JPH02269364A - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに
おいて静電荷像の現像に用いる乾式トナーとして有用な
ポリエステル樹脂に関する。さらに詳しくは、耐ブロッ
キング性、溶融流動性および定着性に優れていて、特に
高い溶融流動性が要求されるフルカラー用、低温定着性
が要求される高速複写機および高速プリンター用ならび
に粉体塗料用として有用なポリエステル樹脂に関する。

〔従来の技術〕

静電荷像より恒久的な顕像を得る方法においては、光導
電性感光体または静電記録体上に形成された静電荷像を
あらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像し
たのち、定着される。定着は光導電性感光体または静電
記録体上に現像によりて得られたトナー像を直接融着さ
せるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後これを
転写シート上に融着させることによって行われる。トナ
−像の融着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によ
って行われる。加熱方式には、電気オーブンまたはフラ
ッシュ方式による無接触加熱方式と加熱ローラーによる
圧着加熱方式があるが、定着工程の高速化が要請されて
いる最近では主として後者が用いられている。

さらに、カラー画像を得るためには、上述の現像工程に
おいて、３〜４色のトナーを転写紙に付着させ、次いで
定着工程において、各種トナーを溶融混合しながら発色
し定着させなければならない、フルカラートナー用バイ
ンダーには上述のごとく定着工程での混合性の良い樹脂
、換言すれば、溶融流動性の良い樹脂が強く望まれてい
る。溶融流動性の良好なバインダーを用いた場合、定着
工程でのオフセット現象が生じる問題がある。しかしな
がら、オフセット現象を防止するため、バインダーを架
橋化させたり高分子化させると、溶融流動性が低下し、
フルカラーコピーには適さない。

したがって、複写機の定着ローラー表面にシリコーンを
塗布し、オフセットを防止する手法が用いられている。

定着部の高速化、省エネルギー化が強く要請されている
最近、フルカラー複写機以外の複写機およびプリンター
においても、オフセット防止対策として、定着ローラー
にシリコーンを塗布する手法が採られる例も少なくない
。

従来より、トナー用樹脂として、２価の不飽和カルボン
酸と芳香族ジオール成分とから成る低分子量ポリエステ
ル樹脂が提案されている。しかしながら、芳香族ジオー
ル成分は不飽和カルボン酸との反応性が悪いため、目的
の物性を得ようとすると、高い温度での反応が必要であ
り、そのため、芳香族ジオールが分解し、悪臭が出る０
両賞が劣化する等の問題が生じる。

さらに、芳香族ジオールは一般に高価であり、それを多
量に用いたトナーは、複写機が一般大衆化されている現
在では産業上好ましくない。

さらに、２価カルボン酸として不飽和カルボン酸を用い
ているため、ラジカル反応防止剤に用いられるハイドロ
キノン等が原因となって公害問題の発生が懸念される。

以上のような状況から、フルカラー及び定着性本位の低
分子量トナーバインダー樹脂としては、溶融流動性及び
熱安定性が良好で、かつ、重合反応性の良い樹脂が強（
望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、軟化温度が低く、溶融流動性、定着性
および耐ブロッキング性に優れたトナー用樹脂バインダ
ーを提供するにある。この樹脂は、特に、高い溶融流動
性が要求されるフルカラー用、および低温定着性が要求
される高速複写機または高速プリンター用あるいは粉体
塗料用として有用である。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明は、（
ａ）テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の中から選
ばれた少くとも一種のジカルボン酸成分、（ｂ）全カル
ボン酸成分に基づき０〜８０モル％の下記式（Ｉ）で表
されるジオール成分： 〔式中、Ｒは、炭素数２または３のアルキル基であり、
Ｘおよびｙは整数であって、２≦ｘ＋ｙ≦６である。）
、および（Ｃ）全カルボン酸成分に基づき２０〜１００
モル％の脂肪族ジオール成分からなり、重量平均分子量
Ｍ、が３０００〜２００００、数平均分子量Ｍ、が１０
００〜１００００、ガラス転移温度Ｔ。

