KR100723997B1

KR100723997B1 - 정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 현상제, 및, 화상형성 장치

Info

Publication number: KR100723997B1
Application number: KR1020050082257A
Authority: KR
Inventors: 마사노부 니노미야; 히로시 나카자와; 다카오 이시야마
Original assignee: 후지제롯쿠스 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2005-09-05
Publication date: 2007-06-04
Also published as: EP1703333B1; TWI310889B; AU2005203720B2; KR20060101176A; AU2005203720A1; TW200632600A; US20060210904A1; DE05013206T1; US7396628B2; CN100440048C; CN1834793A; EP1703333A1; DE602005010968D1

Abstract

본 발명은 제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가진 정전하상 현상용 토너에 있어서,

하기 식(1) 및 하기 식(2)을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너를 제공한다.

·식(1) 2.0×10⁵ ≤ G'(60) ≤ 4.0×10⁶

·식(2) 10 ≤ G'(60)/G'(80) ≤ 40

[식(1) 및 식(2) 중, G'(60)은 온도 60℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G'(80)은 온도 80℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타낸다.]

또한, 본 발명은 상기 토너와 캐리어로 이루어지는 정전하상 현상용 현상제와, 상기 토너를 사용한 화상 형성 장치를 제공한다.

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 현상제, 화상 형성 장치

Description

정전하상 현상용 토너, 정전하상 현상용 현상제, 및, 화상 형성 장치{TONER FOR ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING, DEVELOPER FOR ELECTROSTATIC CHARGE IMAGE DEVELOPING, AND IMAGE FORMING APPARATUS}

본 발명은 전자 사진법에 의한 화상 형성 시에 적합하게 사용되는 정전하상 현상용 토너, 및, 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 정전하상 현상용 현상제, 화상 형성 장치에 관한 것이다.

종래, 복사기나 레이저 빔 프린터 등에서 화상을 형성하는 경우, 일반적으로 전자 사진법이 사용되고 있다. 전자 사진법에 사용되는 현상제로는 토너 및 캐리어를 함유하여 이루어지는 2성분계 현상제와, 자성 토너 또는 비자성 토너를 함유하여 이루어지는 1성분계 현상제가 알려져 있다. 이들 현상제에 사용되는 토너는, 통상, 혼련 분쇄법에 의해 제조된다.

이 혼련 분쇄법은 열가소성 수지 등을 안료, 대전 제어제, 왁스 등의 이형제 등과 함께 용융 혼련하여, 냉각한 후에 이 용융혼련물을 미분세하고, 이것을 분급하여 소망한 토너 입자를 제조하는 방법이다. 또한, 상기 혼련 분쇄법에 의해 제조된 토너 입자에는 유동성이나 클리닝성 등을 개선할 목적으로, 또한 필요에 따라 서 그 표면에 무기 및/또는 유기의 미립자가 더 첨가되기도 한다.

전자 사진법에 의한 화상 형성 방법은 광학적 수단에 의해서 감광체 상에 형성된 정전 잠상을 현상 공정에서 현상한 후, 전사 공정에서 기록지 등의 기록 매체에 전사시킨 다음에 정착 공정에서 일반적으로 열과 압력으로 기록지 등의 기록 매체에 정착시켜, 화상을 얻는다.

근년의 전자 사진 기술은 백흑으로부터 풀 칼라로의 전개가 급속히 이루어지고 있다. 풀 칼라 전자 사진법에 의한 칼라 화상 형성은 일반적으로 3원색인 옐로우, 마젠타, 시안의 3색의 칼라 토너에 흑색을 더한 4색을 사용하여 모든 색의 재현을 행하는 것이다.

일반적인 풀 칼라 전자 사진법은 우선 원고를 옐로우, 마젠타, 시안, 흑색으로 색분해하여, 각색마다 광도전층상에 정전 잠상을 형성한다.

다음에 현상, 전사 공정을 거쳐 토너는 기록 매체상에 유지된다. 그 다음에 상술한 공정을 순차 복수회 행하고, 위치를 맞추면서, 동일 기록 매체상에 토너를 중첩시킨다.

또한 1회의 정착 공정에 의해서 풀 칼라 화상을 얻는다. 풀 칼라 전자 사진법에 사용되는 칼라 토너는 정착 공정에서 다색 토너를 충분히 혼합하는 것이 필요하고, 충분히 혼합함으로써 색재현성이나 OHP 화상의 투명성이 향상하여, 화질이 높은 풀 칼라 화상을 얻을 수 있다. 칼라 토너는 이 혼색성을 높이기 위해서, 일반적으로 샤프하게 멜팅되는 저분자량 수지로 형성하는 것이 요망된다.

그런데, 최근에는 전자 사진에서도 소비전력 절약화와 고화질화가 요구되고 있다. 전자 사진법에서의 소비전력 절약화 대책의 하나로서, 기계 운전시의 에너지 사용량을 적게 하기 위해서, 보다 저온에서 정착하는 것이 요구되고 있다.

이러한 요구에 대응하기 위해서, 토너측 및 장치측의 쌍방으로부터의 새로운 시도(approch)가 이루어지고 있다.

토너 측에서의 시도로는 토너의 정착 온도를 낮게 하는 것이 여러 가지 시도되고 있다. 예를 들면, 토너의 점탄성을 제어하는 방법(일본 특개평9-325520호, 일본 특개평8-234480호 참조)이나, 결착 수지로서 결정성 수지를 사용하는 토너(일본 특공평4-24702호 참조)가 제안되어 있다. 또한, 근년에는, 코어층과, 이 코어층을 피복하는 쉘층으로 이루어지는 이른바 코어 쉘 구조를 가진 토너도 다수 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특개평10-123748호 등 참조).

이들 중에서도, 특히, 코어 쉘 구조를 가진 토너는 저온 정착성 뿐만 아니라, 다른 특성도 밸런스 좋게 양립시킴이 용이한 점에서 가장 유용한 기술이다.

한편, 장치 측에서의 시도로는 대기시의 소비 에너지를 저감하기 위해서, 화상이 형성되지 않는 상태가 계속된 경우(이른바 대기시)에는, 정착기에 공급되는 전력량을 줄이고, 가열 롤 등의 가열 수단의 온도를, 정착 시의 온도보다도 낮은 온도로 유지하는 기능(이하, 「대기시 절전 기능」이라 하는 경우가 있음)을 가진 장치가 채용되고 있다. 이러한 기능을 가진 장치에서는, 소비전력 절약화 뿐만 아니라, 편리성도 확보할 필요가 있기 때문에, 정착기로는 열용량이 보다 작은 정착기를 채용하는 것이 적합하다. 이것은 정착기의 가열 수단으로의 공급 전력량이 줄어서, 가열 수단의 온도가 정착에 필요한 온도보다도 낮은 상태에서 장치를 사용 하는 경우에, 편리성의 면에서 가열 수단의 온도를, 통전 개시와 함께 순식간에 정착에 필요한 온도로까지 높이기 때문이다.

이러한 대기시 절전 기능을 가진 화상 형성 장치에서는, 대기 상태에서는, 정착기의 가열 수단의 온도는 전력 소비량을 억제하기 위하여, 정착시보다도 낮은 온도로 유지되어 있다. 이 때문에, 대기 상태로부터 화상을 형성하도록 한 경우, 가열 수단을 정착 가능한 온도로까지 순식간에 높이기 위해서 단번에 전력이 공급되어, 일시적으로, 소정의 설정 온도보다도 높은 온도로까지 가열되는 현상(오버 슛(over shoot))이 발생한다. 이때, 화상 형성을 위해서 용지가 정착기에 공급되면, 정착기에 통지되는 용지에 의해 열이 빼앗기기 때문에, 정착기의 온도가 오버 슛한 상태로부터 저하한다.

또한, 상술한 바와 같은 화상 형성 개시 직후의 오버 슛(이하, 「초기 오버 슛」이라 하는 경우가 있음)과 별도로, 연속적으로 화상을 형성한 경우에도, 통지에 의한 온도의 저하와, 온도가 소정의 온도 이하로 된 경우에는, 가열에 의한 온도 상승을 반복하기 때문에, 주기적인 오버 슛이 발생하고 있다(이하, 「정상 오버 슛」이라 하는 경우가 있음).

화상을 형성한 경우, 이러한 오버 슛의 발생은 피할 수 없다. 그 때문에, 실제 정착 온도에서는 1매마다에 편차(deviation)가 있어, 설정 온도보다도 고온에서 정착되는 용지와, 설정 온도보다도 저온에서 정착되는 용지가 혼재하게 된다. 이러한 온도의 편차가 현저한 경우는, 화질의 불균일을 초래한다. 따라서, 화상 형성 장치에 내장된 정착기는 화질의 불균일이 발생하지 않도록 화상 형성 시의 온 도 편차가 소정의 범위로 들어가도록 설계되어 있다.

그러나, 저온 정착성이 뛰어난 코어 쉘 구조를 가진 토너를 사용하여, 대기시 절전 기능을 가진 화상 형성 장치에 의해, 대기 상태로부터 화상을 연속하여 형성한 경우, 1매마다에 형성되는 화상의 색조가 흐트러져 버리는 경우가 있고, 특히 2차색/3차색의 다중색에서 현저하였다.

본 발명의 제1 태양은 제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가진 정전하상 현상용 토너에 있어서,

하기 식(1) 및 하기 식(2)을 만족함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너

·식(1) 2.0×10⁵ ≤ G'(60) ≤ 4.0×10⁶

·식(2) 10 ≤ G'(60)/G'(80) ≤ 40

[식(1) 및 식(2) 중, G'(60)는 온도 60℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G'(80)는 온도 80℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타낸다.]를 제공하는 것이다.

본 발명의 제2 태양은 제1 태양의 정전하상 현상용 토너와, 캐리어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제를 제공하는 것이다.

본 발명의 제3 태양은 상담지체와, 그 상담지체 표면을 대전시키는 대전 수단과, 대전된 상기 상담지체 표면에 화상 정보에 따른 정전 잠상을 형성하는 노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여, 상기 상담지체표면에 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상담지체 표면으로부터 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 상기 토너상을, 가열 가압하여 정착하여 화상을 형성하는 정착 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 토너가 제1 태양의 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 과제를 달성하기 위해서 코어 쉘 구조를 가진 토너를 사용하여, 대기 시 절전 기능을 갖는 화상 형성 장치에 의해 화상을 연속하여 형성한 경우에 색조가 변화해 버리는 원인에 대해서, 우선, 화상 형성 장치의 관점에서 예의 검토하였다.

상술한 바와 같이, 화상 형성 시에는 오버 슛에 기인하는 정착 온도의 편차가 발생한다. 특히, 대기 상태로 유지된 낮은 온도로부터 단번에 가열함에 의해 발생하는 초기 오버 슛에 의한 온도 상승은 정상 오버 슛에 의한 온도 상승보다도 크게 되는 것은 피할 수 없다. 따라서, 연속적으로 화상을 형성한 경우의 정착 온도의 최대 편차 폭은, 초기 오버 슛에 의한 온도가 상승한 시점의 온도와, 주기적으로 반복되는 정상 오버 슛과 정상 오버 슛과의 골짜기간의 온도의 차이에 상당하는 것으로 생각된다.

또한, 대기 시 절전 기능을 가진 화상 형성 장치에 내장되는 정착기는 에너지 절약 효과를 높이기 위해서 그 열용량이 작은 편이 바람직하고, 또한, 소형의 화상 형성 장치에서는 필연적으로 정착기의 열용량은 작아진다. 이러한 경우, 상술한 정착 온도의 최대 편차 폭은 종래보다도 보다 커지기 쉽지만, 이러한 온도 편차의 억제에도 한계가 있다. 게다가, 근년은 저온 정착이 가능한 토너도 이용되고 있으므로, 이것에 대응하여 정착 온도 그것도 보다 낮아지고 있다.

한편, 종래의 저온 정착성이 뛰어난 코어 쉘 구조를 가진 토너는 샤프 멜트성을 갖기 때문에, 실제 사용에서 상정하고 있는 정착 온도로부터 조금이라도 벗어난 온도에서 사용하면, 토너의 용융 상태가 급격히 변화하기 쉽다. 이 때문에, 정착 온도의 최대 편차 폭이 보다 커지면, 종래의 코어 쉘 구조를 가진 토너에서는, 토너의 용융 상태에 좌우되는 발색성이 불균일하게 되기 쉬운 경향이 있다.

이와 같이, 종래의 코어 쉘 구조를 가진 토너에서는, 장치의 에너지 절약화에 수반하여, 발색성의 불균일이 발행하기 쉬워진다는 잠재적 문제를 안고 있지만, 현시점에서는 실용상 문제로 될 정도로 현재화하지 않는다. 그러므로, 이러한 문제에 대해서는 종래, 심도있게 검토되지 않았다.

그러나, 본 발명자들이 더욱 예의 검토한 결과, 발색성의 불균일은 정착 온도가 낮으면 낮을수록, 또한, 전사된 토너상에 의한 열의 흡수가 보다 커지는 2차색이나 3차색으로의 화상 형성에서, 보다 가속되는 경향이 있음을 확인하였다. 따라서, 이러한 문제를 해결할 수 없으면, 뛰어난 화질을 확보하면서, 향후 한층더 요구되는 에너지 절약화에 대응하는 것은 매우 곤란하다. 본 발명자들은 이상에서 설명한 바와 같은 지견을 바탕으로 하여 이하의 본 발명을 알아내었다.

즉, 본 발명은,

<1>

제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가진 정전하상 현상용 토너에 있어서,

하기 식(1) 및 하기 식(2)을 만족함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너이다.

·식(1) 2.0×10⁵ ≤ G'(60) ≤ 4.0×10⁶

·식(2) 10 ≤ G'(60)/G'(80) ≤ 40

[식(1) 및 식(2) 중, G'(60)는 온도 60℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G'(80)는 온도 80℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타낸다.]

<2>

진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 탄젠트 손실의 극대값이 30℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 2개 존재하는 것을 특징으로 하는으로 <1> 기재의 정전하상 현상용 토너이다.

