質量部、シリカ（平均粒径１４０ｎｍ、ＨＭＤＳ処理、ゾルゲル法）２質量部をヘンシェルミキサにて周速３０ｍ／ｓで１５分間外添剤ブレンドを行い、４５μｍの目開きの篩を用いて粗大粒子を除去し、電子写真用トナー１０を得た。電子写真用トナー１０の体積電気抵抗は７×１０^１２Ωｃｍであった。

このように製造したトナーについて表１にまとめた。

＜キャリア１の製造＞
Ｍｎ−Ｍｇ系フェライト粒子（真比重４．６、平均粒径３５μｍ、飽和磁化６５ｅｍｕ／ｇ）：１００質量部
トルエン：１１質量部
ジエチルアミノエチルメタクリレート−スチレン−メチルメタクリレート共重合共重合体樹脂：２質量部（共重合比２：２０：７８、重量平均分子量６００００）
カーボンブラック（キャボット社製、Ｒ３３０Ｒ）：０．２質量部

フェライトを除く前記成分とガラスビーズ（粒径１ｍｍ、トルエンと同量）を関西ペイント社製サンドミルに投入し、回転速度１２００ｒｐｍで３０分間撹拌して被覆樹脂層形成用溶液を作製した。次にこの被覆樹脂層形成用溶液とフェライトを真空脱気型ニーダに入れて、温度６０℃で減圧しながら２０分撹拌して被覆樹脂層を形成し、キャリア１を得た。被覆樹脂層の厚みは１μｍであった。

（実施例１）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー１を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤１を得た。これを市販の電子写真複写機（富士ゼロックス社製 Ａ−Ｃｏｌｏｒ ６３５）の改造機にて、常温常湿下（温度２２℃、湿度５５％）において、ソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を用いて普通紙（富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）上に画像出しを行い、未定着画像を得た。この後、ベルトニップ方式の外部定着機を用いて、定着温度を８０℃から２００℃の間で段階的に上昇させながら画像の定着性を評価した。なお、低温定着性は、未定着のソリッド画像（２５ｍｍ×２５ｍｍ）を定着した後、一定荷重（９００ｇ）の重りを用いて紙を折り曲げ、折れ目部分の画像欠損度合いを観察し、多少の画像の剥がれが観測されるものの実用上の問題が無いと判断されるレベル以上になる定着温度を最低定着温度として、低温定着性の指標とした。以上のような方法で評価したところ、最低定着温度は１００℃であった。

[帯電性、画質]
現像剤１を前記の電子写真複写機の現像機に入れ、高温高湿環境下（２８℃、８５％ＲＨ）または低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）に一昼夜放置した。前記の現像機を前記の複写機の黒色トナー位置に取り付け、それぞれの環境下で定着温度１１０℃で３０万枚、普通紙（富士ゼロックス（株）製の複写用紙、商品名Ｊ紙）上に画出しを行った。１枚目と３０万枚目の画出しサンプルの画質評価と帯電評価を行い、結果を表２に示した。画質評価は次の判定基準によった。
○：良好（かぶり、濃度むらともなし）
△：やや悪い（かぶりまたは濃度むらがやや見られる）
×：悪い（かぶりまたは濃度むらが見られる）

（実施例２）
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー２を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤２を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１０５℃であった。結果を表２に示した。

（実施例３）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー３を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤３を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１００℃であった。結果を表２に示した。

（実施例４）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー４を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤４を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１０５℃であった。結果を表２に示した。

（実施例５）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー５を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤５を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１００℃であった。結果を表２に示した。

（実施例６）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー６を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤６を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１００℃であった。結果を表２に示した。

（実施例７）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー７を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤７を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１１０℃であった。結果を表２に示した。

（実施例８）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー８を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤８を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１１５℃であった。結果を表２に示した。

（比較例１）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー９を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤９を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１４０℃となり、前記実施例と比べかなりの上昇がみられた。結果を表２に示した。

（比較例２）
[定着性]
キャリア１を１００質量部と、電子写真用トナー１０を５質量部とをＶブレンダで４０ｒｐｍで２０分間撹拌し、２１２μｍの目開きを有する篩で篩分することにより、現像剤１０を得た。これを用いて、定着性、帯電性、画質、画像保存性について実施例１と同様のテストを行った。その結果、最低定着温度は１１０℃となり、前記実施例と同等のレベルであった。結果を表２に示した。

現像剤１〜１０の帯電性及び画質の評価結果を表２にまとめた。実施例１〜８の現像剤はいずれも１００〜１１０℃という低温で定着できた。実施例１〜４の現像剤は、さらに充分な帯電性と現像性を有していた。実施例５，６では、コアに結晶性樹脂を使用しているが、シェル層に引張り強度あるいは引張り破壊伸びが実施例１〜４のものより低いアイオノマ樹脂を使用しているため、１００〜１１０℃で定着はできるが、画出し枚数の増加とともに帯電量がやや低下し、３０万枚後では、高温高湿下で非画像部のかぶりや画像部の濃度むらなどがややみられた。実施例７では、コアに結晶性樹脂を使用しているが、シェル層に引張り強度あるいは引張り破壊伸びが実施例１〜４のものより高いアイオノマ樹脂を使用しているため、シェル層を形成しているもののコアの一部が露出しており、１１０℃で定着はできるが、初期から帯電量がやや低く、非画像部のかぶりがややみられた。実施例８では、コアとして結晶性アクリル酸誘導体樹脂を使用しているため、実施例１〜７に比べると、定着温度がやや高かった。これに対し、比較例１では、コアに非結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーを使用しているため１１０℃で定着ができなかった。また、比較例２では、シェル層にアイモノマ樹脂を使用していないため、コアが露出し、１１０℃で定着はできるが、初期から帯電量が低く、非画像部のかぶりがみられた。

Claims (4)

1. 結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する電子写真用トナーであって、
   前記結着樹脂は、結晶性樹脂を含み、前記シェル層は、アイオノマ樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
2. 結着樹脂、着色剤を含有するコア粒子と、前記コア粒子を被覆するシェル層とを有する電子写真用トナーの製造方法であって、
   結晶性樹脂を含む結着樹脂及び着色剤を含有するコア粒子を形成する工程と、
   前記コア粒子に、アイオノマ樹脂粒子を付着させてアイオノマ付着粒子を形成する凝集工程と、
   前記アイオノマ付着粒子を加熱してシェル層を形成する溶融工程と、
   を含むことを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
3. 請求項１に記載の電子写真用トナーを含有することを特徴とする電子写真用現像剤。
4. 潜像保持体表面に静電潜像を形成する潜像形成工程と、現像剤担持体に担持された現像剤を用い、前記潜像保持体表面に形成された静電潜像を現像してトナー画像を形成する現像工程と、前記潜像保持体表面に形成されたトナー画像を被転写体表面に転写する転写工程と、前記被転写体表面に転写されたトナー画像を熱定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
   前記現像剤は、請求項３に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成方法。