JPH02173038A - トナー用架橋ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明はトナー用架橋ポリエステルに関し、さらに詳し
くは帯電特性及び耐湿性が優れたトナー用架橋ポリエス
テルに関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕架橋飽
和ポリエステルは耐薬品性、可撓性、低温処理等に優れ
ていることから、粉体塗料、粉体接着剤、電子写真トナ
ー等の各種用途において、種々検討が行なわれている。

その中でも電子写真と呼ばれる静電荷像または磁化像を
トナーと呼ばれる微粉未着色剤により現像し、祇または
フィルムに転写した後、像を固定する方法におけるトナ
ーのバインダーとしてポリエステルが優れた性能を有し
ていることが確認され、近年脚光を浴びている。

電子写真法で用いられるトナーに要求される性能は粒度
、低温定着性、貯蔵安定性、耐湿性、色、耐塩化ビニル
可塑剤性の他の電子写真法の主流である静電荷像転写、
ヒートロール定着方式においては、帯電特性、非オフセ
ット性等があるが、これらの性能の殆どはトナーの主成
分であるバインダーに依存する。一方、現在生産されて
いるトナー用ポリエステルはテレフタル酸及びイソフタ
ル酸を主成分とするジカルボン酸とジオールをエステル
化した後、無水トリノット酸を架橋剤として加えて得ら
れる架橋ポリエステルである。該樹脂の性能を先の要求
性能と比べてみると、粒度については該樹脂を粉砕し、
分級機により分級することにより良好な特性を備えた粒
子だけ抽出するので樹脂に依存しない。低温定着性は最
も重要な性能であり、通常この物性を、満足するような
樹脂は設計される。貯蔵安定性はトナーの流通段階また
は保存中の性能として必要なもので従来低温定着性能と
の絡みで樹脂設計がなされている。耐湿性の画像の安定
性上重要であるが該性能を向上させる積極的有効策は見
出されていない。色については通常点が用いられるため
樹脂の帯色は問題とならない。耐塩化ビニル可塑剤性は
本来ポリエステルは離型性を有しており問題とならない
。

帯電特性については、従来より荷電制御剤を用いて調節
する方法が確立しているがポリエステルは負帯電特性が
あるので該特性を生かしたポリマー設計をすべきである
。この負帯電特性はポリマーの酸価と相関を有しており
、他物性と独立した酸価の制御手法により実現すべきで
ある。非オフセット性は架橋ポリマーであれば満足でき
る性能であり、現在生産されている架橋ポリエステルは
概ね良好である。

以上のように現在既に開発されているトナー用ポリエス
テルはトナーとしての殆どの要求性能を満たすものであ
り、これが脚光を浴びる所以となってきいる。しかしな
がら他の物性を損なうことなくトナー用ポリエステル樹
脂の耐湿性及び帯電特性を同時に向上せしめることは難
しくこのような特性を備えたトナー用ポリエステルの開
発が待たれるところである。

本発明の目的は、上記した不都合の解消にあり、架橋ポ
リエステル本来の優れた緒特性を損なうことなく、良好
な耐湿性及び帯電特性を同時に具備するトナー用架橋ポ
リエステルを提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明のトナー用架橋ポリエステルは、ジカルボン酸成
分及びグリコール成分と、全カルボン酸成分に対して１
〜４０モル％の３価以上の多価カルボン酸又は３価以上
の多価アルコール成分から選ばれた少な（とも１つの成
分及び、全カルボン酸成分に対して２〜４０モル％のモ
ノカルボン酸成分とをエステル化反応又はエステル交換
反応させた後、重縮合反応させ酸価３〜２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ７ｇなるポリエステ
ルとしたことを特徴とするものである。

本発明のポリエステルを製造するに際して使用されるジ
カルボン酸成分は、一般にジカルボン酸として知られて
いるものであればいかなるものであってもよい。例えば
、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、マレイン酸
、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸
、グルタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク
酸、アジピン酸、セバシン酸、マロン酸、リルイン酸、
又はその酸無水物もしくはその低級アルキルエステルが
挙げられる。これは−種もしくは二種以上の混合系で使
用される。これらの中でも、本発明の架橋ポリエステル
の貯蔵安定性及び低温定着性向上の面から該ポリエステ
ル中にはテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を共重
合せしめることが好ましく、特に全酸成分中３０モル％
以上のテレフタル酸成分及び７０モル％以下のイソフタ
ル酸成分を共重合せしめることがさらに好ましい。

本発明のポリエステルを製造するに際して使用されるグ
リコール成分は、一般にグリコールとして知られている
ものであればいかなるものであってもよい。例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１．３−プ
ロパンジオール、１．４−ブタンジオール、１．３−ブ
タンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、シクロヘキシサンジメタツール、水添ビスフ
ェノール、ポリオキシプロピレンｎ−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンが挙げられる。これら
は１種もしくは２種以上の混合系で使用される。