<3>

상기 제1 결착 수지의 용해성 파라미터 SPc와, 상기 제2 결착 수지의 용해성 파라미터 SPs의 차 ΔSP(｜SPc-SPs｜)가 0.2∼0.6의 범위내인 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2> 기재의 정전하상 현상용 토너이다.

<4>

<1>∼<3> 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너를 함유하는 정전하상 현상용 현상제이다.

<5>

상담지체와, 그 상담지체 표면을 대전시키는 대전 수단과, 대전된 상기 상담지체 표면에 화상 정보에 따른 정전잠상을 형성하는 노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여, 상기 상담지체 표면에 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상담지체 표면으로부터 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 상기 토너상을, 가열 가압하여 정착하여 화상을 형성하는 정착 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 토너가 <1>∼<3> 중 어느 하나 기재의 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치이다.

<6>

상기 정착 수단이 상기 토너상을 가열하는 기능을 적어도 갖는 가열 수단을 포함하고, 상기 가열 수단의 온도가 화상이 형성되지 않은 상태가 계속된 경우에는, 상기 정착시보다도 낮은 온도로 유지되는 기능을 갖는 <5> 기재의 화상 형성 장치이다.

<7>

상기 정착 수단의 실평균 정착 온도가 120℃ 이하인 것을 특징으로 하는 <5> 또는 <6> 기재의 화상 형성 장치이다.

본 발명에 의하면, 저온 정착이 가능한 동시에, 연속하여 화상을 형성한 경우에도, 1매마다에 형성되는 화상간의 색조의 변화가 거의 없는 정전하상 현상용 토너, 및 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 정전하상 현상용 현상제, 및 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

<정전하상 현상용 토너>

본 발명의 정전하상 현상용 토너(이하, 「토너」라 하는 경우가 있음)는 제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 가진 정전하상 현상용 토너에 있어서, 하기식(1) 및하기식(2)을 만족함을 특징으로 한다.

·식(1) 2.0×10⁵ ≤ G'(60) ≤ 4.0×10⁶

·식(2) 10 ≤ G'(60)/G'(80) ≤ 40

본 발명의 토너는, 식(1)에 나타내는 바와 같이 60℃에서의 저장 탄성률 G'(60)이 2.0×10⁵Pa 이상 4.0×10⁶Pa 이하의 범위내이기 때문에, 저온 정착이 가능 해진다. 60℃에서의 저장 탄성률 G'(60)가 2.0×10⁵Pa 미만인 경우, 토너의 탄성이 작기 때문에, 토너를 전사하는 공정에서 토너가 변형을 일으키기 쉬워 전사 불량을 초래해버린다. 또한, 60℃에서의 저장 탄성률 G'(60)이 4.0×10⁶Pa 보다 큰 경우, 토너의 탄성이 크기 때문에 저온에서의 정착이 곤란해진다.

또한, 60℃에서의 저장 탄성률 G'(60)는 5.0×10⁵Pa 이상 3.0×10⁶Pa 이하의 범위내가 바람직하고, 8.0×10⁵Pa 이상 2.0×10⁶Pa 이하의 범위내가 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 식(2)에 나타내는 바와 같이, 60℃의 저장 탄성률 G'(60)과 80℃의 저장 탄성률 G'(80)의 비율 G'(60)/G'(80)가 10.0 이상 40.0 이하의 범위내이기 때문에, 연속하여 화상을 형성한 경우에도, 1매마다에 형성되는 화상간의 색조(발색성)의 변화가 거의 없고, 보다 저온에서 정착한 경우에 대해서도,같은 효과를 유지할 수 있다. 이것에 더하여, 형성되는 화상의 발색성도 높게 유지할 수 있다.

여기서, 60℃에서의 저장 탄성률 G'(60)와 80℃의 저장 탄성률 G'(80)의 비율 G'(60)/G'(80)은 저온에서의 토너의 점탄성의 온도 의존을 나타내는 지표이고, G'(60)/G'(80)이 크면 토너의 샤프 멜트성이 강해지고, 적으면 샤프 멜트성이 약함을 나타낸다.

G'(60)/G'(80)이 40보다 큰 경우는 토너의 점탄성의 온도 의존성이 너무 커 지기 때문에, 연속하여 화상을 형성했을 때의 1매마다의 발색성의 불균일이 현저해져서, 안정한 화상이 얻어지지 않는다. 또한, G'(60)/G'(80)이 10보다 작은 경우는 토너의 80℃에서의 점탄성이 크기 때문에 저온에서는 토너가 충분히 용융하지 않아, 발색성 그자체가 저하해버린다.

또한, G'(60)/G'(80)는 10이상 30이하인 것이 바람직하고, 15 이상 25 이하인 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%로 측정한 탄젠트 손실이 30℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 2개의 피크(극대값)을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이 탄젠트 손실의 피크는 토너에 함유되는 결착 수지 성분의 주쇄의 운동을 나타내는 것이며, 피크가 2개 존재하는 경우에는 2종류의 결착 수지가 토너 중에 비상용 상태로 독립하여 존재하고 있음을 나타내고 있다.

본 발명의 토너에서는, 코어층에 함유되는 제1 결착 수지와, 쉘층에 함유되는 제2 결착 수지를 사용하고 있기 때문에, 탄젠트 손실의 피크가 2개 존재한다고 하는 것은, 이들 2종류의 결착 수지가 토너 중에 비상용 상태로 독립하여 존재하고 있음을 의미한다.

이와 같이 30℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에서 탄젠트 손실의 피크가 2개 존재하는 상태는, 식(2)에 나타낸 조건을 만족하도록 토너의 점탄성의 온도 의존성(기울기)을 제어하는 것이 용이해지는 점에서 바람직하다.

30℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에서 탄젠트 손실의 피크가 1개밖에 존재하지 않는 상태는 2종류의 결착 수지가 토너중에서 상용하기 때문에, 실효적으로 토너 점탄성의 온도 의존성의 기울기는 거의 변화없이, 점탄성의 온도 의존성 곡선이 쉬프트하는 것만으로 되기 쉽다. 그러므로, 식(2)에 나타낸 조건을 만족하도록 토너의 점탄성의 온도 의존성(기울기)을 제어함이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, 본 발명에서, 저장 탄성률 및 탄젠트 손실(손실 탄성률)은 정현파 진동법에 의해 측정한 동적 점탄성으로부터 구하였다. 동적 점탄성의 측정에는 레오메트릭사이언티픽 사제 ARES 측정 장치를 사용하였다.

동적 점탄성의 측정은 토너를 정제로 성형한 후, 8mm 직경의 패러렐(parallel) 플레이트에 세팅하고, 노멀 포스(normal force)를 0으로 한 뒤에 6.28 rad/초의 진동 주파수로 정현파 진동을 부여하였다. 측정은 20℃에서부터 개시하여, 온도상승 속도 1℃/분으로, 100℃까지 계속하였다. 이때의 측정 시간 인터벌은 30초이다.

또한, 측정을 행하기 전에, 20℃로부터 100℃까지 10℃ 간격으로, 변형율의 응력 의존성을 확인하여, 각 온도에서의 응력과 변형율이 선형 관계를 만족하는 변형율의 범위를 구하였다. 측정 중은 각 측정 온도에서의 변형율을 0.01%∼0.5%의 범위로 유지하고, 모든 온도에서의 응력과 변형율이 선형 관계로 되도록 제어하여, 이들의 측정 결과를 이용하여 저장 탄성률 및 탄젠트 손실을 구하였다.

다음에, 본 발명의 토너 제조 방법이나, 구성 재료 등에 대해서 설명한다. 본 발명의 토너 제조 방법으로는 제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 코너층을 피복하는 셀층을 갖는 이른바 코어셀 구조를 가진 토너를 제조할 수 있는 방법이면 특히 한정 없이, 공지의 방법을 이용할 수 있지만, 일반적으로는 흡식 제법, 특히 유화 중합 응집법을 이용하는 것이 바람직하다.

이 경우, 토너의 제조 방법은 제1 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1 ㎛이하인 제1 수지 미립자를 분산한 제1 수지 미립자 분산액과, 착색제를 분산한 착색제 분산액을 적어도 혼합한 혼합 분산액에, 응집제를 첨가하여, 가열함에 의해 코어 입자를 형성하는 응집 공정과, 코어 입자가 형성된 혼합 분산액에, 제2 결착 수지로 이루어지고, 체적 평균 입경이 1㎛ 이하인 제2 수지 미립자를 분산한 제2 수지 미립자 분산액을 첨가하여, 제2 수지 미립자를 코어 입자 표면에 부착하는 부착 공정과, 부착 수지 응집 입자를 융합하는 융합 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 융합 공정은 제1 또는 제2 결착 수지의 유리 전이 온도의 어느 높은 쪽의 온도 이상으로 가열함에 의해 실시하여도 좋지만, 부착 수지 응집 입자가 코어 융합 입자를 사용하여 형성되어 있는 경우에는 기계적 스트레스를 이용하여 융합하여도 좋다. 또한, 이들 공정의 상세한 내용에 대해서는 후술한다.

또한, 본 발명의 토너는 코어층에 제1 결착 수지와 착색제를 함유하고, 쉘층에 제2 결착 수지를 함유하는 것이지만, 이 밖에도 필요에 따라서 이형제나 각종 첨가제가 내첨되어 있거나, 유동화 조제 등의 각종 외첨제가 외첨되어 있어도 좋다.

이하에, 본 발명의 토너의 구성 재료에 대해서, 상술한 유화 중합 응집법에 이용되는 경우를 고려하여 보다 상세히 설명하지만, 물론, 다른 제법으로 본 발명 의 토너를 제조하는 경우에도 이하에 열거하는 재료를 이용할 수 있다.

-제1 결착 수지(코어층용 결착 수지)-

본 발명에 사용되는 제1 결착 수지(이하, 「코어층용 결착 수지」라 하는 경우가 있음)로는 공지의 비결정성 또는 결정성 수지를 이용할 수 있지만, 비결정성 수지인 경우에는, 구체적으로는 이하의 재료를 이용할 수 있다.

즉, 비결정성 수지로는 스티렌, 파라클로로스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌류; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 비닐기를 갖는 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류; 비닐메틸에테르, 비닐이소부틸에테르 등의 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류; 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔 등의 폴리올레핀류 등의 단량체 등의 중합체, 이들 단량체 등을 2종 이상 조합한 공중합체, 또는, 이들 중합체나 공중합체의 혼합물을 들 수 있다.

또한, 상술한 수지 외에, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 셀룰로스 수지, 폴리에테르 수지 등, 비(非)비닐축합계 수지, 또는 이들과 상기의 비닐계 단량체를 사용하여 합성한 비닐계 수지의 혼합물, 및, 이들의 공존하에서 비닐계 단량체를 중합하여 얻어지는 그래프트 중합체 등을 들 수 있다. 이들 수지는 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

이들 중에서도, 비닐계 단량체를 사용할 때에는, 이온성 계면활성제 등을 사용하여 유화 중합이나 시드 중합을 실시하여 수지 미립자 분산액을 제조할 수 있고, 그 외의 수지를 사용할 때에는 유성으로 물에의 용해도가 비교적 낮은 용제에 수지를 용해하여, 수중에 이온성 계면 활성제나 고분자 전해질을 공존시켜 호모게나이저 등의 분산기에 의해 수중에 미립자를 분산시킨 후, 가열 또는 감압하여 용제를 증산함에 의해, 소망의 수지 미립자 분산액을 제조할 수 있다.

상기 열가소성 결착 수지는 해리성 비닐계 단량체를 배합함에 의해, 유화 중합 등으로 얻은 미립자로서 안정하게 제조할 수 있다.

해리성 비닐계 단량체의 예로는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 계피산, 푸말산, 비닐설폰산, 에틸렌이민, 비닐피리딘, 비닐아민 등 고분자산, 고분자 염기의 원료로 이루어지는 단량체의 어느 것이라도 사용할 수 있지만, 중합체 형성 반응의 용이성 등으로부터 고분자산이 적합하다. 또한, 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 계피산, 푸말산 등의 카복실기를 갖는 해리성 비닐계 단량체가 중합도 제어, 유리 전이점의 제어를 위해서 특히 유효하다.

또한, 코어층용 결착 수지로서, 결정성 수지를 사용할 수도 있다. 여기서, 『결정성』이라 함은 시차주사 열량 측정(DSC)에서, 계단상의 흡열량 변화는 없고, 명확한 흡열 피크를 가짐을 가리키며, 구체적으로는, 온도상승 속도 1O℃/분으로 측정했을 때의 흡열 피크의 반값폭이 6℃ 이내인 것을 의미한다.

결정성 수지 중에서도, 토너화한 뒤의 화상의 보존성 등의 실용상의 관점에서는 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 폴리에스테르 수지의 예를 이하에 설명하 지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 사용되는 결정성 폴리에스테르 수지나, 기타 모든 폴리에스테르 수지는 다가 카복실산 성분과 다가 알콜 성분으로 합성된다. 또한, 본 발명에서는 상기 폴리에스테르 수지로서 시판품을 사용해도 좋고, 적당히 합성한 것을 사용해도 좋다.

다가 카복실산 성분으로는 예를 들면, 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디핀산, 스베린산, 아제라인산, 세바신산, 1,9-노난디카복실산, 1,10-데카디카복실산, 1,12-도데칸디카복실산, 1,14-테트라데칸디카복실산, 1,18-옥타데칸디카복실산 등의 지방족 디카복실산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산 등의 방향족 디카복실산, 말론산, 메사코닌산 등을 들 수 있고, 또한 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬 에스테르도 들 수 있다.

3가 이상의 카복실산으로는 예를 들면, 1,2,4-벤젠트리카복실산, 1,2,5-벤젠트리카복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카복실산, 및 이들의 무수물이나 이들의 저급 알킬 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 산 성분으로는 상술한 지방족 디카복실산이나 방향족 디카복실산 외에, 설폰산기를 갖는 디카복실산 성분이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 설폰산기를 갖는 디카복실산은 안료 등의 색재의 분산을 양호하게 할 수 있는 점에서 유효하다. 또한, 디카복실산이 설폰산기를 갖는 경우에는 수지 전체를 물에 유화 또는 현탁하여 수지 미립자를 제조할 때에, 후술하는 바와 같이, 계면 활성제를 사 용하지 않고, 유화 또는 현탁하는 것도 가능하다.