が４０〜７０℃、軟化温度が７０〜１３０℃であること
を特徴とするトナー用ポリエステル樹脂を提供する。

本発明において、テレフタル酸成分とは、テレフタル酸
及びその低級アルキルエステルから導入される成分であ
り、イソフタル酸成分とは、イソフタル酸及びその低級
アルキルエステルから導入される成分をいう、ここで低
級アルキルエステルとしては、アルキル基中の炭素数が
１〜４のものが好ましく用いられる。テレフタル成分は
ガラス転移温度Ｔ、を向上せしめ、耐ブロッキング性の
向上に寄与し、また、イソフタル酸成分は、重合の反応
性および軟化温度のコントロールに効果がある。

本発明において使用する式〔Ｉ〕で表されるジオール成
分の具体例としては、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−
ポリオキシエチレン−（ｎ’）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−
（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン
−（ｎ）　−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン等が挙げられるが、特に、２．１≦ｎ≦２５で
あるポリオキシプロピレン−（ｎ）　−２。

２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好まし
い、この様なジオール成分は、ガラス転移温度Ｔ、を向
上し、反応を制御し易くするという利点がある。但し、
このジオール成分は、高温で熱分解を起こしやすいため
、高い反応温度が必要とされる芳香族ジカルボン酸との
並用が困難となるため、その使用量は全カルボン酸成分
に対して０〜８０モル％とする。その好ましい使用量は
７０モル％以下である。

本発明において使用する脂肪族ジオールの具体例として
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１．
２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、プロピレ
ングリコールなどが挙げられる。これらの脂肪族ジオー
ルは、縮重合反応速度を向上せしめる作用を有する。こ
れらの中でも、定着性の点からエチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ブタンジオールが好ましい、脂
肪族ジオールの使用量は２０〜１００モル％、好ましく
は３０モル％以上である。

ポリエステルの特性を損わない限り、一般にポリエステ
ル重量に基づき１０モル％以下の範囲で、上記（ａ）テ
レフタル酸およびイソフタル酸、（ｂ）式〔Ｉ〕で表さ
れるジオール、および（ｃ）脂肪族ジオールの各成分以
外のモノマーを共縮合することができる。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、その重量平均分
子量Ｍ、が３０００〜２００００、数平均分子量Ｍいが
１０００〜１００００、ガラス転移温度Ｔ、が４０〜７
０°Ｃ１軟化温度が７０〜１３０℃であることが重要で
ある。

重量平均分子量Ｍ、が３０００未満であると、樹脂の溶
融流動性および定着性の向上は認められるが、ガラス転
移温度Ｔ、が著しく低下して耐ブロッキング性が不良と
なる。また、重量平均分子量Ｍ。

が２００００を趨えると、樹脂の溶融流動性および定着
性が低下する。したがって、重量平均分子量Ｍ。

は３０００〜２００００でなければならず、特に３００
０〜１５０００が好ましい。

数平均分子量Ｍ、は、重量平均分子量Ｍ１との対応から
１０００〜１００００とすべきであり、特に２０００〜
７５００が好ましい。

ガラス転移温度Ｔ、が４０〜７０°Ｃの範囲にあると良
好な耐ブロッキング性が得られる。一般に、トナーにシ
リカ等の無機粉末を加えると、ブロッキング性が改良さ
れ、特にバインダーのＴ、が低い場合には、その効果は
顕著である。Ｔ、が４０〜７０℃の範囲であると、無機
粉末を添加しなくても耐ブロッキング性は良好である。

但し、Ｔ、が４０°Ｃ未満であると定着性は良好となる
が、ブロッキング性が極めて悪（なり、無機粉末を加え
てもブロッキング性は良好とはならない、・Ｔ、が７０
°Ｃを超えると定着性が不良となる。好ましいガラス転
移温度Ｔ、は５０〜６５℃である。