これらの中でもエチレングリコール、プロピレングリコ
ールは本発明のポリエステルを製造する際の反応性の向
上に好ましく、特にこれらの合計量が全グリコール成分
中の２０モル％以上である場合が好適であり、４０モル
％以上である場合はさらに好適である。

ジエチレングリコール及びトエエチレングリコールを共
重合したポリエステルにて作られたトナーは画質の点で
好ましく全グリコール成分中に３〜５０モル％含まれる
場合は特に好適である。

ネオペンチルグリコールは得られるポリエステル系トナ
ーの接着力の向上に有用であり、特に全グリコール成分
中に１０〜７０モル％含まれる場合は好適である。また
ビスフェノールＡ誘導耐はトナー用ポリエステル樹脂の
低温定着性及び貯蔵安定性の向上に有用な成分であるが
反応性を低下させる性質がある。従って、全ジグリコー
ル成分中７０モル％以下の範囲で使用するのが好ましい
。

本発明のポリエステルを製造するに際して使用される３
価以上の多価カルボン酸は、一般に３価以上の多価カル
ボン酸として知られているものであればいかなるもので
あってもよい。例えば、トリメリット酸、トルエントリ
カルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、４−ネオ
ベンチリゾニル−１，２，６，７−ヘプタンテトラカル
ボン酸、４−ネオペンチル−１，２，６，７−ヘプテン
（４）−テトラカルボン酸、３−メチル−４−へブテニ
ル−１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−
メチル−３−へブチル−５−メチル−１，２，６，７−
ヘプテン（４）−テトラカルボン酸、３−ノニル−４−
メチリゾニル−１，２，５，６ヘキサンテトラカルボン
酸、３−デシリゾニル−１，２，５，６−ヘキサンテト
ラカルボン酸、３ノニル−１，２，６，７−ヘプテン（
４）−テトラカルボン酸、３−デシニル−１，２，５，
６−ヘキサンテトラカルボン酸、３−ブチル−３−エチ
レニルー１．２，５．６−ヘキサンテトラカルボン酸、
３−メチル−４−ブチリゾニル−Ｌ２．６．７−ヘプタ
ンテトラカルボン酸、３−メチル−４−ブチル−１，２
，６，７−ヘブテンク４）−テトラカルボン酸、３−メ
チル−５−オクチル−１，２，６，７−ヘプテン（４）
−テトラカルボン酸、又はこれらの酸無水物もしくはこ
れらの低級エステルが挙げられる。これらは１種もしく
は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、価
格及び反応操作性の面から無水トリメリット酸の使用が
好ましい。また、この３価以上の多価カルボン酸のポリ
エステル中への重合割合は全酸成分に対して、通常、１
〜４０モル％で、好ましくは５〜３０モル％の範囲であ
る。

本発明を実施するに際して使用される３価以上の多価ア
ルコール成分は、一般に３価以上の多価アルコールとし
て知られているものであれいかなるものであってもよい
。例えば、グリセリン、１，１．１−トリメチロールエ
タン、１，１．１トリメチロールプロパン、１１．１−
トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール、１，１
．２．２−テトラメチロールエタン、１，１，３．３−
テトラメチロールプロパン、１，１，４．４−テトラメ
チロールブタン、Ｌ２，４−シクロヘキサントリメタノ
ールが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混
合系で使用される。これらの中でも、エステル化反応の
反応性及び価格の面から、グリセリン、１．１．１−　
）リンチロールプロパン及びペンタエリスリトールの使
用が好ましい。この多価アルコールの使用割合は全カル
ボン酸成分に対し、通常、１〜４０モル％で、好ましく
は２〜２５モル％の範囲である。

これらの３価の多価カルボン酸、多価アルコールは本発
明のポリエステルに架橋構造を与え、該ポリエステルよ
り作られたトナーの非オフセット性、耐湿性及び帯電特
性に大きく寄与する成分であり、これら３価以上の多価
カルボン酸又は多価アルコールは夫々単独で或いは併用
して上記範囲で共重合するのがよい。

本発明を実施するに際して使用されるモノカルボン酸は
、一般にモノカルボンとして知られているものであれば
いかなるものであってもよい。例えば、安息香酸、クロ
ロ安息香酸、ブロモ安息香酸、バラヒドロキシ安息香酸
、サリチル酸、チオサリチル酸、フェニル酢酸、酢酸、
プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、オクタンカルボン酸、
ラウリル酸、ステアリン酸及びこれらの低級アルキルエ
ステルが挙げられる。これらのモノカルボン酸は１種も
しくは２種以上の混合系で使用される。これらの中でも
、ポリエステルトナーの耐湿性の向上、帯電特性の向上
、耐熱性向上の面及びエステル化反応の反応性の安息香
酸の使用が好ましい。このモノカルボン酸の使用割合は
、全酸成分に対し、通常、２〜４０モル％で、好ましく
は５〜３０モル％の範囲である。このモノカルボン酸は
ポリエステルの成長末端を封止する機能があるため、過
剰に使用するとエステル化反応を阻害する作用を示す。