설폰산기를 갖는 디카복실산으로는 예를 들면, 2-설포테레프탈산 나트륨염, 5-설포이소프탈산 나트륨염, 설포숙신산 나트륨염 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 알킬에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 설폰산기를 갖는 2가 이상의 카복실산 성분은 폴리에스테르를 구성하는 전(全)카복실산 성분에 대해서 1∼15몰% 함유함이 바람직하고, 2∼10몰% 함유함이 보다 바람직하다.

함유량이 적으면 유화 입자의 경시 안정성이 나빠지는 한편, 15몰%를 넘으면, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하할 뿐만 아니라, 응집 후, 입자가 융합하는 공정에 악영향을 주어, 토너 직경의 조정이 어려워진다는 결합이 생기기 쉽다.

또한, 상술한 지방족 디카복실산이나 방향족 디카복실산 외에, 이중 결합을 가진 디카복실산 성분을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 이중 결합을 가진 디카복실산은 이중결합을 거쳐서, 래디칼적으로 가교 결합시킬 수 있는 점에서 정착시의 핫 오프셋을 방지하기 위해서 적합하게 사용할 수 있다. 이러한 디카복실산으로는 예를 들면 말레인산, 푸말산, 3-헥센디오익산, 3-옥텐디오익산 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한, 이들의 저급 에스테르, 산무수물 등도 들 수 있다. 이들 중에서도 비용면에서, 푸말산, 말레인산 등을 들 수 있다.

다가 알콜 성분으로는 지방족 디올이 바람직하고, 주쇄 부분의 탄소수가 7∼20인 직쇄형 지방족 디올이 보다 바람직하다. 상기 지방족 디올이 분기형에서는, 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하고, 융점이 강하하여 버리기 때문에, 내토너 블로킹성, 화상 보존성, 및 저온 정착성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 탄소수가 7 미만이면, 방향족 디카복실산과 축중합시키는 경우, 융점이 높아지고, 저온 정착이 곤란해지는 경우가 있는 한편, 20을 넘으면 실용상 재료의 입수가 곤란하게 되기 쉽다. 상기 탄소수로는 14이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결정성 폴리에스테르의 합성에 적합하게 사용되는 지방족 디올로는 구체적으로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,13-트리데칸디올, 1,14-테트라데칸디올, 1,18-옥타데칸디올 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중, 입수 용이성을 고려하면 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올이 바람직하다.

3가 이상의 알콜로는, 예를 들면, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

다가 알콜 성분 중, 상기 지방족 디올 성분의 함유량이 80몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이상이다. 상기 지방족 디올 성분의 함유량이 80몰% 미만에서는 폴리에스테르 수지의 결정성이 저하하고, 융점이 강하하기 때문에, 내토너 블로킹성, 화상 보존성 및 저온 정착성이 악화되어 버리는 경우가 있다. 또한, 필요에 따라서, 산가 또는 수산기가의 조정 등의 목적으로, 아세트산, 벤조산 등의 1가의 산이나, 시클로헥산올, 벤질알콜 등의 1가의 알콜도 사용할 수 있다.

이들 결정성 수지는 물 등의 수계 매체 중에 이온성 계면활성제, 고분자산, 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산하여, 융점 이하로 가열하여, 강한 전단력을 인가가능한 호모게나이저나 압력 토출형 분산기를 사용하여 처리함으로써, 수지 미립자 분산액을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 코어층용 결착 수지는 복수 종류의 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 결정성 수지와 비결정성 수지를 혼합하는 것도 가능하다.

토너의 제조 시에 사용되는 수지 미립자의 체적 평균 입경은 1㎛이하임이 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.O1∼1㎛의 범위이다. 수지 미립자의 체적 평균 입경이 1㎛를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 정전 잠상 현상용 토너의 입도 분포나 형상 분포가 넓어지거나, 유리 입자의 발생이 생겨 토너의 조성 편재를 일으켜, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 수지 미립자의 체적 평균 입경이 상기 범위내에 있으면, 상기 결점이 없고, 토너간의 편재가 감소하고, 토너 중에서의 분산이 양호하게 되어, 성능이나 신뢰성의 편차가 적어지는 점이 유리하다. 또한, 수지 미립자의 체적 평균 입경은 예를 들면 마이크로트랙을 사용하여 측정할 수 있다.

-제2 결착 수지(쉘층용 결착 수지)-

본 발명에 사용되는 제2 결착 수지(이하, 「쉘층용 결착 수지」라 하는 경우가 있음)는 코어층용 결착 수지와 동일한 재료를 사용할 수 있지만, 결정성 수지를 사용하는 것은 그다지 바람직하지 않다. 토너의 최외측의 층인 쉘층을 구성하는 재료로서 결정성 수지가 사용된 경우, 결정성 수지는 전기 저항의 환경 의존성이 크기 때문에, 고습 환경하에서는 토너의 대전성이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.

또한, 쉘층용 결착 수지는 토너를 제조했을 때에 토너 중에 코어층용 결착 수지와 비상용 상태로 존재하기 쉬운 재료를 선택하는 것이 바람직하고, 토너의 제조 시에도, 비상용 상태로 되기 쉬운 제조 조건을 선택하는 것이 바람직하다.

토너의 제조에 사용하는 코어층용 결착 수지 및 쉘층용 결착 수지는 코어층용 결착 수지의 용해성 파라미터(SPc)와 쉘층용 결착 수지의 용해성 파라미터(SPs)의 차(ΔSP=｜SPc-SPs｜)가 0.2∼0.6의 범위로 되도록 선택하는 것이 바람직하고, 0.2∼0.4의 범위로 되도록 선택하는 것이 보다 바람직하다.

ΔSP값이 0.2보다 작으면, 토너 중에서, 코어층용 결착 수지와 쉘층용 결착 수지가 상용해 버리고, 식(2)에 나타내는 조건을 만족하도록 점탄성을 제어함이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, ΔSP 값이 0.6보다 크면 코어층용 결착 수지와 쉘층용 결착 수지의 친화성이 나쁘고, 이들 2종류의 수지끼리를 균일하게 융합하는 것이 곤란해져서, 토너화할 수 없게 되는 경우가 있다.

또한, 80℃에서의 코어층용 결착 수지의 저장 탄성률 G'_core(80)과 80℃에서의 쉘층용 결착 수지 G'_shell(80)의 비율(G'_shell(80)/G'_core(80))이 5∼50로 되도록 코어층용 결착 수지와 쉘층용 결착 수지를 조합하여 사용하는 것이 바람직하고, 이 비율은 10∼30인 것이 보다 바람직하다.

G'_shell(80)/G'_core(80)이 5보다 작은 경우에는, 식(2)에 나타내는 조건을 만족하는 토너 점탄성의 온도 의존성(기울기)를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다.

또한, G'_shell(80)/G'_core(80)이 50보다 큰 경우에는 코어층용 결착 수지와 쉘층용 결착 수지의 저장 탄성률 차가 너무 크기 때문에, 정착 시에, 정착기에 설정된 단일의 정착 온도에서는 코어층용 결착 수지가 용융하고, 쉘층용 결착 수지가 미용융으로 되는 경우가 있다. 이 경우, 결과로서 정착된 화상 상에 용융 영역과 미용융 영역이 혼재해 버리기 때문에, 화상 표면의 균일성이 손상되어 발색성이 악화되어 버리는 경우가 있다.

또한, 식(2)에 나타내는 조건을 만족하는 토너의 점탄성 제어를 용이하게 실현하기 위해서는 코어층용 결착 수지의 80℃에서의 저장 탄성률 G'_core(80)은 1×10⁴Pa∼1×10⁵Pa의 범위내인 것이 바람직하고, 쉘층용 결착 수지의 80℃에서의 저장 탄성률에서의 저장 탄성률 G'_shell(80)로는 5×10⁴Pa∼5×10⁶Pa의 범위내가 바람직하다.

또한, 본 발명에서, SP값(용해성 파라미터)은 Fedors 방법에 의해 구한 값을 의미한다. 이 경우의 SP값은 하기식(3)으로 정의된다.

식(3)

단, 식(3)에서, SP는 용해성 파라미터를 나타내고, ΔE는 응집 에너지(cal/몰)을 나타내고, V는 몰체적(㎤/몰)을 나타내고, Δei는 i번째의 원자 또는 원자단의 증발 에너지(cal/원자 또는 원자단)를 나타내고, Δvi는 i번째의 원자 또는 원자단의 몰 체적(㎤/원자 또는 원자단)를 나타내고, i는 1 이상의 정수를 나타낸다.

또한, 식(3)으로 나타내는 SP값은 관행으로서 그 단위가 cal¹ ^/2/cm³ ^/2로 되도록 구해지고, 또한, 무차원으로 표기되는 것이다. 이것에 더하여, 본 발명에서는 2개의 화합물 간에서의 SP값의 상대적인 차가 의의를 갖기 때문에, 본 발명에서는 상기한 관행에 따라 구해진 값을 사용하여, 무차원으로 표기하는 것으로 하였다.

또한, 참고로, 식(3)으로 나타내는 SP값을 SI단위( J¹ ^/2/m^3/2)로 환산하는 경우에는 2046을 곱하면 된다.

-착색제 입자-

토너에 사용되는 착색제로는, 특히 제한은 없고, 공지의 안료, 염료 등을 사용할 수 있다. 안료로는 예를 들면, 흑색 안료, 황색 안료, 등색 안료, 적색 안료, 청색 안료, 자색 안료, 녹색 안료, 백색 안료, 체질 안료 등을 들 수 있다.

상기 흑색 안료로는 예를들면, 카본 블랙, 산화동, 이산화망간, 아닐린 블 랙, 활성탄 등을 들 수 있다.

상기 황색 안료로는 예를 들면, 황연, 아연황, 황색 산화철, 카드뮴 옐로우, 크롬 옐로우, 한자 옐로우, 한자 옐로우 10G, 벤지딘 옐로우 G, 벤지딘 옐로우 GR, 트렌(threne) 옐로우, 퀴놀린 옐로우, 퍼머넌트 옐로우 NCG 등을 들 수 있다.

상기 등색 안료로는 적색 황연, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 발칸 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 RK, 인단트렌 브릴리언트 오렌지 GK 등을 들 수 있다.

상기 적색 안료로는 예를 들면, 적색산화철, 카드뮴 레드, 연단(鉛丹), 황화수은, 왓청 레드, 퍼머넨트 레드 4R, 리톨 레드, 브릴리언트 카민 3B, 브릴리언트 카민 6B, 듀퐁 오일 레드, 피라졸론 레드, 로다민 B 레이크, 레이크 레드 C, 로즈 벤갈, 에오신 레드, 알리자린 레이크 등을 들 수 있다.

상기 청색 안료로는 예를 들면, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 아닐린 블루, 울트라마린 블루, 칼코 오일 블루, 메틸렌블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트 등을 들 수 있다.

상기 자색 안료로는 예를 들면 망간 퍼플, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크 등을 들 수 있다.

상기 녹색 안료로는 예를 들면, 산화 크롬, 크롬 그린, 피그먼트 그린, 프탈로시아닌 그린, 말라카이트 그린 레이크, 파이널 옐로우 그린 G 등을 들 수 있다.

상기 백색 안료로서는 예를 들면, 아연화, 산화티탄, 안티몬 화이트, 황화아 연 등을 들 수 있다.

상기 체질 안료로는 예를 들면, 바라이트분(粉), 탄산 바륨, 클레이, 실리카, 화이트 카본, 탈크, 알루미나 화이트 등을 들 수 있다.

상기 염료로는, 예를 들면, 염기성, 산성, 분산, 직접 염료 등의 각종 염료, 예를 들면, 아크리딘계, 크산텐계, 아조계, 벤조퀴논계, 아진계, 안트라퀴논계, 디옥사진계, 티아진계, 아조메틴계, 인디고계, 티오인디고계, 프탈로시아닌계, 아닐린 블랙계, 폴리메틴계, 트리페닐메탄계, 디페닐메탄계, 티아진계, 티아졸계 등의 각종 염료, 보다 구체적으로는 니그로신, 메틸렌 블루, 로즈 벤갈, 퀴놀린 옐로우, 울트라마린 블루 등을 들 수 있다.

이들의 착색제는, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋고, 또한 고용체(固溶體)의 상태로 사용해도 좋다. 2종 이상을 병용하는 경우에는, 착색제의 종류, 혼합비를 변경함에 의해, 토너의 색을 임의로 조절할 수 있다.

착색제는 색 상각, 채도, 명도, 내후성, OHP 투과성, 토너 중에서의 분산성의 관점에서 선택된다. 토너 중에 함유되는 착색제의 첨가량은 바람직하게는 1∼20질량%, 보다 바람직하게는 4∼15질량%이다.

착색제 분산액의 제조 시에, 이들 착색제는 공지 방법으로 수계 매체에 분산된다. 분산 시에는, 예를 들면, 회전 전단형 호모게나이저, 볼 밀, 샌드 밀, 아 트라이터 등의 메디어식 분산기, 고압 대향 충돌식의 분산기 등이 바람직하게 사용된다.

-이형제 입자-

본 발명에 사용되는 이형제로는 공지의 이형제를 이용할 수 있지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류; 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류; 올레인산 아미드, 엘카산 아미드, 리시놀산 아미드, 스테아린산 아미드 등의 지방조산 아미드류; 에스테르 왁스, 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 캔데릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등의 식물계 왁스; 비스 왁스 등의 동물계 왁스; 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 핏셔 트롭슈 왁스 등의 광물, 석유계 왁스, 및 그들의 변성물을 사용할 수 있다.

또한, 이형제 분산액은 상술한 이형제를 수중에 이온성 계면 활성제나 고분자산이나 고분자 염기 등의 고분자 전해질과 함께 분산시켜, 융점 이상으로 가열하는 동시에 강한 전단을 부여할 수 있는 호모게나이저나 압력 토출형 분산기로 미립자화함에 의해 얻을 수 있다. 이 경우, 이형제 분산액 중에 분산한 이형제 입자의 입경을 토너의 제조에 적당한 1㎛ 이하로 하는 것이 용이하다.