軟化温度が７０°Ｃ未満であると溶融流動性および定着
性は良好となるが、ガラス転移温度Ｔ、の低下が顕著で
、耐ブロツキング性能が低下する。−方、軟化温度が１
３０℃を超えると溶融流動性および定着性が低下するた
め、フルカラートナーや高速機用トナーとして適当でな
い。

本発明のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成
方法、すなわち、ジカルボン酸成分とジオール成分をエ
ステル化反応またはエステル交換反応せしめた後、低沸
分のジオール成分を系外へ留出せしめつつ重縮合する方
法によって合成される９重縮合に際しては、公知の重合
触媒、例えば、チタンテトラブトキサイド、ジブチルス
ズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸
化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど用いることがで
きる。

本発明のポリエステル樹脂はそのまま、または他のトナ
ー用樹脂とブレンドして、乾式トナーとして用いること
ができる。他のトナー用樹脂とブレンドした場合であっ
ても耐ブロッキング性を損なうことなくトナーの定着性
が向上する。なお、本発明のポリエステル樹脂は、一般
トナー用のバインダーはもとより、粉体塗料としても使
用可能である。

本発明において「軟化温度」とは島津製作所■製フロー
テスターＣＦＴ−５００を用いて１ｍφ×１０１ｍのノ
ズル、荷重３０ｋｇ　ｆ　、昇温速度３℃／ｗｉｎの等
速昇温下で測定したとき、サンプルＩｇの１７２が流出
した温度を言う。

ガラス転移温度Ｔ、は示差走査熱量計を用いて昇温速度
５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとＴ、
近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度を言う。

重量平均分子量Ｍ、および数平均分子量Ｍ、は東ソー社
製ＧＰＣＨＣＬ−８２００により測定されるＭ８および
Ｍ、を言う。

〔実施例〕

以下に、本発明の実施例を示すが、本発明はこれら実施
態様に限定されるものではない。

実施例１ テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコール、ポリオキシプロピレン（２，３
）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を表１−１の組成に従って反応容器に投入し、さらに重
合触媒である三酸化アンチモンをジカルボン酸成分に基
づき４００ｐｐｍ投入した０次に、内温２３０℃にて撹
拌回転数を２０Ｏｒｐｍに保ち、常圧下で５時間エステ
ル化反応を行った。

次に、内温を２４０℃、撹拌回転数２００ｒｐ−に保ち
真空度が１．０■Ｈｇになるまで４０分かけて徐々に減
圧し、この減圧下にエチレングリコールを留出させた０
重縮合の終点は軟化温度を追跡し、所望の軟化温度に到
達した時とした。減圧を開始して約１０時間後に所望の
軟化温度が得られたので反応系を常圧に戻し、重合を終
了し、淡黄色の固体を得た。

樹脂の組成分析及び特性値の測定結果を表１−２に示す
。

表１−１ 表１−２中の重量平均分子量Ｍ。および軟化温度からみ
て、樹脂Ａ−Ｈは溶融流動性が良好であり、かつ混合性
および平滑性が良好であり、樹脂Ａ−Ｈをカラートナー
に用いた場合画像鮮明度が良好であり、一般トナーに用
いた場合も良好な定着性を示すことがわかる。さらに、
表１−２中のガラス転移温度Ｔ、から樹脂Ａ　＝Ｈは耐
ブロッキング性にも優ることがわかる。

実施例２ テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、エチレ
ングリコール、ポリオキシプロピレン（２゜４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを表２−
１の組成に従って反応容器に投入し、さらに重合触媒で
あるチタンテトラブトキサイドをジカルボン酸成分に基
づき５００ｐｐｍ投入した０次に、内温２００℃にて撹
拌回転数２００ｒｐ■に保ち、真空度が１．０−８ｇに
なるまで４０分かけて徐々に減圧し、この減圧下でエチ
レングリコールを留出させた０重縮合の終点は、軟化温
度を追跡し、所望の軟化温度に到達した時とした。減圧
を開始してから約９時間後に所望の軟化温度が得られた
ので反応系を常圧に戻し、 重合を終了した。