本発明の架橋ポリエステルを得るため製造方法は特に限
定されるものではないが、１つの方法として、特開昭６
１−３０３２５４号に開示されているような方法が挙げ
られる。具体的には、まず、ジカルボン酸成分、グリコ
ール成分、３価以上の多価アルコール成分及び／又は３
価以上の多価アルコール成分及び芳香族モノカルボン酸
をエステル化又はエステル交換反応させる。この反応は
常法に基いて行なえば良いが、酢酸マグネシウム、酢酸
亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸スズ、酢酸
鉛、チタンテトラブトキサイド等の触媒を添加すること
により速やかに反応が進行する。

次いで、上記触媒の他、三酸化アンチモン、二酸化ゲル
マニウム等の通常のポリエステルの縮合触媒の存在下で
、１５０ｍａ＋Ｈｇ以下の真空下でグリコール成分を留
出除去させながら重合反応を行なった後、目的とする架
橋度になった時点で反応圧力を上昇させて架橋反応を停
止させ、重合を完結させる。

本発明の架橋ポリエステルは、モノカルボン酸の添加量
及びエステル化又はエステル交換反応の反応率に応じ３
〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、かつ５〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するものとする。ポリエステ
ルの酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では該ポリエステルを
用いて作ったトナーの画像にカブリを生じ、２０Ｉ１ｇ
ＫＯＨ／ｇを超えたポリエステルからのトナーはその負
電荷量が過多となり画像濃度が低下する。そこで、ポリ
エステルの酸価はこましくは５〜１８ｍｇＫＯＨ／ｇの
範囲とくに７〜１５■ＫＯＪＩ／ｇの範囲である。また
、水酸基価が５■ＫＯＪＩ／ｇ未満のポリエステルはエ
ステル化では反応性の面で十分でなく、５０ｍｇＫＯＨ
／ｇを超えたポリエステルにて作ったトナーは十分な耐
湿性が得られない。

好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇさらに好ましくは１
０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

なお、この酸価及び水酸基価はＪＩＳ　Ｋ−００７０よ
り測定できるが、溶解能の高い良溶媒を選んで使用した
方が望ましい。また水酸基価の測定は水分の影響を受け
るので乾燥は十分に行う必要がある。

以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１ 蒸留塔を有するオートクレーブに第１表に示した種類、
量のカルボン酸成分、アルコール及び触媒を仕込み、常
圧下で昇温を開始したところ内温が１７０°Ｃに達した
時点で蒸留塔より水が留出しはじめた。

第　　１　　表 以後蒸留塔頂の温度を１００℃に維持しながらエステル
化反応を行い、水が留出しなくなった時点でエステル化
反応を終了した。次いでオートクレーブより蒸留塔を外
し、反応系を２トルに減圧して留出する水及びエチレン
グリコールを系外に排出しなから重縮合反応しめたとこ
ろ撹拌トルクが上昇しはじめたので、系内の圧力を５０
トルに調整し、架橋度が好適となったところで反応系を
常圧にもどした。内容物をチッ素圧で釜底に設けられた
バルブより水中へ吐出して取り出した。

得られた架橋ポリエステルの酸価は１０　ｍｇＫＯＨ／
ｇで、水酸基価は１１　ｍｇＫＯＨ７ｇであった。

得られた架橋ポリエステル１００重量部に対しカーボン
ブラック（ソーガル４００Ｒ，キヤボツト社製）を混練
し、冷却後粉砕し、分級して５〜２０μの粒径のトナー
を得た。このトナー５部に対しキャリア鉄粉（商品名Ｔ
ＥＦＶ　　２００／３００日本鉄粉社製）９５部を混合
し現像剤としした。この現像剤中のトナー比帯電量Ω／
Ｍをブローオフ法により２５°Ｃ，湿度５０％（常温）
において測定したところ一１７ｐｃ／ｇであった。一方
、このトナーと前記鉄粉キャリアを用いて、３０°Ｃ１
９０％（高ＩＡ）で現像剤の混合を行なった。得られた
現像剤中のトナーの０７Ｍは一１６μｃ／ｇとなり、温
度変化に対する摩擦帯電特性の変化のないことがわかっ
た。