이형제 입자의 체적 평균 입경은 1㎛이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 O.O1∼1㎛의 범위이다. 체적 평균 입경이 1㎛를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 토너의 입도 분포나 형상 분포가 넓어지거나, 유리 입자의 발생이 생겨 토너의 조성 편재를 일으켜, 성능이나 신뢰성의 저하를 초래하는 경우가 있다.

한편, 이형제 입자의 체적 평균 입경이 상기 범위내에 있으면, 상기 결점이 없고, 토너간의 편재가 감소하여, 토너 중에서의 분산이 양호해지고, 성능이나 신뢰성의 편차가 작아지는 점이 유리하다. 또한, 상기 체적 평균 입경은, 예를 들 면, 마이크로 트랙 등을 사용하여 측정할 수 있다.

-기타 성분-

토너에 내첨 또는 외첨되는 기타 성분으로는, 예를 들면, 대전 제어제, 무기입체(粒體), 유기 입체, 윤활제, 연마재, 자성분(磁性粉) 등을 들 수 있다.

상기 대전 제어제로는 예를 들면, 4급 암모늄염 화합물, 니그로신계 화합물, 알루미늄, 철, 크롬 등의 착체로 이루어지는 염료, 트리페닐메탄계 안료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서의 대전 제어제로는 응집 시나 융합 시의 안정성에 영향을 주는 이온 강도의 제어와 폐수 오염 감소의 관점에서, 물에 용해하기 어려운 소재의 것이 바람직하다.

상기 무기 입체로는, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 이산화티타늄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산삼칼슘, 산화세륨 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다.

상기 유기 입체로는, 예를 들면, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 통상 토너 표면의 외첨제로서 사용되는 모든 입자를 들 수 있다. 또한, 이들의 무기 입체나 유기 입체는 유동성 조제, 크리닝 조제로서 사용할 수 있다.

상기 윤활제로는, 예를 들면, 에틸렌비스스테아릴산 아미드, 올레인산 아미드 등의 지방산 아미드, 스테아린산 아연, 스테아린산 칼슘 등의 지방산 금속염을 들 수 있다. 상기 연마재로는 예를 들면, 상술한 실리카, 알루미늄, 산화세륨 등을 들 수 있다.

상기 자성분으로는, 예를 들면, 자장 중에서 자화되는 물질을 들 수 있고, 철, 코발트, 니켈, 망간 등의 금속, 합금 또는 이들을 함유하는 화합물 등의 강자성의 분말, 페라이트, 마그네타이트 등의 화합물을 들 수 있다. 상기 자성분을 사용하는 경우, 그 자성체의 수(水)층 이행성에 주의를 기울일 필요가 있고, 상기 자성체에 소수화 처리 등의 표면 개질을 행해 둠이 바람직하다.

이들 기타 성분이 입자상의 형태로 토너의 제조에 사용되는 경우, 그 체적 평균 입경으로는 O.O1∼1㎛임이 바람직하다. 또한, 상기 체적 평균 입경은, 예를 들면 마이크로 트랙 등을 사용하여 측정할 수 있다.

-분산액-

다음에, 토너의 제조시에 사용되는 각종 분산액의 제조 시에 사용되는 분산매나, 계면 활성제 등의 부차적 성분, 제조 방법 등에 대해서 설명한다.

우선, 분산매로는, 예를 들면, 수계 매체 등을 들 수 있다. 상기 수계 매체로는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수 등의 물, 알콜류 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

분산액의 제조 시에, 상기 수계 매체에 계면활성제를 첨가혼합해 둠이 바람직하다.

상기 계면활성제로는 예를 들면, 황산 에스테르염계, 설폰산염계, 인산 에스테르계, 비누계 등의 음이온 계면활성제; 아민염형, 4급 암모늄염형 등의 양이온 계면 활성제; 폴리에틸렌글리콜계, 알킬페놀에틸렌옥사이드 부가물계, 다가 알콜계 등의 비이온계 계면활성제 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 이온성 계면활성제가 바람직하고, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제가 보다 바람직하다.

상기 비이온계 계면활성제는 상기 음이온 계면활성제 또는 양이온 계면활성제와 병용함이 바람직하다. 상기 계면 활성제는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.

상기 음이온 계면활성제의 구체예로는, 라우린산 칼륨, 올레인산 나트륨, 캐스터 오일 나트륨 등의 지방산 비누류; 옥틸설페이트, 라우릴설페이트, 라우릴에테르설페이트, 노닐페닐에테르 설페이트 등의 황산 에스테르류; 라우릴 설포네이트, 도데실설포네이트, 도데실 벤젠설포네이트, 트리이소프로필나프탈렌설포네이트, 디부틸나프탈렌설포네이트 등의 알킬 나프탈렌설폰산 나트륨, 나프탈렌설포네이트 포르말린 축합물, 모노옥틸설포석시네이트, 디옥틸설포석시네이트, 라우린산 아미드 설포네이트, 올레인산 아미드 설포네이트 등의 설폰산염류; 라우릴포스페이트, 이소프로필포스페이트, 노닐페닐에테르 포스페이트 등의 인산 에스테르류; 디옥틸설포숙신산 나트륨 등의 디알킬설포숙신산 나트륨, 설포숙신산 라우릴 2나트륨, 폴리옥시에틸렌설포숙신산 라우릴 2나트륨 등의 설포숙신산염 등을 들 수 있다.

상기 양이온 계면 활성제의 구체예로는 라우릴아민 염산염, 스테아릴아민 염산염, 올레일아민 아세트산염, 스테아릴아민 아세트산염, 스테아릴아미노프로필아민 아세트산염 등의 아민염류; 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄 클로라이드, 디스테아릴암모늄 클로라이드, 디스테아릴디메틸암모늄 클로라이드, 라우릴디히드록시에틸메틸암모늄 클로라이드, 올레일비스폴리옥시에틸렌메틸암모늄 클로라이드, 라우로일아미노프로필디메틸에틸암모늄 설페이트, 라우로일아미노프로필디메틸히드록시에틸암모늄 퍼클로레이트, 알킬벤젠 디메틸암모늄 클로라 이드, 알킬트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 등을 들 수 있다.

상기 비이온성 계면 활성제의 구체예로는 폴리옥시에틸렌옥틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 알킬페닐에테르류; 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트 등의 알킬 에스테르류; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌올레일아미노에테르, 폴리옥시에틸렌 대두 아미노에테르, 폴리옥시에틸렌우지아미노에테르 등의 알킬아민류; 폴리옥시에틸렌라우린산아미드, 폴리옥시에틸렌스테아린산 아미드, 폴리옥시에틸렌올레인산 아미드 등의 알킬아미드류; 폴리옥시에틸렌 캐스터 오일 에테르, 폴리옥시에틸렌 유채씨오일 에테르 등의 식물성 오일 에테르류; 라우린산 디에탄올아미드, 스테아린산 디에탄올아미드, 올레인산 디에탄올아미드 등의 알칸올아미드류; 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄 모노올레에이트 등의 소르비탄 에스테르 에테르류 등을 들 수 있다.

또한, 응집 공정에서는, 기술한 바와 같이, 제1 수지 미립자 분산액과, 착색제 분산액과 적어도 혼합한 혼합 분산액이 사용되지만, 이른바 오일리스 정착이 가능한 토너를 제조하는 경우에는 이형제 분산액도 더 혼합하는 것이 바람직하다.

이들 3종류의 분산액을 혼합한 혼합 분산액에서, 전(全)고형분에 대한 제1 수지 미립자의 함유량으로는 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 2∼20질량% 정도의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 착색제의 함유량으로는 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 2∼40질량% 정도의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이형제의 함유량으로는 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 5∼40질량% 정도의 범위내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 3종류의 분산액을 혼합한 혼합 분산액에, 기타 내첨 성분(입자)를 더 첨가하는 경우에는 기타 내첨 성분의 함유량으로는 일반적으로는 매우 소량이면 충분하다. 구체적으로는 혼합 분산액에 함유되는 전(全)고형분에 대해서, 기타의 내첨 성분의 함유량은 0.01∼5질량% 정도인 것이 바람직하고, 0.5∼2질량% 정도의 범위내인 것이 보다 바람직하다.

또한, 각종 분산액의 제조 방법에 대해서는, 특히 제한은 없고, 목적에 따라서 적당히 선택하는 방법을 채용할 수 있다. 분산의 수단으로는, 특히 제한은 없지만, 사용 가능한 장치로는, 예를 들면 호모 믹서(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.) 또는 슬러셔(slusher)(Mitsui Mining Co., Ltd.), 캐비트론(Eurotech Co., Ltd.), 마이크로플루이다이저(MIZUHO Industrial Co., Ltd.), 만톤·골린 호모게나이저(Golin Co.), 나노마이저(Nanomizer Co., Ltd.) 및 스태틱 믹서(Noritake Company) 등의 그 자체 공지의 분산 장치를 들 수 있다.

-토너의 제조 방법-

다음에, 상술한 응집 공정, 부착 공정, 및, 융합 공정을 포함하는 토너 제조 방법에 대해서, 각 공정마다 보다 상세히 설명한다.

-응집 공정-

응집 공정에서는, 우선, 제1 결착 수지 분산액, 착색제 분산액, 또 필요에 따라서 사용되는 이형제 분산액이나, 기타의 성분을 혼합하여 얻어진 혼합 분산액에 응집제를 첨가하여, 제1 결착 수지의 융점보다도 약간 낮은 온도로 가열함에 의해, 각각의 성분으로 이루어지는 입자를 응집시킨 응집 입자(코어 응집 입자)를 형성한다. 또한, 제1 결착 수지의 유리 전이 온도 이상의 온도로 가열하여, 응집과 동시에 융합도 행하여, 융합 입자(코어 융합 입자)를 형성해도 좋다.

응집 입자의 형성은 회전 전단형 호모게나이저로 교반 하에, 실온에서 응집제를 첨가함에 의해 행한다. 응집 공정에 사용되는 응집제는 각종 분산액의 분산제로서 사용하는 계면활성제와 역극성의 계면 활성제, 무기 금속염 외에, 2가 이상의 금속 착제를 적합하게 사용할 수 있다.

특히, 금속 착체를 사용한 경우에는 계면 활성제의 사용량을 저감할 수 있고, 대전 특성이 향상하기 때문에 특히 바람직하다.

상기 무기 금속염으로는 예를 들면, 염화칼슘, 질산칼슘, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화아연, 염화알루미늄, 황산알루미늄 등의 금속염, 및, 폴리염화알루미늄, 폴리수산화알루미늄, 다황화칼슘 등의 무기 금속염 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히, 알루미늄염 및 그의 중합체가 적합하다. 보다 샤프한 입도 분포를 얻기 위해서는 무기 금속염의 원자가수가 1가보다 2가, 2가보다 3가, 3가보다 4가인 편이, 또한, 동일 원자가수여도 중합 타입의 무기 금속염 중합체인 편이 보다 적합하다.

-부착 공정-

부착 공정에서는, 상기한 응집 공정을 거쳐 형성된 제1 결착 수지를 함유하는 코어 입자(코어 응집 입자, 또는, 코어 용합 입자)의 표면에, 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자를 부착시킴으로써 피복층을 형성한다(이하, 코어 입자 표면에 피복층을 마련한 응집 입자를 「부착 수지 응집 입자」라 함). 여기서, 이 피복층은 후술하는 융합 공정을 거쳐 형성되는 본 발명의 토너의 쉘층에 상당하는 것이다.

피복층의 형성은 응집 공정에서 코어 입자를 형성한 분산액 중에, 제2 수지 미립자 분산액을 추가 첨가함에 의해 행할 수 있고, 필요에 따라서 다른 성분도 동시에 추가 첨가해도 좋다.

상기 부착 수지 응집 입자를, 상기 코어 입자의 표면에 균일하게 부착시켜 피복층을 형성하고, 상기 부착 수지 응집 입자를 후술하는 융합 공정에서 가열 융합하면, 코어 입자의 표면의 피복층에 함유되는 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자가 용융하여 쉘층이 형성된다. 이 때문에, 쉘층의 내측에 위치하는 코어층에 함유되는 이형제 등의 성분이 토너의 표면으로 노출하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.

부착 공정에서의 제2 수지 미립자 분산액의 첨가 혼합의 방법으로는, 특히 한정은 없고, 예를 들면, 서서히 연속적으로 행해도 좋고, 복수회로 분할하여 단계적으로 행해도 좋다. 이와 같이 하여, 제2 수지 미립자 분산액을 첨가 혼합함에 의해, 미소한 입자의 발생을 억제하여, 얻어지는 토너의 입도 분포를 샤프하게 할 수 있다.

이 부착 공정이 행해지는 회수로는, 1회여도 좋고, 복수회여도 좋다. 전자의 경우, 상기 코어 응집 입자의 표면에 제2 결착 수지를 주성분으로 하는 층이 1층만 형성된다. 이것에 대하여, 후자의 경우, 제2 수지 미립자 분산액 뿐만 아니라, 박리제 분산액이나, 기타 성분으로 이루어지는 미립자 분산액을 복수 이용하면, 코어 응집 입자 표면에, 특정 성분을 주성분으로 하는 층이 적층 형성된다.

후자의 경우, 복잡 또한 정밀한 계층 구조를 가진 토너를 얻을 수 있고, 토너에 소망의 기능을 부여할 수 있는 점에서 유리하다. 상기 부착 공정을 복수회 행하거나, 다단계로 실시하는 경우, 얻어지는 토너의 표면으로부터 내부에 걸쳐서 조성이나 물성을 단계적으로 변화시킬 수 있고, 토너의 구조를 용이하게 제어할 수 있다. 이 경우, 코어 입자의 표면에 단계적으로 복수의 층이 적층되어, 토너 입자의 내부로부터 외부에 걸쳐서 구조 변화나 조성 구배를 갖게 할 수 있고, 물성을 변화시킬 수 있다. 또한, 이 경우, 쉘층은 코어 입자의 표면에 적층된 모든 층에 상당하고, 가장 외측의 층은 제2 결착 수지를 주성분으로 하는 층으로 구성된다. 또한, 이하의 설명에서는 부착 공정이 1회만인 경우를 전제로 하여 설명한다.