表 得られた樹脂は黄赤色の固体であった。

樹脂 の組成分析および特性値の測定結果を表２−２に示す。

次に、押出機を用いて樹脂■と一般トナー用樹脂Ｘとを
表２−３に示す比率で溶融混練し、樹脂におよびＬを得
た。得られた樹脂の軟化温度とＴ。

を表２−３に示す。

表２−３ 表２−３から、低分子量ポリエステルをブレンドした樹
脂は、トナー用樹脂Ｘに比べ、Ｔ、を保持したまま、軟
化温度が低下している。このことは、樹脂Ｘに比べ、樹
脂ＩおよびＪは耐ブロッキング性が損われることなく、
低温定着性が向上していることを示す。

なお、溶融混練は、ハーケー・プッヒラー・インストル
メンタル社のコニカルタイプ異方向二輪押出機を用いて
１５０°Ｃ、５０ｒｐｍで実施した。

比較例１ テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、ポ
リオキシプロピレン（２，３）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンを表３−１の組成に従って
反応容器に投入し、さらに重合触媒、二酸化アンチモン
をジカルボン酸成分に基づき５００ｐｐ＠投入した。そ
の他の製造方法、製造条件を実施例１と同一にして重縮
合を行った。

その結果、淡黄色の固体Ｍ、Ｎ、Ｏを得た。樹脂の組成
分析および特性値の測定結果を表３−２に示す。

表３−１ 表３−２から樹脂ＭはジオールＡを多量に用いているた
め、溶融流動性および定着性は良好であるが、Ｔ、が低
下し、耐ブロッキング性が不良である。また、反応性の
悪いジオールＡを多量に用いているため、１８時間の縮
合を行ったが、分子量Ｔ１は上昇しなかった。なお、重
合温度を２７０°Ｃまで上げると、ジオールＡの分解物
の留出が多量に認められた。

樹脂Ｎは溶融流動性および定着性は良好であるが、Ｔ、
が低く、耐ブロッキング性が不良である。

樹脂０は分子量Ｍ、が４００００あり、Ｔ、は高く耐ブ
ロッキング性は良好であるが、軟化温度が高く、高い溶
融流動性と高い定着性が必要とされるトナーには適さな
い、また、粉砕性も不良であった。

実施例３ 実施例１と同様な手法によって、テレフタル酸１００モ
ル部、エチレングリコール７０モル部およびネオペンチ
ルグリコール６０モル部からなる混合物のエステル化・
重縮合を行って、テレフタル酸単位１００モル％、エチ
レングリコール単位４２モル％およびネオペンチルグリ
コール単位５８モル％からなる樹脂を得た。この樹脂は
次の物性を有していた。

Ｔ、　　：５８．６℃ Ｍ、　　：１２０００ Ｍ、　　：ｓｓｏ。

軟化温度：１００°Ｃ （発明の効果〕 本発明のポリエステル樹脂は、軟化温度が低く、溶融流
動性、定着性および耐ブロッキング性に優れており、ト
ナー用樹脂バインダーとして有用である。また、このト
ナーから生成する画像は鮮明度に優れている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）テレフタル酸成分及びイソフタル酸成分の
   中から選ばれた少くとも一種のジカルボン酸成分、 （ｂ）全カルボン酸成分に基づき０〜８０モル％の下記
   式〔 I 〕で表されるジオール成分：▲数式、化学式、
   表等があります▼〔 I 〕 （式中、Ｒは、炭素数２または３のアルキル基であり、
   ｘおよびｙは整数であつて、２≦ｘ＋ｙ≦６である。）
   、および （ｃ）全カルボン酸成分に基づき２０〜１００モル％の
   脂肪族ジオール成分からなり、重量平均分子量Ｍ＿ｗが
   ３０００〜２００００、数平均分子量Ｍ＿ｎが１０００
   〜１００００、ガラス転移温度Ｔ＿■が４０〜７０℃、
   軟化温度が７０〜１３０℃であることを特徴とするトナ
   ー用ポリエステル樹脂。