本発明の架橋ポリエステルはトナー用として荷電制御剤
を必要とせず、湿度依存製の少い重合体であることが確
認された。

実施例２ 第２表に示した種類及び割合の原料を用いた以外は実施
例１と同一の条件にてエステル化反応を行った。

第２表 得られた架橋ポリエステルの酸価と９ｍｇＫＯＨ／ｇで
、水酸基価は２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

また、実施例１と同様にしてトナーの性能試験を行なっ
たところ以下のようになった。

常湿下トナーＱ／Ｍ　　：　−１３ｐｃ／　ｇ高温下ト
ナーＱ／Ｍニー１１ｐｃ／ｇ 実施例３ 第３表に示した種類及び割合の原料を用いた以外は実施
例１と同一条件にてエステル化反応を行った。

第３表 ７ｇで、水酸基価は１５■ＫＯｆＩ／ｇであった・また
、実施例１と同様にしてトナーの性能試験を行なったと
ころ次のようになった。

常湿下トナー１部Ｍ；−１２μｃ／ｇ 高湿下トナーＱ／Ｍ　　Ｓ−１２ｐｃ／ｇ実施例４ 第４表に示した種類及び割合の原料を用いる以外は実施
例１と同一の条件にてエステル化反応を行った。

第４表 得られた架橋ポリエステルの酸価と９■ＫＯ）ｌ得られ
た樹脂の酸価はＩ　８　ｆｆｌｇＫＯｆｌ　／　ｇ、水
酸基価は４３■ＫＯＩＩ／ｇであった。カーボンブラッ
クと同時にボントロンＳ−３２（オリエント化学製）を
上記の如くして得た架橋ポリエステル樹脂１００重量部
に対し３重量部加えた以外は実施例１と同様にしてトナ
ーを作り、このトナーの性能試験を行ったところ以下の
ようになった。

常湿下トナーロ／Ｍ　　ニー２５ｐｃ／ｇ高湿下トナー
Ｑ／Ｍ　　：　−２１ｐｃ／　ｇこの結果はトナーの帯
電特性が安定していることを示している。

実施例５ 第５表に示した種類及び割合の原料を用いた以外は実施
例１と同一の条件にてエステル化反応を行った。

第５表 得られた架橋ポリエステルの酸価と１２ｍｇＫＯＨ／ｇ
で、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

また実施例１と同様にしてトナーを作りその性能試験を
行なったところ次のようになった。

常湿下トナーＱ／Ｍ：２０茂／ｇ 高湿下トナーＱ／Ｍ　　：　１９　ｔｔｃ／　ｇ比較例
１ 第６表に示した種類及び割合の原料を用いる以外は実施
例１と同一の条件にてエステル化反応を行った。

第６表 比較例２ 第７表に示した種類及び割合の原料を用いた以外は実施
例１と同一の条件にてエステル化反応を行った。

第７表 得られたポリエステルの酸価は２５ｍｇＫＯＨ７ｇで、
水酸基価は５３　ｍｇＫＯＨ／　ｇであった。

また実施例１と同様にしてトナーを作りその性能試験を
行なったところ次のようになった。

常湿下トナーＱ／Ｍ　　：　−３１１１ｃ／ｇ高湿下ト
ナーＱ／Ｍニー２１ｐｃ／ｇ 以上の結果は本比較例で得られたポリエステルが帯電特
性が高く且つ湿度の影響も強く受けるため、トナー用バ
インダーとして不適である事を示す。

得られたポリエステルの酸価は４■ＫＯＩＩ／ｇで、水
酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また実施例１と
同様の条件にてトナーを作りその性能試験を行なったと
ころ次のようになった。

常温下トナ−０７Ｍニー１１ｐｃ／ｇ 高湿下トナーロ／Ｍニー７ｐｃ／ｇ この結果は本比較例で得られたポリエステルが湿度の影
響も強く受けるものであり、トナー用バインダーとして
不適である事を示す。

〔発明の効果〕

以上に詳述した通り、本発明のトナー用架橋ポリエステ
ルは架橋ポリエステル本来の優れた緒特性を損なうこと
なく、良好な耐湿性及び帯電特性を具備するものである
ため、画像特性の安定した複写あるいは印刷を可能とす
るものであり、その工業的価値は大である。

特許出願人　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸成分及びグリコール成分と、全カルボン酸
   成分に対して１〜４０モル％の３価以上の多価カルボン
   酸又は３価以上の多価アルコールから選ばれた少なくと
   も１つの成分及び全カルボン酸成分に対して２〜４０モ
   ル％のモノカルボン酸成分とをエステル化反応又はエス
   テル交換反応させた後、重縮合反応させ酸価３〜２０ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリ
   エステルとしたことを特徴とするトナー用架橋ポリエス
   テル。