상기 코어 입자에 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자를 부착시키는 조건은 이하와 같다. 즉, 부착 공정에서의 가열 온도로는 코어 응집 입자 중에 함유되는 제1 결착 수지의 융점 근방의 온도인 것이 바람직하고, 구체적으로는 융점±10℃ 이내의 온도 범위임이 바람직하다.

제1 결착 수지의 융점보다 10℃ 넘게 낮은 온도로 가열하면, 코어 입자 표면에 존재하는 제1 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자와, 코어 응집 입자 표면에 부착한 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자가 부착하기 어렵게 되고, 그 결과, 형성되는 쉘층의 두께가 불균일하게 되는 경우가 있다.

또한, 제1 결착 수지의 융점보다 10℃ 넘게 높은 온도로 가열하면, 코어 입자 표면에 존재하는 제1 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자와, 코어 입자 표면에 부착한 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자가 부착하기 쉬워진다.

그러나, 부착성이 너무 높기 때문에, 부착 수지 응집 입자끼리의 부착도 발생해버려, 얻어지는 토너의 입경/입도 분포도 붕괴되어 버린다. 부착 공정에서의 가열 시간으로는 가열 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 통상 5분∼2시간 정도이다.

또한, 부착 공정에서는 코어 입자가 형성된 혼합 분산액에 제2 수지 미립자 분산액을 추가 첨가한 분산액은 정치되어 있어도 좋고, 믹서 등에 의해 온화하게 교반되고 있어도 좋다. 후자의 경우인 편이 균일한 부착 수지 응집 입자가 형성되기 쉬운 점에서 유리하다.

-융합 공정-

융합 공정에서는 가열을 행함에 의해 부착 공정에서 얻어진 부착 수지 응집 입자를 융합시킨다. 융합 공정은 제1 결착 수지 및 제2 결착 수지의 유리 전이 온도 중, 어느 높은 쪽의 온도 이상에서 실시할 수 있다. 융합 시간으로는 가열 온도가 높으면 단시간이면 되고, 가열 온도가 낮으면 장시간이 필요하다. 즉, 융합 시간은 가열 온도에 의존하므로 일률적으로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 30분∼10시간이다.

융합 공정에서는 2종류의 결착 수지가 융점 이상으로 가열되어 있는 동시에 가교반응을 실시해도 좋고, 또는, 융합 종료한 후에, 가교 반응을 실시해도 좋다. 가교 반응을 실시하는 경우에는 예를 들면, 결착 수지로서 이중 결합 성분을 공중합시킨, 불포화 설폰화 결정성 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다. 또한, 가교 반응 시에는 이러한 가교 반응성을 가진 결착 수지에 래디칼 반응 등을 일으킴으로써, 가교 구조를 도입한다. 이 때, 이하에 나타내는 중합 개시제를 사용한다.

중합 개시제로는, 예를 들면, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀퍼피발레이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,4-비스(t-부틸퍼옥시카보닐)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 2,2-비스(4,4-디-t-부틸퍼옥시시클로헥실)프로판, 디-t-부틸퍼옥시-α-메틸석시네이트, 디-t-부틸퍼옥시디메틸글루타레이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 디-t-부틸퍼옥시아제라이트, 디에틸렌글리콜-비스(t-부틸퍼옥시카보네이트), 디-t-부틸퍼옥시트리메틸아디페이트, 트리스(t-부틸퍼옥시)트리아진, 비닐트리스(t-부틸퍼옥시)실란, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘 디하이드로클로라이드), 2,2'-아조비스[N-(2-카복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 4,4'-아조비스(4-시아노왈레릭애시드) 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 중합 개시제의 양이나 종류는 결착 수지 중의 불포화 부위량, 공존하는 착색제의 종류나 양에 따라서 선택된다.

중합 개시제는 수지 미립자 분산액 등을 제조하는 유화 공정 전에 미리 결착 수지 성분에 혼합해 두어도 좋고, 응집 공정에서 형성되는 코어 입자에 넣어 두어도 좋다. 또한, 융합 공정, 또는 융합 공정 후에 도입해도 좋다. 응집 공정, 부착 공정, 융합 공정, 또는 융합 공정 후에 도입하는 경우는 중합 개시제를 용해 또는 유화한 액을 각각의 공정에 사용하는 분산액(수지 미립자 분산액 등)에 첨가한다. 이들 중합 개시제에는 중합도를 제어할 목적으로, 공지의 가교제, 연쇄이동제, 중합 금지제 등을 첨가해도 좋다.

또한, 코어 입자가 코어 융합 입자인 경우에는 제2 결착 수지로 이루어지는 수지 미립자를 부착시켜도 좋다. 이 경우는 코어 융착 입자를 함유하는 분산액을 일단 여과하고, 분산액의 수분율을 30질량%∼50질량%로 제어한 다음, 제2 수지 미립자 분산액을 더 첨가한다. 이것에 의해, 코어 융합 입자의 표면에 제2 결착 수지로 이루어지는 미립자를 부착시킨다.

분산액의 수분율이 30질량%보다 낮으면 제2 결착 수지로 이루어지는 미립자의 부착성이 나쁘고, 이 미립자가 코어 융합 입자로부터 유리하는 경우가 있다. 또한, 수분율이 50질량%보다 높으면, 교반이 곤란하게 되어 코어 융합 입자 표면에 제2 결착 수지로 이루어지는 미립자가 균일하게 부착하지 않는 경우가 있다.

또한, 코어 융착 입자의 표면에 제2 결착 수지로 이루어지는 미립자를 부착시켜서 얻어진 부착 수지 응집 입자에, 후술하는 세정/건조 공정 종료 후에, 헨셀 믹서 등에 의한 기계적인 스트레스를 가함에 의해서, 코어 융착 입자 표면에 부착한 제2 결착 수지로 이루어지는 미립자를 융합시킬 수 있다. 이와 같이, 액상 중에서의 가열 대신에 기계적 스트레스를 가함에 의해 융합 공정을 행할 수 있다.

-세정/건조 공정-

융합 공정을 거쳐서 얻어진 융합 입자는 여과 등의 고액 분리나, 세정, 건조를 실시한다. 이것에 의해 외첨제가 첨가되지 않은 상태의 토너가 얻어진다.

상기 고액 분리는, 특히 한정은 없지만, 생산성의 관점에서 흡인 여과, 가압 여과 등이 바람직하다. 상기 세정은 대전성의 관점에서 충분히 이온 교환수에 의한 치환 세정을 행함이 바람직하다. 건조 공정에서는 통상의 진동형 유동 건조법, 스프레이 드라이법, 동결 건조법, 플래쉬 제트법 등, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 토너의 입자는 건조 후의 함수분율을 바람직게는 1.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하로 조정하는 것이 요망된다.

상술한 바와 같이 건조 공정을 거쳐서 조립(造粒)된 토너 입자는 기타 성분으로서, 목적에 따라서 공지의 첨가제 등을 적당히 선택하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 무기 미립자, 유기 미립자, 대전 제어제, 이형제 등 공지의 각종 첨가제를 들 수 있다.

무기 미립자로는 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄, 티탄산바륨, 티탄 산마그네슘, 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬, 산화아연, 규사, 클레이, 운모, 규회석, 규조토, 염화셀륨, 적색산화철, 산화크롬, 산화셀륨, 삼산화안티몬, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 탄산규소, 질화규소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 실리카 미립자가 바람직하고, 특히 소수화 처리된 실리카 미립자가 바람직하다.

상기 무기 미립자는 일반적으로 유동성을 향상시킬 목적으로 사용된다. 상기 무기 미립자 중에서도, 메타티탄산 TiO(OH)₂는 투명성에 영향을 미치지 않고, 양호한 대전성, 환경 안전성, 유동성, 내케이킹성, 안정한 네거티브 대전성, 안정한 화질 유지성이 뛰어난 현상제를 제공할 수 있다.

또한, 메타티탄산의 소수화 처리 화합물은 10¹⁰Ω·cm 이상의 전기 저항을 갖는 것이 바람직하다. 이것은 메타티탄산의 소수화 처리 화합물을 외첨처리한 토너를 사용한 경우에, 전사 전계를 올려도, 역극성으로 대전하는 토너가 발생하지 않도록 높은 전사성을 얻을 수 있기 때문이다.

유기 미립자로는 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리불화비닐리덴 등을 들 수 있다. 상기 유기 미립자는 일반적으로 클리닝성이나 전사성을 향상시킬 목적으로 사용된다.

상기 무기 미립자/유기 미립자는 개수 평균 입경이 80nm 이하인 것이 바람직하고, 50nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 단분산 구상 실리카나 단분산 구상 유기 수지 미립자를 외첨제로서 사용하는 경우는 전사 효율을 향상/유지시키는 관점에서, 이들 외첨제의 메디안(median) 직경은 0.1㎛ 이상 0.3㎛미만인 것이 바 람직하다.

대전 제어제로는 예를 들면, 살리실산 금속염, 함금속 아조 화합물, 니그로신이나 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 상기 대전 제어제는 일반적으로 대전성을 향상시킬 목적으로 사용된다.

본 발명에서, 상기 외첨제는 토너 입자에 첨가되어, 혼합된다. 혼합은 예를 들면, V형 블랜더, 헨셀 믹서, 레디게(Ledige) 믹서 등의 공지의 혼합기에 의해서 행할 수 있다. 또한, 이때, 필요에 따라서 각종 첨가제를 첨가해도 좋다. 첨가제로는 다른 유동화제나 폴리스티렌 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리불화비닐리덴 미립자 등의 클리닝 조제 또는 전사 조제 등을 들 수 있다.

본 발명에서, 상기 무기 화합물의 토너 입자 표면으로의 부착 상태는 단지 기계적인 부착이어도 좋고, 표면에 느슨하게 고착된 것이어도 좋다. 또한, 토너 입자의 전 표면을 피복하고 있어도, 일부를 피복하고 있어도 좋다. 상기 외첨제의 첨가량은 토너 입자 100질량부에 대하여, 0.3∼3질량부의 범위가 바람직하고, 0.5∼2질량부의 범위가 보다 바람직하다.

첨가량이 0.3질량부보다 적으면, 토너의 유동성이 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한 고온 환경 하의 보관에 의한 블로킹 억제가 불충분하게 되기 쉽다. 한편, 첨가량이 3질량부보다 많으면, 과잉으로 피복된 상태로 된다. 이 때문에, 토너 입자 표면에 외첨된 과잉의 무기 산화물이 토너와 접촉하는 부재로 이행하여, 2차 장해를 일으키는 경우가 있다. 또한, 외첨제를 혼합한 후에 체질 프로세스를 통해도 전혀 상관없다.

본 발명의 토너는 이상에서 설명한 바와 같은 제조 방법에 의해서 적합하게 제조할 수 있지만, 이들 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.

<정전하상 현상용 현상제>

본 발명의 정전하상 현상용 현상제(이하, 「현상제」라 하는 경우가 있음)은 본 발명의 토너만으로 이루어지는 1성분 현상제, 또는, 본 발명의 토너와 캐리어로 이루어지는 2성분 현상제로서 사용할 수 있다.

2성분 현상제에 사용할 수 있는 캐리어로는 특히 제한은 없고, 공지의 캐리어를 사용할 수 있다. 공지의 캐리어는 코어재 표면에, 매트릭스 수지 중에 도전성 재료가 분산된 수지 피복층을 갖는 수지 코팅 캐리어를 이용할 수 있다. 수지 코팅 캐리어는 수지 피복층의 박리가 발생해도, 체적 고유 저항이 크게 변화하지 않기 때문에, 장기에 걸쳐 높은 화질을 유지할 수 있다.

상기 매트릭스 수지로는 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알콜, 폴리비닐부티랄, 폴리염화비닐, 폴리비닐카바졸, 폴리비닐에테르, 폴리비닐케톤, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체, 유기 실록산 결합으로 이루어지는 스트레이트 실리콘 수지 또는 그 변성품, 불소 수지, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 페놀 수지, 아미노 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 우레아 수지, 아미드 수지, 에폭시 수지 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전 재료로는 예를 들면, 금, 은, 동 등의 금속, 산화 티탄, 산화 아연, 황산 바륨, 붕산 알루미늄, 티탄산 칼륨, 산화 주석, 카본 블랙 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전 재료의 함유량은 매트릭스 수지 100질량부에 대하여, 1∼50 질량부의 범위가 바람직하고, 3∼20 질량부의 범위가 보다 바람직하다.

캐리어의 코어재로는 자성분을 단독으로 코어재로 사용하는 것, 또는 자성분을 미립자화하여, 수지 중에 분산한 것을 들 수 있다. 자성분을 미립자화하여, 수지 중에 분산하는 방법으로는 수지와 자성분을 혼련 분쇄하는 방법, 수지와 자성분을 용융하여 스프레이 드라이하는 방법, 중합 제법을 사용하여 용액 중에서 자성분 함유 수지를 중합시키는 방법을 들 수 있다. 캐리어의 진비중 제어, 형상 제어의 관점에서는 중합 제법에 의한 자성분 분산형의 코어재를 사용함이 자유도가 높은 점에서 바람직하다.

상기 캐리어는 미립자의 자성분을 캐리어 전중량에 대해서 80질량% 이상 함유하는 것이, 캐리어 비산을 잘 일으키지 않는 점에서 바람직하다. 상기 자성 재료(자성분)으로는 철, 니켈, 코발트 등의 자성 금속, 페라이트, 마그네타이트 등의 자성 산화물 등을 들 수 있다. 상기 코어재의 체적 평균 입경은 일반적으로는 10∼500㎛의 범위이고, 바람직하게는 25∼80㎛의 범위이다.

캐리어의 코어재의 표면에 상기 수지 피복층을 형성하는 방법으로는 캐리어 코어재를, 상기 매트릭스 수지, 도전 재료 및 용제를 함유하는 피복층 형성용 용액 중에 침지하는 침지법, 피복층 형성용 용액을 캐리어 코어재의 표면에 분무하는 스프레이법, 캐리어 코어재를 유동 에어에 의해 부유시킨 상태로 피복층 형성용 용액을 분무하는 유동상법, 니더 코터 중에 캐리어 코어재와 피복층 형성 용액을 혼합 하여, 용제를 제거하는 니더 코터법을 들 수 있다.

상기 피복층 형성용 용액중에 사용하는 용제는 상기 매트릭스 수지를 용해하는 것이면 특히 한정되지 않고, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류를 사용할 수 있다. 또한, 상기 수지 피복층의 평균 막두께는 통상 0.1∼10㎛의 범위이지만, 본 발명에서는 경시적으로 안정한 캐리어 체적 고유 저항을 발현시키기 위해서, 0.5∼3㎛의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 캐리어의 체적 고유 저항값은 고화질을 달성하기 위해서, 통상의 현상 콘트라스트 전위의 상하한에 상당하는 1,000V 시에서, 10⁶∼10¹⁴Ω·cm의 범위인 것이 바람직하고, 10⁸∼10¹³Ω·cm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 캐리어의 체적 고유 저항값이 10⁶Ω·cm 미만이면, 세선의 재현성이 나쁘고, 또한 전하의 주입에 의한 배경부로의 토너 흐림이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 캐리어의 체적 고유 저항은 10¹⁴Ω·cm보다 크면, 흑색 민판(solid), 하프톤의 재현이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 상담지체(감광체)로 이행하는 캐리어의 양이 증가하여, 감광체를 손상하기 쉬워진다.

본 발명의 현상제로는 상술한 본 발명의 토너가 상기 캐리어 100질량부에 대하여 3∼15 질량부의 범위로 혼합시켜 제조하는 것이 바람직하다.

<화상 형성 장치>

다음에, 본 발명의 화상 형성 장치에 대하여 설명한다. 본 발명의 화상 형성 장치는 본 발명의 토너를 사용한 전자 사진 방식의 화상 형성 장치이면 특히 한정되지 않지만, 구체적으로는 이하와 같은 구성을 갖고 있는 것이 바람직하다.

즉, 본 발명의 황상 형성 장치는 상담지체와, 그 상담지체 표면을 대전시키는 대전 수단과, 대전시킨 상기 상담지체 표면에 화상 정보에 따른 정전잠상을 형성하는 노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여, 상기 상담지체 표면에 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상담지체 표면으로부터 기록 매체 표면에 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 상기 토너상을 가열 가압하여 정착하여 화상을 형성하는 정착 수단을 포함하는 것임이 바람직하다. 이 경우에 사용되는 토너는 본 발명의 토너이다.

또한, 본 발명의 토너는 상술한 바와 같은 효과를 갖는 것이므로, 본 발명의 화상 형성장치는 (1)대기 시 절전 기능을 갖는 화상 형성 장치, (2)정착기의 열용량이 적은 화상 형성 장치(일반적으로는 용적이 0.8㎥ 이하의 소형의 화상 형성 장치), (3)정착 온도가 낮은 화상 형성 장치, 또는, (1)∼(3) 중 어느 2개 이상의 특징을 겸비하고 있는 것이 적합하다.

또한, 정착 수단(정착기)은 토너상을 가열하는 기능을 적어도 갖는 할로겐 램프 등의 가열 수단을 포함하는 것이다. 여기서, 대기 시 절전 기능이라 함은 가열 수단이나 토너상을 정착하는 닙(nip)부에서의 온도(또는 가열 수단의 소비 전력)가 화상을 형성하지 않은 상태가 계속된 경우(이른바 대기 상태)에는 정착시보다도 낮은 온도(또는 가열 수단의 소비 전력)로 유지하는 기능을 말한다.

본 발명의 화상 형성 장치가, 대기 시 절전 기능을 갖는 화상 형성 장치인 경우에는 닙부에서의 정착 온도를 제어하기 위한 설정 온도가 대기시와 화상형성시(정착시)에 10℃ 이상의 차가 있는 것이 바람직하고, 20℃ 이상의 차가 있는 것이 보다 바람직하고, 25℃ 이상 차가 있는 것이 더욱 바람직하다. 단, 워밍 업에 필요한 시간이 필요 이상으로 길어지는 것을 방지하는 등, 실용상의 관점에서 대기시와 화상 형성시(정착시)의 설정 온도의 차가 30℃ 이상임이 바람직하다.

대기시와 화상 형성시의 설정 온도의 차가 보다 큰 장치에서는 에너지 절약 효과도 커지는 반면, 초기 오버 슛도 커진다. 이 때문에, 연속하여 화상을 형성한 경우에서도, 1매마다에 형성되는 화상간의 색조(발색성)의 불균일이 커지게 되기 쉽다. 그러나, 상술한 대기시와 화상 형성시의 설정 온도의 차가 큰 장치에서도 본 발명의 토너를 사용하면 1매마다에 형성되는 화상 간의 색조(발색성)의 불균일을 용이하게 제어할 수 있다.

또한, 설정 온도라 함은 정착 시의 닙부에서의 정착 온도를 제어하기 위해서, 닙부나, 할로겐 히터 등의 가열 수단 등, 소정의 위치에 마련된 온도 센서에 의해 감지되는 온도를 기준으로 결정되는 온도를 의미한다. 여기서, 설정 온도를 결정하기 위해 이용되는 온도 센서가 닙부에 마련되어 있는 경우에는, 정착 시에서의 설정 온도는 실질적으로 실제 정착 온도의 평균값으로 볼 수 있다.

또한, 본 발명의 화상 형성 장치가 정착 온도가 낮은 화상 형성 장치인 경우에는, 정착시의 닙부에서의 실제의 정착 온도의 평균값(실평균 정착 온도)가 120℃ 이하인 것이 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 실평균 정착 온도가 너무 낮은 경우에는, 토너의 용융이 곤란해지기 때문에, 실용상은 90℃ 이상인 것이 바람직하다.

실평균 정착 온도가 낮아질수록, 에너지 절약 효과도 커지게 되는 반면, 연속하여 화상을 형성한 경우에서의 1매마다에 형성되는 화상 간의 색조(발색성)의 불균일도 커지게 되기 쉽다. 그러나, 상술한 바와 같은 조건을 만족하는 장치에서도 본 발명의 토너를 사용하면 1매마다에 형성되는 화상간의 색조(발색성)의 불균일을 용이하게 억제할 수 있다.

또한, 실평균 정착 온도라 함은 정착시의 정착기의 닙부에서의 평균 온도를 의미한다. 이 경우, 닙부의 온도를 모니터링하여 정착기내의 할로겐 히터 등의 가열 수단을 제어하고 있는 화상 형성 장치에서는, 실질적으로, 가열 수단을 제어하기 위한 설정 온도를 실평균 정착 온도로 볼 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

-결착 수지 미립자 분산액(1)의 제조-

·스틸렌 : 300질량부

·n-부틸 아크릴레이트 : 190질량부

·아크릴산 : 3질량부

·도데칸 티올 : 24질량부

·4브롬화탄소 : 4질량부

이상의 성분을 혼합·용해한 용액을, 비이온성 계면 활성제(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제:노니폴 400) 6질량부 및 음이온성 계면활성제(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제: 네오겐 SC) 10질량부를 이온교환수 560질량부에 용해한 용액에 첨가하여, 플라스크 중에서 분산·유화하여, 10분간 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 4질량부를 용해한 이온 교환수 50질량부를 더 첨가하여, 질소 치환을 행한다. 이어서, 플라스크내를 교반하면서 내용물을 70℃로 될 때까지 오일 배스에서 가열하여, 5시간 그대로 유화 중합을 계속한다.

이렇게 하여, 체적 평균 입경이 180nm, 중량평균 분자량(Mw)이 28,000의 결착 수지를 분사시켜서 되는 결착 수지 미립자 분산액(1)을 제조한다. 또한, 이 분산액의 수지 미립자 농도가 10질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 또한, 이 결착 수지의 계산에 의해 구한 SP값은 9.93이다.

-결착 수지 미립자 분산액(2)의 제조-

가열 건조한 3구(口) 플라스크에, 1.8-세바신2산 98.0몰%, 및, 산성분으로서 이소프탈산 디메틸-5-설폰산 나트륨 2.0몰%, 및 1,6-헥산디올 100몰%와, 촉매로서 Ti(OBu)₄(산성분에 대하여, 0.014질량%)를 넣은 후, 가압 조작에 의해 용기내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반하여 180℃에서 6시간 환류를 행한다.

그 후, 가압 증류하여 과잉 에틸렌글리콜을 제거하고, 220℃까지 서서히 온도 상승시켜 4시간 교반하여, 점조한 상태로 되었을 때에 GPC(겔 퍼미에이션 크로 마토그래피)로서 분자량을 확인하여, 중량평균분자량 28,000로 되었을 때에, 감압 증류를 정지하고, 공냉하여 결착 수지를 얻는다. 산가는 9.8mgKOH/g이다.

다음에, 이 수지를 용융 상태 그대로, 캐비트론 CD 1010(Euroteck제)으로 매분 100g의 속도로 이송한다. 별도 준비한 수성 매체 탱크에는 시약 암모니아수를 이온 교환수로 희석한 농도가 0.37질량%인 묽은 암모니아수를 넣고, 열교환기로 120℃로 가열하면서 매분 0.1리터의 속도로, 상기의 용융 상태의 수지와 동시에 캐비트론으로 이송한다.

이 상태에서, 회전자의 회전 속도가 60Hz, 압력이 5Kg/㎠의 조건으로 캐비트론을 운전함에 의해, 체적 평균 입경이 0.38㎛인 결착 수지 분산액(2)을 얻는다. 또한, 이 분산액의 수지 미립자 농도가 10질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 또한, 이 결착 수지의 계산에 의해 구한 SP값은 9.34이다.

-결착 수지 미립자 분산액(3)의 제조-

·비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 2.1) : 85질량부

·비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 2.2) : 217질량부

·푸말산 : 80질량부

·테레프탈산 : 49질량부

이상의 성분을 혼합·용융한 용액에 촉매로서 디부틸주석옥시드 0.12g을 넣은 후, 감압 조작에 의해 용기내의 공기를 감압하고, 또한 질소 가스에 의해 불활성 분위기 하로 하여, 기계 교반으로 180℃에서 6시간 환류를 행한다.

그 후, 감압 증류로 200℃까지 서서히 온도 상승을 행하고 5시간 교반하여, 점조한 상태로 되었을 때에 GPC로 분자량을 확인하여, 중량평균분자량 10,000으로 되었을 때, 감압 증류를 정지하고, 공냉하여 결착 수지를 얻는다. 이어서, 이것을 용융 상태 그대로, 캐비트론 CD 1010(Euroteck제)으로 매분 100g의 속도로 이송한다. 별도 준비한 수성 매체 탱크에는 시약 암모니아수를 이온 교환수로 희석한 0.37질량%의 묽은 암모니아수를 넣고, 열교환기로 120℃로 가열하면서 매분 0.1리터의 속도로, 상기의 용융 상태의 수지와 동시에 캐비트론으로 이송한다.

이 상태에서, 회전자의 회전 속도가 60Hz, 압력이 5Kg/㎠의 조건으로 캐비트론을 운전하여, 체적 평균 입경이 0.14㎛인 결착 수지 미립자를 함유하는 수지 미립자 분산액(3)을 얻는다. 또한, 이 분산액의 수지 미립자 농도가 10질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 또한, 이 결착 수지의 계산에 의해 구한 SP값은 10.01이다.

-결착 수지 미립자 분산액(4)의 제조-

·비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 2.2) : 282질량부

·이소프탈산 : 82질량부

·테레프탈산 : 82질량부

이상의 재료를 사용한 것 외에는 결착 수지 미립자 분산액(3)을 제조하는 경우와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 8,500의 결착 수지를 얻는다. 이어서 이것을 결착 수지 미립자 분산액(3)의 제조 조건과 동일하게 캐비트론으로 유화 분산시켜, 체적 평균 입경이 0.10㎛인 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지 미립자 분산액(4)를 얻는다. 또한, 이 분산액의 수지 미립자 농도가 10질량%로 되도록 수 분량을 조정한다. 또한, 이 결착 수지의 계산에 의해 구한 SP값은 10.50이다.

-결착 수지 미립자 분산액(5)의 제조-

·스티렌 : 410질량부

·n-부틸 아크릴레이트 : 50질량부

·아크릴산 : 3질량부

·도데칸티올 : 6질량부

·4브롬화탄소 : 4질량부

이상의 성분을 혼합하여 용해한 용액을, 비이온성 계면 활성제(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제:노니폴 400) 6질량부 및 음이온성 계면활성제(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제: 네오겐 SC) 12질량부를 이온교환수 550질량부에 용해한 용액에 첨가하여 플라스크 중에서 유화분산시켜, 10분간 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 3질량부를 용해한 이온 교환수 50질량부를 더 첨가한다. 이어서, 플라스크내의 질소 치환을 행한 후, 플라스크내의 용액을 교반하면서 65℃로 될 때까지 오일 배스에서 가열하여, 7시간 그대로 유화 중합을 계속한다.

그 결과, 체적 평균 입경이 200nm이고, 중량평균 분자량(Mw)이 39,000인 결착 수지를 분사시켜서 되는 결착 수지 미립자 분산액(5)을 얻는다. 또한, 이 분산액의 수지 미립자 농도가 10질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 또한, 이 결착 수지의 계산에 의해 구한 SP값은 10.07이다.

-결착 수지 미립자 분산액(6)의 제조-

·스티렌 : 240질량부

·n-부틸 아크릴레이트 : 210질량부

·아크릴산 : 3질량부

·도데칸티올 : 24질량부

·4브롬화탄소 : 4질량부

이상의 성분을 혼합·용해한 용액을 비이온성 계면 활성제(Sanyo Chemical Industries, Ltd.제:노니폴 400) 6질량부 및 음이온성 계면활성제(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제: 네오겐 SC) 12질량부를 이온교환수 540질량부에 용해한 용액에 첨가하여, 플라스크 중에서 분산·유화하고, 10분간 천천히 혼합하면서, 과황산암모늄 5질량부를 용해한 이온 교환수 50질량부를 더 첨가하여, 질소 치환을 행한다. 이어서, 플라스크내를 교반하면서 내용물이 75℃로 될 때까지 오일 배스로 가열하여, 5시간 유화 중합을 계속한다.

이렇게 하여, 체적 평균 입경이 192nm, 중량평균 분자량(Mw)이 31,000의 결착 수지를 분사시켜서 되는 결착 수지 미립자 분산액(6)을 제조한다. 또한, 이 분산액의 수지 미립자 농도가 10질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 또한, 이 결착 수지의 계산에 의해 구한 SP값은 9.89이다.

-결착 수지 미립자 분산액(7)의 제조-

·비스페놀 A 프로필렌 옥사이드 부가물(평균 부가 몰수 2.2) : 400질량부

·트리메틸올프로판 : 400질량부

·테레프탈산 : 1,600질량부

이상의 재료를 사용한 것 외에는 결착 수지 미립자 분산액(3)을 제조하는 경 우와 동일하게 하여, 중량 평균 분자량 23,000의 결착 수지를 얻는다. 이어서 이것을 결착 수지 미립자 분산액(3)의 제조 조건과 동일하게 캐비트론으로 유화 분산시켜, 체적 평균 입경이 0.38㎛인 폴리에스테르 수지로 이루어지는 결착 수지 미립자 분산액(7)를 얻는다. 또한, 이 분산액의 수지 미립자 농도가 10질량%로 되도록 수분량을 조정한다. 또한, 이 결착 수지의 계산에 의해 구한 SP값은 10.21이다.

-이형제 분산액의 제조-

·파라핀 왁스(Nippon Serio Co., Ltd.제: HNP 9, 융점 77℃) : 60질량부

·음이온성 계면활성제(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제: 네오겐 RK) 4질량부

·이온교환수 : 200질량부

이상의 성분을 혼합한 용액을 120℃로 가열하여, 호모게나이저(IKA Co.제: 울트라타락스 T50)을 사용하여 분산한 후, 만톤골린 고압 호모게나이저(Goline Co.제)로 분산 처리하여, 체적 평균 입경이 250nm인 이형제를 분산시켜 되는 이형제 분산액을 제조한다. 또한, 이 분산액의 이형제 농도가 10질량%로 되도록 수분량을 조정한다.

-착새제 분산액(1)의 제조-

·시안 안료(Dainichi seika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd.제: 동 프탈로시아닌 B 15:3) : 50질량부

·비이온성 계면활성제 노니폴 400(Kao Corporation 제) : 5질량부

·이온 교환수 : 200질량부

이상의 성분을 혼합 용해하여, 고압 충격식 분산기 알티마이저(Sugino Machine Co., Ltd.제: HJP 30006)을 사용하여 약 1시간 분산하고, 수분량을 조정하여 착색제 입자 분산액(1)을 얻는다.

-착색제 분산액(2)의 제조-

·옐로우 안료(C. I. Pigment Yellow 180) : 50질량부

·비이온성 계면활성제 노니폴 400(Kao Corporation 제) : 5질량부

·이온 교환수 : 200질량부

이상의 성분을 혼합 용해하여, 고압 충격식 분산기 알티마이저(Sugino Machine Co., Ltd.제: HJP 30006)을 사용하여 약 6시간 분산하고, 수분량을 조정하여 착색제 입자 분산액(2)을 얻는다.

-토너 모입자(1)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(1) : 720질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 수용시키고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 14질량부를 첨가한다.

그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 40℃까지 가열한다. 얻어진 코어 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.5㎛이다.

이 응집 입자 분산액을 40℃에서 30분간 유지한 후, 이 코어 응집 입자가 형성된 분산액 중에, 결착 수지 미립자 분산액(4)을 천천히 160질량부 추가하여 1시간 유지한다. 얻어진 부착 수지 응집 입자에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)를 사용하여 측정하면, 5.8㎛이다. 교반을 계속하면서 80℃까지 더 가열하여, 3시간 유지한다.

그 후, 1℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하여, 이것을 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후에, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴에 의해 코어셀 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다. 얻어진 토너 모입자에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 5.7㎛이다.

-토너 모입자(2)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(1) : 680질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는 토너 모입자(1)과 동일하게 하여, 체적 평균 입경이 6.3㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 제조한다.

-토너 모입자(3)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 150질량부

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 500질량부

·결착 수지 미립자 분산액(7) : 30질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 주입한 후, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 16질량부를 첨가한다. 그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 40℃까지 가열한다. 얻어진 코어 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)을 사용하여 측정한바, 5.2㎛이다.

교반을 계속하면서 95℃까지 더 가열하고, 2시간 유지하여, 코어 응집 입자를 융합하여 코어 융합 입자를 얻는다. 그 후, 20℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하여 수분율을 35질량%로 한다. 이 수분율 35질량%의 코어 융합 입자를 함유하는 분산액에, 결착 수지 미립자 분산액(4)를 천천히 200질량부 추가하여 교반하면서, 폴리염화알루미늄의 농도가 10질량%인 질산 수용액 32질량부를 첨가하여 240분간 유지한다. 얻어진 부착 수지 응집 입자를 이온 교환수로 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킨다.

또한, 이 부착 수지 응집 입자를 헨셀 믹서로 20분간 교반하여 융합하여, 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다. 이 토너 모입자를 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)을 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 6.9㎛이다.

-토너 모입자(4)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 150질량부

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 480질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는, 토너 모입자(3)와 동일하게 하여, 체적 평균 입경이 6.8㎛인 융합 입자를 제조한다.

-토너 모입자(5)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(1) : 560질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 수용시키고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 14질량부를 첨가한다. 그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 40℃까지 가열한다. 얻어진 코어 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.6㎛이다.

이 응집 입자가 형성된 분산액을 40℃에서 30분간 유지한 후, 이 분산액에, 결착 수지 미립자 분산액(5)을 천천히 320질량부 추가하여 3시간 유지한다.

얻어진 부착 수지 응집 입자의 체적 평균 입경에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)를 사용하여 측정하면, 6.3㎛이다. 교반을 계속하면서 95℃까지 더 가열하여, 5시간 유지한다. 그 후, 1℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후에, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴에 의해 코어셀 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다.

얻어진 토너 모입자에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 6.2㎛이다.

-토너 모입자(6)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(1) : 510질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는 토너 모입자(5)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 5.9㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다.

-토너 모입자(7)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 350질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 수용시키고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 12질량부를 첨가한다. 그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 45℃까지 가열한다. 얻어진 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.3㎛이다.

이 응집 입자가 형성된 분산액을 45℃에서 60분간 유지한 후, 이 분산액 중에, 결착 수지 미립자 분산액(4)을 천천히 530질량부 추가하여 120분간 유지한다.

얻어진 부착 수지 응집 입자의 체적 평균 입경에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)를 사용하여 측정하면, 6.2㎛이다. 교반을 계속하면서 95℃까지 더 가열하여, 2시간 유지한다. 그 후, 10℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하여, 이것을 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후에, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴에 의해 코어셀 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다.

얻어진 토너 모입자에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경(D50%)은 6.3㎛이다.

-토너 모입자(8)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 350질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용하고, 결착 수지 미립자 분산액(4)의 사용량을 480질량부로 한 것 외에는 토너 모입자(7)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 5.8㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다.

-토너 모입자(9)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 200질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 수용시키고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 18질량부를 첨가한다.

그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 이 코어 응집 입자 분산액 중에, 결착 수지 미립자 분산액(5)를 천천히 680질량부 추가하여 120분간 유지한다. 교반을 계속하면서 0.5℃/분의 속도로 95℃까지 가열하여, 95℃에서 3시간 유지한다.

그 후, 10℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하여, 이것을 여과하고, 이온 교환수로 세정한 후에, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴에 의해 코어셀 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다. 얻어진 토너 모입자에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 6.5㎛이다.

-토너 모입자(10)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 150질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용하고, 결착 수지 미립자 분산액(5)의 사용량을 680질량부로 한 것 외에는 토너 모입자(9)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 6.8㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다.

-토너 모입자(11)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 300질량부

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 380질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 주입한 후, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 16질량부를 첨가한다. 그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 30℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 45℃까지 가열한다. 얻어진 코어 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.2㎛이다. 교반을 계속하면서 85℃까지 더 가열하여, 2시간 유지한 후, 95℃까지 가열하고 1시간 유지하여, 코어 응집 입자를 융합하여 코어 융합 입자를 얻는다.

그 후, 20℃/분의 속도로, 20℃까지 냉각하고, 이것을 여과하여 수분율을 35질량%로 한다. 이 수분율 35질량%의 코어 융합 입자를 함유하는 분산액에, 결착 수지 미립자 분산액(4)를 천천히 200질량부 추가하여 교반하면서, 폴리염화알루미늄의 농도가 10질량%인 질산 수용액 20질량부를 첨가하여 240분간 유지한다. 얻어진 부착 수지 응집 입자를 이온 교환수로 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킨다.

또한, 이 부착 수지 응집 입자를 헨셀 믹서로 20분간 교반하고 융합하여, 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다. 이 토너 모입자를 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)를 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 6.5㎛이다.

-토너 모입자(12)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 300질량부

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 330질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는, 토너 모입자(11)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 6.8㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다.

-토너 모입자(13)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 480질량부

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 350질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 수용시키고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 14질량부를 첨가한다. 그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 40℃까지 가열한다. 얻어진 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.2㎛이다. 이 응집 입자가 형성된 분산액을 40℃에서 30분간 유지한 후, 이 분산액에, 결착 수지 미립자 분산액(7)을 천천히 50질량부 추가하여 30분간 유지한다.

얻어진 부착 수지 응집 입자의 체적 평균 입경에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.7㎛이다. 교반을 계속하면서 96℃까지 더 가열하여, 5시간 유지한다. 그 후, 1℃/분의 속도로, 20℃까지 냉각하여, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴에 의해 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다. 얻어진 토너 모입자에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)를 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 6.0㎛이다.

-토너 모입자(14)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(2) : 480질량부

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 300질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는 토너 모입자(13)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 6.1㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자(14)를 얻는다.

-토너 모입자(15)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 630질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 주입한 후, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 16질량부를 첨가한다. 그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 20℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 35℃까지 가열한다. 그 후, 결착 수지 미립자 분산액(2)을 천천히 250질량부 추가하여 교반하면서 2시간 유지한다. 교반을 계속하면서 75℃까지 더 가열하여 5시간 유지하여 코어 응집 입자를 융합하여, 코어 쉘 구조를 갖는 토너 모입자를 얻는다. 이 토너 모입자를 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)를 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 6.5㎛이다.

-토너 모입자(16)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(3) : 580질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는 토너 모입자(15)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 6.3㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자(16)를 얻는다.

-토너 모입자(17)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(7) : 680질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 수용시키고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 14질량부를 첨가한다. 그 후에 호모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 40℃까지 가열한다. 얻어진 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.1㎛이다. 이 응집 입자가 형성된 분산액을 40℃에서 30분간 유지한 후, 이 분산액에, 결착 수지 미립자 분산액(5)을 천천히 200질량부 추가하여 90분간 유지한다.

얻어진 부착 수지 응집 입자의 체적 평균 입경에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.9㎛이다. 교반을 계속하면서 90 ℃까지 더 가열하여, 2시간 유지한다. 그 후, 1℃/분의 속도로, 20℃까지 냉각하여, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴에 의해 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다. 얻어진 토너 모입자에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)를 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 6.2㎛이다.

-토너 모입자(18)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(7) : 630질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는 토너 모입자(17)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 6.9㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다.

-토너 모입자(19)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(1) : 670질량부

·착색제 분산액(1) : 50질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

이상의 성분을 환형 스텐레스제 플라스크 중에 수용시키고, 응집제로서 폴리염화알루미늄의 농도가 10중량%인 질산 수용액 14질량부를 첨가한다. 그 후에 호 모게나이저(IKA제, 울트라타락스 T50)을 사용하여 3O℃에서 분산한 후, 가열용 오일 배스 중에서 40℃까지 가열한다. 얻어진 응집 입자의 체적 평균 입경에 대해서, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 4.7㎛이다. 이 응집 입자가 형성된 분산액을 40℃에서 60분간 유지한 후, 이 분산액에, 결착 수지 미립자 분산액(7)을 천천히 210질량부 추가하여 30분간 유지한다.

얻어진 부착 수지 응집 입자의 체적 평균 입경에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제, TA2형)을 사용하여 측정하면, 5.7㎛이다. 교반을 계속하면서 90℃까지 더 가열하여, 5시간 유지하였다. 그 후, 1℃/분의 속도로, 20℃까지 냉각하여, 이것을 여과하고, 이온교환수로 세정한 후, 진공 건조기를 사용하여 건조시킴에 의해 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자를 얻는다. 얻어진 토너 모입자에 대하여, 콜터 카운터(Coulter Co.제: TA2형)를 사용하여 측정하면, 체적 평균 입경은 5.8㎛이다.

-토너 모입자(20)의 제조-

·결착 수지 미립자 분산액(1) : 620질량부

·착색제 분산액(2) : 100질량부

·이형제 분산액(1) : 70질량부

·양이온 계면활성제(Kao Corporation제:사니졸 B50): 1.5질량부

코어 응집 입자 형성을 위해 상기 각 분산액을 사용한 것 외에는 토너 모입자(19)와 동일하게 제조하여, 체적 평균 입경이 5.7㎛인 코어 쉘 구조를 가진 토너 모입자(20)를 얻는다.

각 토너 모입자의 제조에 사용한 결착 수지의 특성을 표 1에 나타낸다.

여기서, 토너 모입자 3, 4, 11, 12, 13, 14에 관하여는 코어층용 결착 수지를 복수 종류 혼합하여 사용하고 있기 때문에, 점탄성은 별도 2종류의 수지를 블랜드하여 측정한 값을 기재한다. 또한, 토너 모입자 3, 4, 11, 12, 13, 14에 관해서는 코어층용 수지 블랜드체의 SP값은 명확하지 않기 때문에 기재하지 않는 것으로 한다.

<표 1>

<토너의 여러가지 평가>

(캐리어 제조)

·페라이트 입자(체적 평균 입경 : 50㎛) : 100질량부

·톨루엔 : 14질량부

·스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 (성분비:스티렌/메틸메타크릴레이트=90/10, 중량 평균 분자량 Mw=80,000) : 2질량부

·카본 블랙(Cabott제: R330) : 0.2질량부

우선, 페라이트 입자를 제외하고 상기 성분을 10분간 스터러로 교반시켜, 분산한 피복액을 제조하고, 다음에, 이 피복액과 페라이트 입자를 진공 탈기형 니더에 넣어서, 60℃에서 30분 교반한 후, 더 가온하면서 감압하여 탈기하여, 건조시킴에 의해 캐리어를 얻는다.

(현상제의 제조)

토너 모입자(1)∼(20) 각각에 외첨제로서 시판의 퓸드(fumed) 실리카 RX50(Aerosil Co.제)를 토너 100질량부에 대하여 1.2질량부 첨가하고, 헨셀 믹서로 혼합하여 정전하상 현상용 토너(1)∼(20)을 얻는다.

다음에, 이들 토너 각각 5질량부와 상기 캐리어 100질량부를 혼합하여 2성분 현상제(1)∼(20)을 제조한다.

(점탄성의 측정)

저장 탄성률은 정현파 진동법에 의해 측정한 동적 점탄성으로부터 구한다. 동적 점탄성의 측정에서는 Rheometric Scientific 사제의 ARES 측정 장치를 사용한다. 동적 점탄성의 측정은 정제로 형성한 토너를, 8mm 직경의 패러렐 플레이트에 세팅하여, 노말 포스를 0으로 한 뒤에 6.28rad/초의 진동 주파수로 정현파 진동을 부여하여 실시한다. 측정은 20℃로부터 개시하여, 100℃까지 계속한다. 측정 시간 인터벌은 30초, 온도 상승은 1℃/분으로 한다. 또 측정을 행하기 전에 20℃로부터 100℃까지 10℃ 간격으로, 변형율의 응력 의존성을 확인하고, 각 온도에서의 응력과 변형율이 선형 관계인 변형율 범위를 구한다. 그래서, 측정 중은 각 측정 온도에서의 변형율을 0.01%∼0.5%의 범위로 유지하고, 모든 온도에서 응력과 변형율이 선형 관계로 되도록 제어하여, 저장 탄성률 및 탄젠트 손실을 구한다.

(체적 평균 입경)

토너의 체적 평균 입경의 측정 시에는, 콜터 카운터 TA-2(Beckmann Coulter Co.제)를 사용하고, 전해액은 ISOTON-II(Beckmann Coulter Co.제)를 사용한다.

먼저, 분산제로서 계면 활성제, 바람직하게는 알킬벤젠술폰산 나트륨 5중량% 수용액 2㎖ 중에 측정 시료를 0.5∼50mg 첨가하고, 이것을 상기 전해액 100∼150㎖ 중에 첨가한 샘플을 제조한다.

이어서, 측정 시료를 현탁한 전해액을 초음파 분산기로 약 1분간 분산처리를 행하고, 상기 콜터카운터 TA-II형에 의해, 아퍼쳐(aperture) 직경 100㎛의 아퍼쳐를 사용하여 2.0∼50.8㎛의 입자의 입도 분포를 측정하여 체적 평균 분포, 개수 평균 분포를 구한다.

측정된 입도 분포를 분할된 입도 범위(채널)에 대하여, 체적 기준으로 소경측으로부터 누적 분포를 그려, 누적 50%로 되는 입경(D50v)를, 체적 평균 입경으로 한다.

(실시예 1)

현상제(1) 및 현상제(2)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(실시예 2)

현상제(3) 및 현상제(4)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(실시예 3)

현상제(11) 및 현상제(12)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(실시예 4)

현상제(19) 및 현상제(20)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(비교예 1)

현상제(5) 및 현상제(6)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(비교예 2)

현상제(7) 및 현상제(8)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(비교예 3)

현상제(9) 및 현상제(10)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(비교예 4)

현상제(13) 및 현상제(14)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(비교예 5)

현상제(15) 및 현상제(16)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

(비교예 6)

현상제(17) 및 현상제(18)를 사용하여 정착 평가를 실시한다.

-평가 결과-

정전하상 현상용 토너의 점탄성의 평가 결과 및 저온 정착성/발색 재현성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

<표 2>

표 2의 결과로부터 판명되는 바와 같이, 실시예 1∼4는 105℃ 이하의 저온 정착이 가능하고, 연속 출력 시의 발색의 재현성도 안정되어 있다. 그러나, 비교예 1에서는, 60℃에서의 저장 탄성률이 4.0×10⁶Pa보다 높고, 60℃의 저장 탄성률 G'(60)와 80℃의 저장 탄성률 G'(80)의 비율 G'(60)/G'(80)가 40.0보다 크기 때문에, 저온 정착이 곤란하다.

비교예 2에서는, 6O℃에서의 저장 탄성률이 2.0×10⁵Pa 이상 4.O×10⁶Pa 이하이지만, 저장 탄성률 G'(80)와의 비율 G'(60)/G'(80)가 40 보다 크기 때문에, 저온 정착은 가능하지만, 연속 출력 시의 발색 재현성이 안정되지 않는다.

비교예 3은 저장 탄성률 G'(80)와의 비율 G'(60)/G'(80)이 40 이하이지만, 60℃에서의 저장 탄성률이 4.0×10⁶Pa보다 높기 때문에, 저온 정착 시에 있어서의 연속 출력 시의 발색의 재현성이 안정되지 않는다.

비교예 1∼6은 코어층용 결착 수지와 쉘층용 결착 수지의 점탄성의 조합이나 SP값의 제어가 적정하지 않기 때문에, 탄젠트 손실의 피크수가 1개로 되어, 저온 정착과 연속 출력 시의 발색 재현성을 양립할 수 없는 것으로 생각된다.

또한, 표 2 중에 나타내는 저온 정착성 및 발색 재현성의 평가에 사용한 장치, 저온 정착성 및 발색 재현성의 평가 방법 및 평가 기준은 이하와 같다.

(화상 형성 장치)

평가에는 Fuji Xerox사제 DocuPrint C2221의 개조기를 사용한다. 이 장치는 정착기내에, 닙부의 가열 수단으로서 가열 롤내에 900W의 할로겐 램프를 내장해 두 고, 정착기의 설정 정착 온도를 70℃∼200℃의 범위로 가변가능하다.

또한, 이 장치는 대기 시 절전 기능을 구비하고 있고, 정착기의 설정 정착 온도를 115℃로 설정한 경우, 화상 형성 시(정착 시)에 대하여 대기 시의 설정 대기 온도는 110℃로 유지된다.

또한, 정착기의 설정 정착 온도를 115℃로 설정한 경우에서의 워밍 업 타임은 약 15초이다. 또한, 워밍 업 타임이라 함은 대기 상태로부터 화상을 형성하는 경우에, 화상의 형성이 가능하게 될 때까지 필요한 시간이며, 실질적으로 설정 대기 온도로부터 설정 정착 온도에 이르기까지의 시간에 상당한다.

(저온 정착성 평가)

Fuji Xerox사제 DocuPrint C2221의 개조기를 사용하여 정착 평가를 실시한다. 평가는 Cyan색 토너와 Yellow색 토너를 중첩한 2차색(Green)으로 행한다.

평가 시에는, 우선, 종이 위(Fuji Xerox사제 J지)에 단색의 토너 양이 4.8 g/㎡로 되도록 기계를 조정하고, Cyan색 토너층 위에, Yellow색 토너층을 형성하여, 25mm×25mm의 그린색의 미정착 민판 화상을 제조한다.

다음에, 이 미정착의 민판 화상이 형성된 용지를 사용하여 정착기의 정착 온도를 70℃로부터 200℃의 사이에서 단계적으로 상승시키면서 미정착 화상의 정착을 행하여, 정착 화상을 얻는다.

70℃로부터 200℃의 정착 온도로 제조한 화상의 오프셋을 육안으로 평가한다. 저온에서 오프셋이 발생하지 않게 된 온도를 최저 정착 온도로 평가한다. 저온 정착성의 평가 기준은 이하와 같다.

Gl: 최저 정착 온도가 100℃ 이하

G2: 최저 정착 온도가 100℃ 초과 110℃ 미만

G3: 최저 정착 온도가 110℃ 이상 120℃ 미만

G4: 최저 정착 온도가 120℃ 이상

(발색 재현성의 평가)

Fuji Xerox사제 DocuCentre Co1or 500의 개조기를 사용하여 정착 평가를 실시한다. 평가는 Cyan색 토너와 Yellow색 토너를 중첩한 2차색(그린)으로 행한다.

종이 위(Fuji Xerox Co., Ltd.제, J지)에 단색의 토너 양이 4.5g/㎡로 되도록 기계를 조정하고, Cyan색 토너층 위에, Yellow색 토너층을 형성하여, 25mm×25mm의 그린색의 미정착 민판 화상을 제조한다.

다음에, 정착기의 온도가 정상 상태로 될 때까지 대기 상태를 충분히 유지한 뒤, 대기 상태로부터 설정 정착 온도 115℃에서 30매의 연속 정착을 행한다. 정착한 화상의 발색성은 X-Rite 528 (X-Rite Co.제)를 사용하여 평가한다.

얻어진 화상에 대해서는 1매마다에, C^*를 측정하고, 30매 중의 C^*의 최대값(C^* _MAX)와 최소값(C^* _MIN)의 차 ΔC(C^* _MAX- C^* _MIN)를 구한다. 여기서 ΔC가 작을수록, 연속 출력시의 1매 마다의 발색성의 불균일이 작은 것을 의미한다. 또한, C^* 측정은 25mm×25mm의 화상면내를 5점 측정하여 평균값을 구한다.

구체적인 평가 기준은 이하와 같다.

G1 : ΔC가 2 이하

G2 : ΔC가 2 초과 3 이하

G3 : ΔC가 3 이상 5 미만

G4 : ΔC가 5 이상

또한, C^*는 하기 식(4)으로 나타내는 값이다.

·식(4) C^*=(a^*2+b^*2)^1/2

여기서, a^*, b^*은 JIS Z8729에 규정된 L^*a^*b^* 표색계에서의 a^*, b^*를 의미한다.

본 발명에 의하면, 전자 사진법에 의한 화상 형성 시에 적합하게 사용되는 정전하상 현상용 토너, 및, 상기 정전하상 현상용 토너를 사용한 정전하상 현상용 현상제, 화상 형성 장치를 제공할 수 있다.

Claims

제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 갖는 정전하상 현상용 토너에 있어서, 하기식(1) 및 하기식(2)을 만족함을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.

·식(1) 2.0×10⁵ ≤ G'(60) ≤ 4.0×10⁶

·식(2) 10 ≤ G'(60)/G'(80) ≤ 40

[식(1) 및 식(2) 중, G'(60)은 온도 60℃, 진동 주파수 6.28rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G'(80)은 온도 80℃, 진동 주파수 6.28rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타낸다.]
제1항에 있어서, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 탄젠트 손실의 극대값이 30℃ 이상 90℃ 이하의 범위내에 2개 존재하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 상기 제1 결착 수지의 용해성 파라미터 SPc와, 상기 제2 결착 수지의 용해성 파라미터 SPs의 차 ΔSP(｜SPc-SPs｜)가 0.2∼0.6의 범위내인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 토너 입자 100질량부에 대하여, 0.3∼3질량부의 범위로 무기 화합물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1항에 있어서, 토너가 이형제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 토너.
제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 갖고, 하기식(1) 및 하기식(2)를 만족하는 정전하상 현상용 토너와, 캐리어로 이루어지는 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제.

·식(1) 2.0×10⁵ ≤ G'(60) ≤ 4.0×10⁶

·식(2) 10 ≤ G'(60)/G'(80) ≤ 40

[식(1) 및 식(2) 중, G'(60)은 온도 60℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G'(80)은 온도 80℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타낸다.]
제6항에 있어서, 상기 캐리어의 체적 고유 저항값은 1,000V 시에서, 10⁶∼ 10¹⁴Ω·cm의 범위인 것을 특징으로 하는 정전하상 현상용 현상제.
상담지체와, 그 상담지체 표면을 대전시키는 대전 수단과, 대전된 상기 상담지체 표면에 화상 정보에 따른 정전잠상을 형성하는 노광 수단과, 상기 정전 잠상을 토너를 함유하는 현상제에 의해 현상하여, 상기 상담지체 표면에 토너상을 형성하는 현상 수단과, 상기 토너상을 상기 상담지체 표면으로부터 기록 매체 표면으로 전사하는 전사 수단과, 상기 기록 매체 표면에 전사된 상기 토너상을, 가열 가압하여 정착하여 화상을 형성하는 정착 수단을 포함하는 화상 형성 장치에 있어서, 상기 토너가 제1 결착 수지 및 착색제를 함유하는 코어층과, 제2 결착 수지를 함유하고 또한 상기 코어층을 피복하는 쉘층을 갖고, 하기식(1) 및 하기식(2)을 만족하는 정전하상 현상용 토너인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.

·식(1) 2.0×10⁵ ≤ G'(60) ≤ 4.0×10⁶

·식(2) 10 ≤ G'(60)/G'(80) ≤ 40

[식(1) 및 식(2) 중, G'(60)은 온도 60℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타내고, G'(80)은 온도 80℃, 진동 주파수 6.28 rad/초, 변형율 0.01∼0.5%의 조건으로 측정한 상기 정전하상 현상용 토너의 저장 탄성률(Pa)을 나타낸다.]
제8항에 있어서, 상기 정착 수단이 상기 토너상을 가열하는 기능을 적어도 갖는 가열 수단을 포함하고, 또한 가열 수단의 온도가 화상이 형성되지 않는 상태가 계속된 경우에는 상기 정착시보다도 낮은 온도로 유지되는 기능을 가진 화상 형성 장치.
제 8항에 있어서, 상기 정착 수단의 실평균 정착 온도는 90 ~ 120℃인 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치.